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第3 0卷第1 0期2 0 0 7年1 0月环境科学与技术基金项目:福建省科技计划项目(2 0 0 6 H 0 0 2 8)作者简介:方海峰(1 9 7 9-),男,硕士研究生,从事水处理研究,(电子信箱)f h f d z f 9 9 t o m.c o m;*通讯作者:教授,博士生导师,(电话)0 5 9 5-2 2 6 9 3 5 0 0(电子信箱)l i n l a b h q u.e d u.c n。从废水中回收磷的主要方法和常见工艺方海峰,黄颖,林金清*(华侨大学材料学院环境科学与工程系,泉州3 6 2 0 2 1)摘要:磷污染是引起水体富营养化的重要原因,磷资源紧缺是我们即将面对的事实,同时解决这两方面问题的办法就是必须从含磷废水中回收磷。文章叙述从废水中回收磷的主要方法和原理,并介绍常见工艺流程。关键词:废水处理;磷回收;化学沉淀法;磷酸铵镁中图分类号:X 7 0 3文献标识码:A文章编号:1 0 0 3-6 5 0 4(2 0 0 7)1 0-0 1 0 4-0 4氮磷的过量排放,会引起水体富营养化,并导致沿海海域赤潮频繁发生。就污水对水体富营养化作用来说,磷的作用远大于氮 1。水体中磷的主要来源是农业生产中肥料的流失、人和动物的排泄物及使用洗涤剂产生的废液等 2。磷的过量排放除引起水体富营养化外,还会产生其它问题。1 9 3 9年R a w n等人就发表了在污泥消化液输送管线内有磷酸铵镁(MA P)形成的报道,2 0世纪6 0年代美国洛杉矶的H y p e r i o n污水处理厂发现,由于MA P在污泥消化管线内壁的累积,使得管线的直径减少到原来的一半,严重的影响了污水处理厂的正常运行 3;而另一个更重要的问题是:陆地的磷通过矿化和溶化作用转为可溶性磷进入水体后最终汇入大海,磷在自然界中的流动是单向的,即磷是一种不可再生的宝贵资源,且以目前磷的储存量及使用速度预测,世界上磷的储存量仅可供人类再使用1 0 0 a 4。把磷过量排放所带来的水体污染、磷资源枯竭以及污水中过高的磷在污水处理过程中形成MA P而堵塞管道等问题统称为“磷问题”。可见,“磷问题”已是摆在环境和资源专家面前一个亟待解决的重大课题。目前关于磷回收的国际性会议已经召开三次,首次于1 9 9 8年在英国的Wa r w i c k大学召开,2 0 0 1年第二届在荷兰,2 0 0 4年第三届在英国C r a n f i e l d大学 5。这三次国际性磷回收会议总结了发达国家对磷回收的最新研究进展及实际运行状况。对磷回收研究较晚的国家开展从废水中回收磷的研究起到了积极的指导作用。目前我国去除废水中磷的方法主要有生物法和化学法,这两种方法虽然都可以降低废水中磷的含量,但磷只是从废水转移至污泥中,没有做到磷资源的回收。近几年国内的研究人员已开始重视磷回收的研究 6-1 2,郝晓地教授还在北京的高碑店污水处理厂建立了中试实验装置 6-1 3。本文简要综述从废水中回收磷的主要方法原理及几种常见的工艺流程。1从废水中回收磷的原理及常用沉淀剂目前从废水中回收磷的主要方法是采用化学沉淀法,即向废水中投加一定量的金属盐类或者某种聚合物,使废水中溶解的磷形成难溶盐或氢氧化物而沉淀,所采用的沉淀剂通常有F e3+、A l3+盐,或含C a化合物,近几年研究较多的是采用C a2+盐和Mg2+盐。1.1 F e3+盐,A l3+盐作为沉淀剂从废水中回收磷最初采用的是F e3+和A l3+盐沉淀法,这也是从废水中去除磷时最常用的方法。由于F e3+盐,A l3+盐的反应形式相似,故放在一起叙述。为了表达的简化,用Me3+代表F e3+和A l3+,反应式如(1)、(2)、(3)式(式中的n=0,1,2)1 4-1 5:主反应:Me3+HnP O43-nMe P O4+n H+(1)副反应:Me3+3 H C O3-Me(O H)3+3 C O2(2)Me3+3 O H-Me(O H)3(3)从反应方程式可以看出,随着反应的进行,p H值是降低的。因此,提高p H值有利于反应向右进行,但p H值过高,会导致Me(O H)3的生成,不利于HnP O43-n的回收同时使得Me3+盐的投加量增大,但是由于Me(O H)3具有絮凝作用,在沉淀的过程中能够吸附不易沉淀的含磷的悬浮物,这样也有助于总磷的回收。除了铁盐外,在实际的处理中还可以采用亚铁盐,投加于曝气沉砂池或活性污泥法曝气池中,亚铁被氧化为高铁与磷生成的磷酸铁具有很好的沉降性 1 6。式(1)、(2)是沉淀物的简化表达方式,由于实际废水中有钙离子和碳酸盐离子存在,根据经验公式沉淀物为下面的形式(方程式下标字母代表经验系数)1 5:主产物:C akMem(H2P O4)f(O H)h(H C O3)c副产物:Mex(O H)y(H C O3)z1.2 C a2+盐作为沉淀剂利用钙盐作为沉淀剂是一种已被广泛应用的除1 0 4磷方法,这是因为钙盐价格低且操作简单,因此,在第二届国际磷回收会议上欧洲的磷工业生产者认为:从废水中回收的磷酸钙将会成为磷工业生产中磷矿石原料的第二来源,目前荷兰已经实现了该目标 1 7。反应式如(4)和(5)1 5:主反应:5 C a2+7 O H-+3 H2P O4-C a5O H(P O4)3+6 H2O(4)副反应:5 C a2+C O32-C a C O3(5)通常采用的是将C a(O H)2或C a O投加到待处理的废水中,生成羟磷灰石C a5O H(P O4)3,简称H A P(H y d r o xy a p a t i t e),在2 5 时的p K s为5 8.3 3 1 8。副反应虽然消耗了C a2+,但生成的碳酸钙可以作为增重剂,有助于沉淀 1 9。一般来说,投加的石灰量主要是取决于废水中的碱度,石灰量(以C a C O3计)与废水中总的碱度比通常为1.4 1.5 1 4。经过石灰回收磷后的废水,p H值常高达1 0以上,需要进行p H值调节,以达到后续运行及排放的要求。1.3 Mg2+盐作为沉淀剂利用镁盐作为沉淀剂回收废水中的磷是近年来国内外研究的热点,回收生成的磷酸铵镁是一种良好的缓释肥,可以减少施肥的次数,同时高剂量使用时不会灼烧农作物 2 0。反应式如(6)所示(式中的n=0,1,2):主 反 应:Mg2+N H4+H n P O4n-3+6 H2O Mg N H4P O46 H2O+n H+(6)生成的六水磷酸铵镁Mg N H4P O46 H2O,简称MA P(Ma g n e s i u mA m m o n i u mP h o s p h a t e),在2 5 时的p K s为1 2.6,形状为白色正斜方晶结构,比重为1.7 2 1。MA P在低p H值时易溶于水,在高p H值中难溶,提高p H值有利于MA P的生成,但在过高的p H值下会生成更难溶的固体Mg3(P O4)2,不利于反应式(6)的进行,应根据具体情况调节p H值。投加的镁盐通常为Mg C l2、Mg(O H)2、Mg C O3等三种,Mg C l2反应速度比Mg(O H)2、Mg C O3快,可缩短水力停留时间,从而减少了反应器的体积;但Mg(O H)2比Mg C l2价格便宜,同时能提高p H值,有助于MA P的生成,可视具体情况选用合适的镁盐。从经济角度来说,采用含Mg2+较高的海水或者盐卤液作为镁盐的投加剂,将大大降低磷回收的成本,日本对海水作为镁盐的投加剂已有报道:在不投加任何化学药剂提高p H值的情况下,磷的回收率可高达7 0%以上 2 2。2回收磷的几种工艺流程目前国外主要采用城市污水或养猪厂等废水对磷回收进行研究,养猪厂的废水先经过沉淀等预处理,不排入城市污水管道直接进行磷回收,某些特殊含磷量高的工业废水也是单独处理的。下面着重叙述城市污水的磷回收流程。城市污水无论是通过常规的活性污泥法处理还是采用A2/O法、U C T法、S B R法等脱氮除磷工艺来处理,水中的磷大多数是以剩余污泥的形式排出水体。通过对我国8个城市1 4座污水处理厂的污泥进行分析,得出这些污水处理厂未脱水的污泥中所含的氮、磷、钾的平均含量分别为2.7 5%,1.0 3%和0.7 4%2 3,这些含大量营养物质的污泥如果不能有效的利用并对其中的氮、磷等物质进行回收,势必造成二次污染。所以从污泥的滤液及污泥焚烧的灰中回收磷具有现实意义。下面对污泥脱水滤液及焚烧的灰中磷回收的流程分别进行叙述。2.1从污泥滤液中回收磷的流程污泥含水率较高(初次沉淀污泥含水率介于9 5%9 7%,剩余活性污泥含水率达9 9%以上)2 3,污泥经过各级处理后,干化污泥的含水率一般低于1 0%1,这样在处理污泥时有大量的滤液产生,这些污泥处理液中含有大量的氮磷,一些污水处理厂发现,当初沉污泥和富磷污泥在浓缩池合并以后,可使浓缩池的上清液中T P浓度高达6 0 8 0 m g/L,消化分离液中T P高达2 0 0 m g/L 2 4,所以从这些滤液中回收磷具有可行性。根据污泥的处理形式,对这些滤液中的磷进行回收有以下三种流程 5,2 5。2.1.1从消化污泥的离心滤液中回收磷微生物在好氧条件下对污水中溶解性磷酸盐会有过量的吸收,这些含有过量磷的污泥部分以剩余污泥的形式排出系统进入厌氧处理;而活性污泥中的聚磷菌在厌氧不利状态下,将体内积聚的聚磷分解成无机磷释放回污水中,故污泥进行厌氧处理后的离心液中含有大量的无机磷。从厌氧消化污泥的离心液中回收磷的流程示意图如图1。2.1.2直接从剩余污泥中回收磷对含水率很高的剩余污泥先进行气浮浓缩和离心分离后,再对此时形成密度较大的污泥进行厌氧处从废水中回收磷的主要方法和常见工艺方海峰,等1 0 5第3 0卷第1 0期2 0 0 7年1 0月环境科学与技术理让其酸化,使得在厌氧条件下聚磷菌释放出磷,后续回收磷操作同图1类同,流程示意图如图2。2.1.3从初沉池和二沉池混合污泥中回收磷把初沉池污泥和二沉池的剩余污泥混合进行处理,由于初沉池污泥中含有较高的有机物,加速剩余污泥中的聚磷菌对磷的释放速度,这样有利于对混合污泥中的磷回收。具体流程示意图如图3。2.2从污泥焚烧灰中回收磷的流程无论用化学法或者用生物法处理含磷废水,磷均是从污水中转移到污泥中。污泥在处理过程中部分磷回到污泥脱水液中,但还有部分磷残留在干污泥中,城市污水厂的污泥中每吨干污泥中含有T P和T N分别为1 5 3 0 k g、3 0 7 0 k g 2 4-2 7。这些干污泥经过焚烧等最终处理,但磷不会消失。丹麦的B i o-C o n公司研究了一套从加热的干污泥和焚烧污泥的灰中回收磷的系统,该系统采用硫酸液对污泥灰进行滤取,然后采用离子交换对污泥中各种成分进行回收。流程示意图如图4 2 5,其它形式的流程见文献 2 6。3结语基于磷资源的有限储存量和含磷废水对自然环境的危害两方面综合考虑,从废水中回收磷是解决这两方面问题的唯一方法。目前主要是从富磷废水中进行磷回收,如养猪场废水、污泥消化池的上清液等,回收磷的主要方法是化学沉淀法,主要是以便于再利用的形式回收,以磷酸铵镁(缓释肥)和钙盐是最有发展前景的两种形式。参考文献 1 高延耀,顾国维.水污染控制工程(下册第二版)M.北京:高等教育出版社,1 9 9 9.2 U KE n v i r o n m e n t A g e n c yC o n s u l t a t i v eR e p o r t.A q u a t i ce u-t r o 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k e n C .P u e s s e l d o r f,1 9 9 6,1.(收稿2 0 0 6-1 0-2 0;修回2 0 0 7-0 1-0 3)t h e r m o c h e m i c a l a p p r o a c h f o r c a l c i u mp h o s p h a t e p r e c i p i t a t i o nm o d e l i n g i n a p e l l e t r e a c t o r J .C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2 0 0 3,9 4:4 1-5 0.1 9 徐丰果,罗建中,凌定勋.废水化学除磷的现状与进展 J .工业水处理,2 0 0 3,(5):1 9.2 0 E l i s a b e t h V,Mu n c h,K e i t h B a r r.C o n t r o l l e d S t r u v i t eC r y s t a l l i z a t i o nf o rR e m o v i n gP h o s p h o r u sf r o m A n a e r o b i cD i g e s t e r S i d e s t r e a m s J Wa t.R e s,2 0 0 1,3 5(1):1 5 1-1 2 9.2 1 S y l v i aR E G Y,D e n i sMA N G I N,J e a nP a u l K L E I N e ta l.P h o s p h a t er e c o v e r y i n w a s t e w a t e rb y c r y s t a l l i z a t i o n J .C E E P,2 0 0 2,2 2(6):1 4.2 2 K K u m a s h i r o,H I s h i w a t a r i,Y N a w a m u r a.A P i l o t P l a n tS t u d yo nU s i n gS e a w a t e ra saMa g n e s i u m S o u r c eF o rS t r u v i t e P r e c i p i t a t i o n C .S e c o n d I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e n c e o nR e c o v e r yo fP h o s p h a t ef r o m S e w a g ea n dA n i m a l Wa s t e s,H o l l a n d,2 0 0 1,3.2 3 尹军,陈雷,王鹤立.城市污水的资源再生及热能回收利用 M.北京:化学工业出版社,2 0 0 3.2 4 何品晶,顾国维,李笃中,等.城市污泥处理与利用 M.北京:科学出版社,2 0 0 3.2 5 相思强,杨宏,巩有奎,等.改性粉煤灰去除磷酸盐的试验研究 J .环境科学与技术,2 0 0 5,8(5):1 8-2 0.2 6 王汉道,肖继波,陈立权.磷酸铵镁混凝深度处理垃圾渗滤液实验研究 J .环境科学与技术,2 0 0 6,(4):8 4-8 6.2 7 蒋柏泉,胡发成,郑典模,等.造纸废液作过磷酸钙减水剂的应用研究 J .环境科学与技术,2 0 0 6,(5):8 7-8 9.2 8 B e r n dH e i n z m a n n,B e r l i n e rWa s s e rB e t r i e b e.P h o s p h o r u sr e c o v e r yi nw a s t e w a t e r t r e a t m e n t p l a n t s C .S e c o n dI n t e r-n a t i o n a lC o n f e r e n c e o n R e c o v e r y o fP h o s p h a t e f r o mS e w a g e a n dA n i m a l Wa s t e s,H o l l a n d,2 0 0 1,3.2 6 B e n g t H u l t m a n,E r i kL e v l i n,A g n e sMo s s a k o w s k a,e t a l.E f f e c t s o f Wa t e w a t e r T r e a t m e n t T e c h n o l o g yo nP h o s p h o r u sR e c o v e r yf r o mS l u d g e s a n dA s h e s C .S e c o n dI n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c eo nR e c o v e r yo fP h o s p h a t ef r o m S e w a g ea n dA n i m a l Wa s t e s,H o l l a n d,2 0 0 1,3.(收稿2 0 0 6-0 9-1 5;修回2 0 0 7-0 3-0 2)从废水中回收磷的主要方法和常见工艺方海峰,等!1 0 7A b s t r a c tE n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n dT e c h n o l o g yV o l.3 0,N o.1 0,O c t o b e r 2 0 0 7C h a n g s h a4 1 0 0 8 2;2.J i a n g s uY i h u a nC o.,L t d.,Y i x i n g2 1 4 2 6 2)A b s t r a c t I D:1 0 0 3-6 5 0 4(2 0 0 7)1 0-0 0 9 0-0 4-E AA b s t r a c t:T h e p a p e rr e v i e w e d t h e l i t e r a t u r e so n t h e s t u d i e so ft o x a p h e n ei nt e r m so fi t sm e a s u r e m e n ta n db i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n,f o c u s i n go nt h ef a s t a n da c c u r a t ed e t e r m i n a t i o no fi t sr e s i d u e si nt h ee n v i r o n m e n t.K e yw o r d s:t o x a p h e n e;d e t e r m i n a t i o n;d e g r a d a t i o nS t u d yo nB i o d e g r a d a t i o no f P o l y c h l o r i n a t e dB i p h e n y l sZ H A OX i a o-x i a n g,R E NY u-z o n g,Z H U A N GH u i-s h e n g(S c h o o l o f E n v i r o n m e n t S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,D o n g h u aU n i v e r s i t y,S h a n g h a i 2 0 1 6 2 0)A b s t r a c t I D:1 0 0 3-6 5 0 4(2 0 0 7)1 0-0 0 9 4-0 4-E AA b s t r a c t:Mo l e c u l a ro x y g e n w a si n t r o d u c e d a t2,3 p o s i t i o n o fn o n c h l o r i n a t e do r l e s s e r c h l o r i n a t e dr i n go f P C Bt of o r mc i s-d i h y d r o d i o lc o m p o u n d s b ya c t i o no f o x y g e n a s e.T h ec o m p l e t ed e g r a d a t i o no f P C B sr e q u i r e sv a r i o u sm i c r o b i a l s t r a i n sw i t hs p e c i f i cc o n g e n e r p r e f e r e n c e.I na d d i t i o n,t h ep o s i t i o na n dn u m b e ro fc h l o r i n e so nm o l e c u l ec a na f f e c tt h e r a t e o ft h e f i r s to x y g e n a s e a t t a c k.U N T E R MA N p r o p o s e d am e c h a n i s m f o ro x i d a t i o no fP C B sb yA.e u t r o p h u ss p,P.p u t i d aa n dC o r y n e b a c t e r i u m s p.A l c a l e g e n e se u t r o p h u sa n dP.p u t i d as ps t r a i n sd e g r a d e dt e t r a c h l o r o b i p h e n y lv i a2,3-a t t a c kw h i l eC o r y n e b a c t e r i u md e g r a d e dt h e c o m p o u n dv i a 3,4-a t t a c k.K e yw o r d s:a n a e r o b i cd e c h l o r i n a t i o n;a e r o b i cb i o d e g r a d a t i o n;e n z y m e;P C B sP r o g r e s s o nT e c h n o l o g yo f A e r a t i o ni nC o mp o s t i n gC H A N GQ i n-x u e1,2,WE I Y u a n-s o n g2,X I AS h i-b i n1(1.S c h o o l o f R e s o u r c e a n dE n v i r o n m e n t E n g i n e e r i n g,Wu h a nU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y,Wu h a n4 3 0 0 7 0;2.R e s e a r c hC e n t e r f o r E c o-e n v i r o n m e n tS c i e n c e,C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s,B e i j i n g1 0 0 0 8 5)A b s t r a c t I D:1 0 0 3-6 5 0 4(2 0 0 7)1 0-0 0 9 8-0 7-E AA b s t r a c t:B a s e do ni m p o r t a n c eo f a e r a t i o ni nc o m p o s t i n gp r o c e s s,t h ep r o g r e s so na e r a t i o ni nc o m p o s t i n gi n c l u d i n ga e r a t i o nm o d e,a e r a t i o nc o n t r o l m o d e a n da e r a t i o nr a t e w a s r e v i e w e d.T h e p a s s i v e a e r a t i o nm o d ew a sf e a s i b l ya p p l i e df o ra g r i c u l t u r a lw a s t ec o m p o s t i n gw h i l ef o r c e da e r a t i o nw a s t h e o p t i o nf o r m u n i c i p a l s o l i dw a s t e c o m p o s t i n g.A i m i n ga to p t i m i z i n gc o m p o s t i n gp r o c e s sa n di m p r o v i n gc o m p o s t i n gq u a l i t y,t w oa e r a t i o nc o n t r o lm o d e si n c l u d i n gt i m ec o n t r o la n dt i m e-t e m p e r a t u r ef e e d b a c kw e r ew i d e l yu s e di nc o m p o s t i n g.A e r a t i o nr a t ew a st h ek e yf a c t o r o f e n e r g yc o n s u m p t i o no f c o m p o s t i n g,a n de n e r g yc o n s u m p t i o no fc o m p o s t i n gw i t hv a r i o u sk i n d so fw a s t es h o w e db i gd i f f e r e n c ed u et oc o m p l e xc h a r a c t e r i s t i c so f w a s t ea n dd i f f e r e n t a e r a t i o nd e s i g nm e t h o d s.I na d d i t i o n,i m p a c t so fa e r a t i o n o n p i l et e
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