非常规服役超临界锅炉的微纳尺度腐蚀动力学模型建立及应用.pdf

化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2436-2446 CIESC Journal非常规服役超临界锅炉的微纳尺度腐蚀动力学模型建立及应用李艳辉1，2，丁邵明1，白周央1，张一楠1，于智红1，邢利梅1，高鹏飞1，王永贞2（1 西安交通大学热流工程与科学教育部重点实验室，陕西 西安 710049；2 临沂大学土木工程与建筑学院，山东 临沂 276000）摘要：深度频繁调峰超（超）临界火电机组燃煤锅炉将服役于温度频繁、大幅度多变的非常规条件，然而，依赖于某一恒定温度下连续暴露时间的传统腐蚀动力学模型无法适用于非常规服役锅炉的腐蚀预测及安全评估。从锅炉高温受热面管内（处于超临界水环境）腐蚀的原子/分子尺度过程出发，提出了适用于超（超）临界锅炉非常服役条件的低密度超临界水环境合金腐蚀微纳尺度动力学模型构建方法，以及该模型在宏观腐蚀数据拟合及微尺度腐蚀过程解析方面的多尺度应用途径；获得了典型材料T92钢的微纳尺度腐蚀动力学模型，建立了以温度和膜厚为自变量的微纳尺度氧化膜生长速率模型，并开展超期服役（已知腐蚀程度）、频繁变负荷（非恒定温度）等非常规服役条件下锅炉的腐蚀预测，可为灵活调峰火电机组安全保障技术的开发奠定基础。关键词：超临界水；非常规锅炉腐蚀；动力学模型；多尺度；腐蚀预测；生长速率模型中图分类号：TK 224.9 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2436-11Corrosion micro-nano scale kinetics model development and application in non-conventional supercritical boilersLI Yanhui1,2,DING Shaoming1,BAI Zhouyang1,ZHANG Yinan1,YU Zhihong1,XING Limei1,GAO Pengfei1,WANG Yongzhen2(1 Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering,Ministry of Education,Xi an Jiaotong University,Xi an 710049,Shaanxi,China;2 School of Civil Engineering and Architecture,Linyi University,Linyi 276000,Shandong,China)Abstract:Deep and frequent peak shaving supercritical/ultra-supercritical coal-fired boilers of thermal power units will serve in non-conventional conditions with frequent temperature changes and large changes.However,the traditional corrosion kinetic model relies on continuous exposure time at a constant temperature,which is challenging to meet the corrosion prediction and safety assessment of boilers in non-conventional service.According to the fundamental atomic/molecular scale process of corrosion of boiler high-temperature heating tube(in supercritical water environments),this paper proposes a new micro-nano scale kinetic model construction method for the prediction of corrosion in non-conventional conditions and the multi-scale application of the model in macro-corrosion data fitting and micro-scale corrosion process analysis.On this basis,a mechanistic corrosion kinetic model with clear microscopic processes and physical meaning for T92 steel was obtained.And a micro-nano scale oxide film growth rate model with temperature and film thickness as independent variables was developed.DOI：10.11949/0438-1157.20230440收稿日期：2023-05-05 修回日期：2023-06-09通信作者及第一作者：李艳辉（1989），男，博士，副教授，基金项目：国家自然科学基金项目(22008190)；中国博士后科学基金项目(2022M722526)引用本文：李艳辉,丁邵明,白周央,张一楠,于智红,邢利梅,高鹏飞,王永贞.非常规服役超临界锅炉的微纳尺度腐蚀动力学模型建立及应用J.化工学报,2023,74(6):2436-2446Citation：LI Yanhui,DING Shaoming,BAI Zhouyang,ZHANG Yinan,YU Zhihong,XING Limei,GAO Pengfei,WANG Yongzhen.Corrosion micro-nano scale kinetics model development and application in non-conventional supercritical boilersJ.CIESC Journal,2023,74(6):2436-2446研究论文第6期Finally,these micro-nano scale kinetic models were employed for the corrosion prediction of boiler tubes with known corrosion levels or/and at frequent variable load(non-constant temperature).It is of tremendous importance for evaluating the safety of large coal-fired boilers in non-conventional service.Key words:supercritical water;non-conventional boiler corrosion;kinetic model;multiscale;corrosion prediction;growth rate model引 言随着我国经济持续高速增长，电力需求逐年快速增加。双碳目标推动下的可再生能源电力不断发展，促使我国燃煤火电机组向基础保障性和系统调节性电源转型。因此，未来一部分在役超（超）临界燃煤锅炉需要在深度频繁变负荷，乃至常态停机、顶峰应急等的非常规变工况条件下服役1-2，使得锅炉的过热器/再热器等高温受热面服役于温度频繁大幅度变化的非常规复杂环境中，加剧受热面腐蚀，容易导致金属受热面的疲劳拉裂和腐蚀层剥落等危险，影响锅炉的安全运行2-6。此外，目前在役超（超）临界火电机组中，部分服役锅炉即将接近设计寿命，继续运行的风险显著增加，锅炉超期服役安全性评估至关重要。因此，对于深度频繁变负荷和超期运营等非常规条件下服役的超（超）临界锅炉，开展非常规服役锅炉高温受热面腐蚀行为预测及高风险区定位，对于指导腐蚀调控与防护、开发灵活调峰火电机组安全保障技术具有重要意义。超（超）临界锅炉高温受热面管内侧服役于超临界水环境，国内外对典型锅炉受热面合金在超临界水环境下的腐蚀行为、腐蚀机制及腐蚀动力学展开了大量研究7-14。对于超临界水环境合金腐蚀动力学，国内外学者广泛应用经典的抛物线型模型式(1)、式(2)及其变体（近抛物线型幂函数模型），描述合金腐蚀速率15-22。然而，上述传统的腐蚀动力学模型只能适用于恒定温度下的合金腐蚀速率预测，而且要求暴露时间的定温连贯性即某一恒定温度下从腐蚀开始到关注时刻的暴露时间连续，因而无法满足深度频繁变负荷服役锅炉面临的服役温度多变、暴露时间非定温连贯工况下的腐蚀预测要求。此外，若开展现役锅炉（腐蚀程度如氧化膜厚度已知）的未来腐蚀预测及超期服役安全评估，有效的腐蚀预测模型理应以当前腐蚀程度指标（如当前氧化膜厚度、腐蚀增重量等）为自变量之一。显然，现有的传统动力学模型不具有该特点，其未能建立腐蚀速率与腐蚀层厚度等腐蚀程度指标的关系，因此也无法解决超期服役锅炉的腐蚀预测问题。另外，传统的腐蚀动力学模型不能解释极短暴露时间下腐蚀速率的有限性而非无穷大、足够长暴露时间下氧化膜厚度维持不变等极端条件下的宏观腐蚀现象，更无法解释腐蚀氧化膜内离子跳跃、合金基体/氧化膜界面处的微纳尺度腐蚀本质过程。w=(kpt)1 2(1)kp=2aO2,aO2,(DM,eff+DO,eff)d(lnaO2)(2)式中，kp为依赖于温度的氧化速率常数；DO,eff、DM,eff为膜内氧离子、金属阳离子的有效扩散系数；为膜内氧密度，mg/cm3；aO2,、aO2,分别为氧化膜/环境界面、基体/氧化膜界面处氧逸度。因此，基于深度频繁变负荷或超期服役超（超）临界锅炉腐蚀预测的迫切需求及有效预测模型的缺乏，本文拟从超临界水环境(锅炉高温受热面管内条件)合金腐蚀的微纳尺度本质过程出发，提出一种适用于非常规服役超（超）临界锅炉管内腐蚀预测的新型微纳尺度动力学模型构建方法，获得典型高温受热面材料T92钢的微观过程清晰、物理意义明确的微纳尺度腐蚀动力学模型（以氧化膜厚度或腐蚀增重量为因变量），建立基于腐蚀微纳尺度本质过程的T92钢腐蚀速率对非恒定温度、当前腐蚀程度的定量依赖关系；并对频繁变负荷（非恒定温度）及超期服役（当前腐蚀程度已知）锅炉的腐蚀预测进行探索性应用。1 腐蚀模型构建1.1 基本微纳尺度过程超（超）临界锅炉高温受热面管内侧服役于超临界水环境，当超临界水密度高于200 kg/m3时，受热面管材主要发生电化学腐蚀；反之，低密度（小于100 kg/m3）超临界水环境下以化学腐蚀为主导11,23。结合超临界水体系下合金氧化膜的通常双层结构2437第74卷化 工 学 报（膜阻挡层与外层），同时考虑高、低密度超临界水体系中合金基体|膜阻挡层|膜外层|超临界水环境不同界面处的系列电化学/化学腐蚀原子/分子尺度过程，本课题组前期构建了超临界水环境合金腐蚀点缺陷理论（SCW_PDM）24，弥补了超临界水环境描述与解析合金腐蚀微观过程的成套理论与算法的缺失。值得一提的是，SCW_PDM同样适用于高温蒸汽，Li等18通过研究高温蒸汽和超临界水中T91的腐蚀特性，发现其腐蚀内层是由富铬的氧化物组成，外层主要由磁铁矿组成并且疏松多孔。此外，其腐蚀机理也极为相似，即通过氧空位向外传输，并伴随着氧负离子向内传输使氧化膜内层向内生长，阳离子向外传输来维持氧化膜外层的向外生长。其中，不同之处在于，由于缺陷浓度和离子及空位传输速度不同，进而导致了氧化膜内外层生长速率及膜厚不同。同样地，如果在高温空气、氧气等高温气相环境中氧化膜同样分为两层，即内层致密向内生长，外层多孔使得侵蚀性分子迁移到内层，则该模型也适用于高温空气、氧气等高温气相环境。对于超（超）临界火电锅炉，其过热器/再热器管内为典型温度450720与压力2435 MPa的低密度超临界水。因而，结合超（超）临界锅炉高温受热面管内腐蚀的具体特点，根据之前研究所建立的SCW_PDM，本文建立了适用于超（超）临界电站锅炉高温受热面管内腐蚀的点缺陷模型，如图1所示，其揭示了锅炉高温受热面合金管内腐蚀过程的本质物化基础。需要说明的是，由于超临界水体系下，金属或者合金腐蚀的氧化剂为氧气或水，为简便化处理，考虑到产生氧气的水分解反应一直处于动态平衡，即使水为氧化剂，亦可将腐蚀过程假想为水分解所生成O2致使氧化膜形成。对于图1中所示的低密度超临界水体系金属腐蚀点缺陷模型，反应R3、R8、R9是晶格非守恒的，它们致使合金基体|氧化膜|超临界水环境界面的迁移，而其他反应为晶格守恒反应。在合金基体|阻挡层界面处，原子尺度反应R1和R2分别表示以消耗氧化膜内金属阳离子空位、生成膜内金属阳离子间隙的形式，破坏合金基体；R3体现了氧化膜向内生长的本质形成新的氧化物晶胞（由金属阳离子与氧空位构成），实现界面向内迁移，同时体现了合金基体损伤的第三种原子尺度过程。反应R4、R5分别代表氧化膜阻挡层|外层界面处的金属阳离子空位生成与金属阳离子间隙湮灭，反应对 R1-R4、R2-R5体现了合金在基体与氧化膜界面处金属原子向离子转化，继而生成的金属阳离子借助金属阳离子空位内移或者以阳离子间隙形式，向外穿越膜阻挡层的腐蚀本质过程。R6和R7共同给出了氧化膜阻挡层|外层界面处的氧空位湮灭过程，其维持了氧化膜向内生长反应R3（生成氧空位）的进行。反应R8表示了图1 适用于超（超）临界火电机组的低密度超临界水体系金属腐蚀点缺陷模型vm 基体原子空位;VM 阳离子空位;M+i 阳离子间隙;V 氧空位;OO 晶格氧;MM 氧化膜晶格阳离子;MO/2/MO/2 膜阻挡层/外层氧化物;MO/2(d)膜外层氧化物溶解或者二次氧化产物Fig.1 Point defect model of metal corrosion in supercritical water at low density for ultra-supercritical thermal power generation vmvacancy in the metal substrate;VM cation vacancy;M+ication interstitial;V oxygen(anion)vacancy;OOlattice oxygen within the oxides;MMcation at the cation sublattice of oxides;MO/2/MO/2 barrier/outer layer oxide;MO/2(d)products by further oxidizing outer layer 第6期一定程度上膜阻挡层氧化物向膜外层氧化物的转化。在氧化膜外层|超临界水界面处，反应R9表示氧化膜外层溶解破坏或者二次氧化反应25。上述低密度超临界水环境合金点缺陷模型中9个界面反应的速率常数ki可以根据过渡态理论及绝对速率方程进行定义24，详细的表达式如式（3）和式（4）所示。其中G0R,i为界面反应Ri(i=1,9)的标准Gibbs自由能变化值，k0i、k00i、k00i分别代表基本界面反应Ri的标准速率常数、基础速率常数以及标准基础速率常数（参考温度T0下），其他相关参数的定义见表1和表2。ki=k0iexp(aiV)exp(biLbl)exp(cipH)(3)k00i=k00iexp -iG0R,iR()1T-1T0(4)式中，i（i=1,2,9）为传递系数，表示界面反应Ri涉及电荷转移时反应过渡态相对于初始态的电荷转移程度，取值为 01；F 为法拉第常数，96485.33 C/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(molK)；T为热力学温度，K；为膜阻挡层内电场强度，V/cm。1.2 微纳尺度动力学模型1.2.1 氧化膜厚度动力学模型 对于氧化膜阻挡层，晶格非守恒的反应R3引发合金基体|阻挡层界面处的膜阻挡层向内生长，而反应R8导致阻挡层|环境界面处的阻挡层破坏。对于氧化膜外层，其生长途径主要有两条，第一条为金属阳离子穿越膜阻挡层至阻挡层|环境界面处，并供给外层，这主要通过反应对R1-R4和R2-R5实现金属阳离子向外迁移；第二条途径为经反应 R8氧化膜阻挡层向膜外层转化。此外，根据膜阻挡层的“等体积生长”实际现象膜阻挡层体积始终近似等于消耗的合金基体体积24，给出了反应R1、R2、R3和R8的速率常数的约束关系，如式（5）所示。k1CLVM+k2+k3=PBR(k3-k8CqO)(5)式中,CLVM为金属基体/阻挡层界面处阳离子空位浓度，mol/cm3；CO为超临界水体系下O2的浓度，mol/cm3；q为阻挡层/外层界面处阻挡层破坏反应对溶解氧量的动力学级数；PBR 是 Pilling-Bedworth 比率，表示所生成相应氧化物与被氧化单位物质的量金属的体积比。因此，通过氧化膜生长途径和膜阻挡层的“等体积生长”实际现象分析，可以得到膜阻挡层和膜外层的净生长速率方程，如式(6)和式(7)所示。dLbldt=bl(k3-k8CqO)0,bl/bl(6)dLoldt=ol(PBR-1)(k3-k8CqO)-k9CrO0,ol/ol(7)式中,0,bl/0,ol、bl/ol分别为膜阻挡层/外层的理论、实际密度，g/cm3；bl/ol为阻挡层/外层氧化物的摩尔体积，cm3/mol。因此，在整个暴露时间t内对式(6)和式(7)进行积分，可以得到以暴露时间为自变量的氧化膜阻挡层和外层的厚度动力学模型，如式（8）、式（9）所示。Lbl(t)=L0bl-1b3ln 1+AblCbleb3L0bl(e-b3Cblt-1)-Cblt0,bl/bl (8)Lol(t)=AolAblb3ln(Ableb3Lbl()t-Cbl)-Colt+Dol(9)式中，L0bl为阻挡层初始厚度；Abl、Aol分别为膜阻挡层、外层的生长速率常数；Cbl、Col分别为膜阻挡层、外层的损坏速率常数；Dol为外层初始厚度。这些中间宏观参数与腐蚀微纳尺度过程（反应Ri表示）基本参数之间的关系如下：Abl=blk03exp(a3V)exp(c3pH)(10)Cbl=blk8CqO(11)Aol=ol(PBR-1)k03exp(a3V)exp(c3pH)0,ol/ol(12)Col=ol(PBR-1)k8CqO+k9CrO0,ol/ol(13)Dol=-AolAblb3ln(Ableb3L0bl-Cbl)+(PBR-1)L0bl(14)表19个原子/分子尺度界面反应速率常数的中间参数定义Table 1Definition of intermediate parameters for the rate constants of reactions at the 9 atomic/molecular scale interfaces反应Ri(i=1,2,3)Ri(i=4,5,6,7,8,9)ai/V-1i(1-)0bi/cm-1-i0ci-i0注：为阻挡层/环境界面处极化率，表示阻挡层/环境界面处电势降对施加电压V的依赖性；为阻挡层/环境界面处电势降对环境pH的依赖性，通常小于0；=F/（RT）。表2基本界面反应的标准速率常数与基础速率常数表达式Table 2Expressions for the standard rate constants and base rate constants for basic interfacial reactions反应Ri(i=1,2,3)Ri(i=4,5,6,7,8,9)k0ik00iexp(-iF0RT)k00ik00ik00iexp -iG0R,iR()1T-1T0k00iexp -iG0R,iR()1T-1T0注：0为没有施加电压且氧化膜阻挡层不存在时阻挡层/环境界面处电势降，存在V=0、Lbl=0且pH=0时0=0。2439第74卷化 工 学 报1.2.2 腐蚀增重动力学模型 根据合金氧化膜各层的生长速率方程式(6)和式(7)，以及腐蚀增重与氧化膜增厚之间的内在约束，合金腐蚀增重速率可表示为：dwdt=rblbldLbldt+rololdLoldt(15)式中,rbl、rol分别为膜阻挡层、外层中氧化物的氧含量比值。对式(15)进行暴露时间t积分，进而整理，可得到以“腐蚀增重”为因变量的低密度超临界水体系下合金腐蚀增重原子级动力学模型：w=P1-P2ln 1+P3P4eP1P2(e-P4P2t-1)+P5P2P3ln(P3eM-P4)-(P4+P6)t+P7(16)式中：M=P1/P2-ln 1+P3P4eP1P2(e-P4P2t-1)-P4/P2t(17)P1=rbl0,blL0bl(18)P2=rbl0,blb3=-rbl0,bl3(19)P3=rbl0,blAbl=rbl0,blblk03exp(a3V)exp(c3pH)(20)P4=rbl0,blCbl=rbl0,blblk8CqO(21)P5=rololAol=rol0,olol(PBR-1)k03exp(a3V)exp(c3pH)(22)P6=rololCol=rol0,olol(PBR-1)k8CqO+k9CrO(23)P7=-P5P2P3ln(P3eP1P2-P4)+P1(24)其中,宏观参数P3和P5分别反映了由膜阻挡层向内生长、膜外层增厚所引起的氧化增重速率，具有明确的物理意义。综上可知，对于此处所得到的低密度超临水体系中合金氧化膜阻挡层厚度动力学模型式（8）、膜外层厚度动力学模型式（9）以及合金腐蚀增重动力学模型式（16），所有中间参量皆与合金腐蚀原子/分子尺度过程（Ri）的基本参数之间具有明确的数学关系。因此，本文所建立的适用于超（超）临界锅炉高温受热面管内腐蚀的微纳尺度动力学模型，具有微观过程清晰、物理意义明确的显著特点。2 结果与讨论为保证电站锅炉高温受热面的安全运行，各种改良的铁素体-马氏体耐热钢和新型奥氏体耐热钢被陆续开发出来，其中T92耐热钢由于其优异的性能被广泛应用于超（超）临界机组的高温再热器、过热器等关键部位26-27。下文将选择国内外学者所研究获得的暴露于 25 MPa、500700超临界水中铁素体-马氏体耐热钢 T92腐蚀数据20,28作为研究对象，进行T92钢微纳尺度动力学模型的构建。2.1 新型动力学模型的多尺度应用方法对于本文所得到的合金氧化膜阻挡层/外层厚度动力学模型、腐蚀增重动力学模型，其未知参数皆由体现腐蚀本质微纳尺度过程的基本参数所决定。基于此特点，本文所构建的新型微纳尺度动力学模型至少应具备微观、宏观两种尺度的应用方法。所构建的新型微纳尺度动力学模型以实验所得合金氧化膜厚度数据或者氧化增重数据为研究对象，可以从微观、宏观两个角度对合金腐蚀动力学进行解析与描述。（1）微观尺度：遗传算法是一种通过模拟自然进化过程搜索最优解的方法，基于选择、交叉和变异三项基本规则，遗传算法可以解决各类约束/无约束型参数优化问题。本文是在Igor-Pro软件平台上编写遗传算法，采用实验值作为训练数据优化所建立的动力学模型式（16）式（24），寻找并提取出低密度超临界水环境下腐蚀动力学模型中最优的基本参数，如基本界面反应速率常数 ki、传递系数 i等。使得各个暴露时间下氧化增重实验数据与基于遗传算法优化所得基本参数计算而来的氧化增重值之间的误差最小。从而获悉合金微观腐蚀过程动力学信息与氧化膜特性，实现金属与合金氧化动力学的原子级诊断。该方法又被称为低密度超临界水环境下金属与合金腐蚀微尺度过程诊断方法。（2）宏观尺度：例如，直接拟合氧化增重动力学模型式（16），获得宏观动力学参数（P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7），从而获得特定合金氧化增重的宏观动力学方程。接下来，以微纳尺度合金氧化增重动力学模型描述钢T92腐蚀行为为例，具体探讨所构建新型微纳尺度动力学模型的多尺度应用。综上所述，宏观尺度是拟合宏观参数（P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7），微观尺度是拟合微观参数（ki、i等），因此，宏观尺度动力学模型是微观动力学模型的简化。但是由于宏观尺度的动力学模型如式（16）中的宏观参数是由微观参数定义的，因此宏观尺度下的动力学模型也具有明确的物理意义。2.1.1 用于腐蚀微纳尺度过程信息诊断 基于所建立的微纳尺度合金氧化增重动力学模型，并将T92钢氧化增重实验数据作为模型训练数据，采用第6期遗传算法优化并提取出低密度超临界水环境下腐蚀点缺陷模型最佳基本参数集，获得了600超临界水环境下T92钢腐蚀微尺度反应的基本参数，如表3所示。本课题组之前的研究表明氧化膜内层的占优金属阳离子缺陷为阳离子间隙而非空位25，即k1对氧化膜生长速率影响很小，速率常数k2控制着金属阳离子穿越阻挡层向外传输的速率，k3直接决定氧化膜阻挡层的生长速率。因此，k2与k3之和可以有效地体现基体/氧化膜界面处基体金属原子的总摩尔消耗速率24。结合以上分析并根据式(5)，可计算出k2+k3=1.6310-10 mol/(cm2s)。Bischoff等20拟合600超临界水下铁素体-马氏体耐热钢T92氧化增重动力学实验数据，得到速率常数为 77.07 mg/(dm2h0.40)。由于膜阻挡层和外层的主要成分分别是 Fe3-xCrxO4和 Fe3O4，并且 FeCr2O4分子量（223.8）接近于 Fe3O4，所以氧化膜阻挡层和外层中氧化物均可表示为M3O4。因此Bischoff等20所报道氧化增重速率常数可 以 被 转 换 为 平 均 摩 尔 速 率 常 数，约 为 1.5810-10 mol/(cm2s)，其十分接近于所构建动力学模型优化所得的 T92 钢基体原子总消耗速率 1.6310-10 mol/（cm2s），验证了所建立的基于动力学模型的腐蚀微尺度过程诊断方法的准确性。此外，大量研究表明，超临界水体系中铁素体-马氏体耐热钢氧化膜外层几乎全由磁铁矿构成，而阻挡层为Fe3O4和FeCr2O4的混合物，Fe3O4和FeCr2O4理论密度分别为 5.15 g/cm3和 4.79 g/cm3，因此氧化膜实际密度应该在这二者之间，经过优化模型所得的阻挡层密度为 4.97 g/cm3，符 合 实 际。外 层 氧 化 物 密 度5.04 g/cm3，低于Fe3O4理论密度，这也在一定程度上反映了T92钢外层氧化膜疏松多孔29。进一步验证了动力学模型的合理性。同理，也可以根据氧化膜厚度实测数据，优化膜厚动力学模型，获得相关微观反应的基本参数，实现对合金膜厚生长的原子级诊断，具体的诊断方法可参考本课题组之前的研究24。2.1.2 微纳尺度动力学模型的宏观拟合应用 利用实验所得T92钢在500700不同温度下的腐蚀增重数据，直接拟合增重动力学模型式（16），可以得到不同温度下增重动力学模型中宏观参数P1P7的取值，如表 4 所示。此外，表 4 中也给出了基于2.2.1节诊断所得600下T92钢腐蚀微观过程基本参数计算所得的 P1P7值。对比发现，基于微观过程基本参数的计算值，与宏观拟合式式（16）所得P1P7值非常近似，并且在 600暴露 200 h 时的微观 及 宏 观 腐 蚀 增 重 值 分 别 为 5.87 mg/cm2和5.73 mg/cm2，数值极为接近。此结果不仅证明了以氧化增重实验数据优化腐蚀动力学模型以提取腐蚀微观过程基本参数的合理性和有效性，还说明了微纳尺度动力学模型的直接拟合应用方法的有效性与准确性。由 1.2节可知，微纳尺度动力学模型中宏观中间参数P3、P4、P5、P6与温度倒数1/T的指数函数成线性关系，以lnPi-1T（i=3,4,5,6）形式开展表4中Pi数据拟合，可获得Pi（i=3,4,5,6）对温度的依赖表达式，拟合曲线和所得表达式分别见图2和表5。P1随温度变化并不大，取均值P1=1.3010-4 g/cm2；P7由P1P6共同决定，其定义式及P2对温度的依赖关系见表5。将这些所得关系式代入式（16），可得超临界水环境下钢T92以温度、暴露时间为自变量的氧化增重动力学公式。为验证所建立的超临界水环境下T92钢氧化增重微纳尺度动力学模型的准确性，以T92钢在温度500700下的腐蚀增重进行预测及验证，结果如图3所示。此外，还额外增加了验证数据30-31以分析表3600下T92钢氧化增重动力学模型优化所得基本参数Table 3Basic parameters obtained from the optimization of the kinetic model in mass gain for T92 steel at 600符号T/DO/(mg/L)pH3k003/(mol/(cm2s)）k008/(mol/(cm2s)）k009/(mol/(cm2s)）V/V/(V/cm)bl/(g/cm3)ol/(g/cm3)PBRn、m、q、r参数温度溶解氧量pH阻挡层/外层界面极化率传递系数基本速率常数基本速率常数基本速率常数阻挡层/环境界面处电势降对pH的依赖性等效腐蚀电位膜内电场强度阻挡层平均密度外层平均密度平均Pilling-Bedworth比率界面反应对氧浓度的动力学级数数值6000.01110.700.108.2610-119.9710-98.5510-9-0.0050.76128.204.975.042.080.502441第74卷化 工 学 报腐蚀增重模型预测有效性。通过对比可以看出，所构建的微纳尺度氧化增重动力学模型预测值，与训练数据、验证数据皆有较好的一致性。2.2 基于微纳尺度过程的T92钢腐蚀增重动力学模型2.2.1 T92钢腐蚀的微纳尺度过程动力学 对于适用于超（超）临界锅炉管内腐蚀的点缺陷模型中基本物化过程反应Ri(i=19)，其基础速率常数k00i与温度存在如下关系：k00i exp(-iG0R,iRT)(25)类似于表 3中 600下 T92钢腐蚀微尺度过程基本参数的获取方法，利用腐蚀微尺度过程信息诊断算法，可以解析不同温度下钢T92的腐蚀数据，从而提取各温度下系列腐蚀微尺度过程的基本参数取值。T92钢在不同温度下的基础速率常数k003、k008和 k009 与 1T 的拟合关系如图4(a)所示。从图中可以看出基础速率常数随温度的升高而增大，基本遵循式（25）中与温度的制约关系，所得有关方程见表6。此外，氧化膜内电场强度随温度的升高而下降，如图4(b)所示。2.2.2 腐蚀微纳尺度过程动力学方程的应用及验证 由于低密度超临界水的密度与pH以及氧化膜各层内氧化物中氧含量比例对温度的依赖性不大，图3 基于表5的500700超临界水下T92钢腐蚀增重预测Fig.3 Prediction of T92 corrosion mass gain in 500700 supercritical water based on Table 5图2 P3P6与温度的拟合曲线Fig.2 Fitting curves of P3P6 vs temperature表5直接拟合所得增重动力学模型中宏观参数对温度的依赖性Table 5The dependence of macroscopic parameters on temperature in the mass gain kinetic model obtained by direct fitting参数P1P2P3P4P5P6P7关系式1.3010-4-0.0011exp(T409.95)+0.00601.43exp()-16785.74T5.80 10-11exp()-395.80T1.54exp()-16787.19T5.86 10-11exp()-324.99T-P5P2P3ln(P3eP1P2-P4)+P1表4500700下T92钢氧化增重动力学模型中宏观参数取值Table 4Macroscopic parameter values of kinetic model in mass gain for T92 at 500700参数P1/(mg/cm2)P2/(mg/cm2)P3/(mg/(cm2s)P4/(mg/(cm2s)P5/(mg/(cm2s)P6/(mg/(cm2s)P7/(mg/cm2)工况5000.130-0.984.9810-73.4610-85.4110-73.8310-8-22.9600宏观拟合值0.130-2.606.9210-63.6810-87.2210-64.0710-8-51.0微观计算值0.104-2.706.8110-63.7410-87.3810-64.0510-8-55.56500.130-4.302.0610-53.7510-82.2310-54.1210-8-82.77000.130-5.203.9710-53.8510-84.3110-54.1710-8-96.2 通过宏观拟合式式（16）而得。基于诊断算法所提取的微观过程基本参数计算而得。第6期因此忽略其随温度的变化。基于所得T92钢腐蚀的关键微纳尺度过程反应的标准反应速率常数（k03）或反应速率常数（k8与k9）方程等，以及P1P7的定义式式(18)式(24)，可以获得 T92 钢在温度 500700下氧化增重动力学模型中的中间参数的确切函数关系，如表6所示。继而，可以获得基于微纳尺度过程动力学方程的T92钢新型微纳尺度腐蚀动力学模型。此处展示了一种通过获得腐蚀微尺度过程动力学方程，进而建立宏观腐蚀指标（如腐蚀增重）微纳尺度预测模型的新途径。利用所建立T92钢模型对 500700下腐蚀增重行为进行预测及验证，如图5所示。同样地，增加了新的实验数据30-31作为腐蚀增重预测的验证数据，其预测结果与实验数据皆非常相近。通过预测结果可以看出，基于微纳尺度过程的T92钢腐蚀增重动力学模型在腐蚀增重预测方面具有令人满意的准确性。在此基础上，同样依赖于腐蚀微纳尺度过程动力学方程，下文将进一步建立T92钢的微纳尺度氧化膜生长速率模型，并结合超（超）临界锅炉非常规条件下服役的实际工程背景，尝试利用该氧化膜生长速率模型对已知腐蚀程度图4 T92钢部分腐蚀微观反应基础速率常数与温度的拟合关系Fig.4 Fitted rate constants vs temperature for the microscopic reaction basis of partial corrosion of steel T92表6部分原子尺度反应速率常数及增重动力学模型中间参数P1P7与温度的函数关系Table 6Atomic-scale reaction rate constants and intermediate parameters P1P7 of the mass gain kinetic model as a function of temperature参数k03k8k9P1P2P3P4P5P6P7关系式0.071exp()-17841.47T1.21 10-8exp()-165.63T1.23 10-8exp()-316.02T2.48 106exp(-T83.99)+48.411.0410-4C1TC2k03exp()993.16TC3k8C4k03exp()993.16TC5k8+C6k9-P5P2P3ln(P3eP1P2-P4)+P1常数C1=-4.00 10-4C2=21.21C3=37.50 10-4C4=23.00C5=40.65 10-4C6=37.64 10-4图5 基于腐蚀微纳尺度反应动力学的T92钢微纳尺度氧化增重模型的验证Fig.5 Verification of the micro-nano scale oxidation mass gain model of steel T92 based on the kinetics of the micro-nano corrosion reactions