氟硼吡咯类（BODIPY）三重态光敏剂在光催化中的应用.pdf

年 月第 卷 第 期工 业 催 化 综述与展望收稿日期:作者简介:董 羽 年生男博士工程师研究方向为光敏材料通讯联系人:刘 旭男博士高级工程师研究方向为特种单体的开发 :氟硼吡咯类()三重态光敏剂在光催化中的应用董 羽刘 旭*王艳红余 强刘仲能(中石化(上海)石油化工研究院有限公司上海)摘 要:三重态光敏剂在光催化领域的应用日益广泛而传统的稀有金属配合物光催化剂存在着吸光能力弱、三重态寿命短、经济性差等短板限制了该类光敏剂的进一步应用 因此亟需开发出新型的具有强可见光吸收和长三重态寿命的三重态光敏剂 简要介绍三重态光敏剂参与的光催化体系的光化学基础理论以及基本催化过程综述近年来氟硼吡咯类()光敏剂在光催化有机合成和光催化产氢领域的研究进展并对今后的三重态光敏剂作为光催化剂的发展做出展望关键词:催化化学光催化光敏剂三重态氟硼吡咯电子转移:/中图分类号:文献标识码:文章编号:()*():/:()随着经济的飞速发展作为经济社会发展的引擎世界各国对于能源的需求与日俱增而化石能源在全世界能源消耗量的占比超过 由于对化石能源的过度依赖会产生诸如国家能源安全、环境污染、可持续性等一系列问题世界各主要经济体均大力发展可替代化石能源的新能源 太阳能作为人类取之不尽用之不竭的清洁能源是人类解决能源危机的重要途径 因此如何对太阳能进行有效利用高效转化为人类社会能够直接使用的电能、化学能等形式的能量是今后科技发展的重要方向近年来将光作为能量以对光敏感的物质作为催化剂对有机底物进行催化合成的反应受到科技工作者的关注 光催化领域的发展正日益加快涉及许多不同的科学研究领域在诸如可再生能 工 业 催 化 年第 期源和化学原料、新反应开发、天然产物合成、材料和生物应用等领域扮演着重要的角色 光催化反应的核心在于催化体系的设计而催化体系的核心在于催化剂的设计与合成 光催化反应所使用的催化剂均为对光敏感的物质此类化合物受光激发后可以高效产生高能量的激发态并能够将激发态的性质(如电子、能量或自旋等)传递给反应体系中的反应物或者氧分子等反应底物因此也被称为光敏剂 三重态光敏剂是光敏剂中很重要的一类化合物这类分子受光激发后可以通过系间窜越()产生电子自旋多重度为 的激发态即三重激发态并能够将三重激发态的性质传递给其他不能够自发产生三重态的分子 三重态光敏剂在光解水产氢、光催化有机合成反应、光致还原 等领域有着广泛的应用 三重态光敏剂在反应体系中通常通过与底物发生单电子电子转移或能量转移实现催化性能理想的三重态光敏剂应当具有以下的性质:()在可见光区具有较强的吸收即摩尔消光系数要大有利于对可见光区能量的高效利用()具有好的光稳定性以保证在光照催化过程中光敏剂不出现光漂白现象()具有高的三重态量子效率可以有效获得具有更好催化效能的三重激发态()基于电子转移催化机理的光敏剂要具有可逆的氧化还原电位以保证光敏剂在催化循环过程中的稳定性和可重复性 基于能量转移催化机理的光敏剂要具有较高的三重态能级以利于能量转移过程的发生()光敏剂的三重激发态要具有较长的三重态寿命以保证光敏剂分子有足够的时间可以将自身的三重态性质通过分子间的能量转移或电子转移过程传递给底物()光敏剂母体发色团本身应当具有良好的可衍生化能力有利于根据不同类型的反应进行光敏剂的模块化设计目前贵金属配合物是在光催化领域应用最广泛的三重态光敏剂如()、()、()等如图 所示 这一类光敏剂的优势在于基于贵金属原子的重原子效应可以高效产生三重激发态用于光催化而且此类配合物激发态的氧化还原电位适用于电子转移机理的光催化反应 但是这一类配合物仍然存在一些不足:()对可见光的吸收起主要作用的一般是基于金属到配体的吸收()这种吸收的摩尔消光系数一般较小不利于对光子的高效利用如三联吡啶钌 在 处的摩尔消光系数约为 而三(苯基吡啶)铱 在 处约为()、等重金属价格昂贵不利于控制催化剂的成本()贵金属原子的重原子效应很强不仅会促进单重态跃迁到三重态的 也会促进三重态跃迁回基态的 过程因此三重态的寿命一般较短不利于扩散控制分子间的能量转移或电子转移如化合物 的三重态寿命仅为 因此纯有机三重态光敏剂的研究价值便凸显出来 这一类光敏剂的优势在于:不含有贵金属且价格优势明显摩尔消光系数大对可见光的利用效率更高可实现高效 的方式多(如重原子效应、自由基诱导、电荷分离再复合等方式)可以根据应用场景进行选择发色团种类多且衍生化能力强有利于根据不同的反应需要进行模块化设计等图 含有贵金属的光催化剂 光催化反应的光化学理论基础 光敏剂的光物理过程光敏 剂 受 光 激 发 后 的 光 物 理 过 程 可 通 过 能级图进行描述如图 所示 光敏剂分子受光激发后通过垂直跃迁到达高能级的单重激发态()或者第一单重激发态的高振动能级随后分子会通过内转换()或者振动弛豫的方 年第 期董 羽等:氟硼吡咯类()三重态光敏剂在光催化中的应用 式回到第一单重激发态()单重态分子可以通过荧光发射或者非辐射跃迁的方式回到基态 尽管 过程为自旋禁阻通常不会主动发生但是三重态光敏剂可以通过 过程到达与之能量最接近的三重激发态()同时 过程是需要其他条件的促进才能高效发生图 能级示意图 常见的促进 方式有:重原子效应、电荷分离再复合、自由基诱导、单重态裂变等 高能级的三重激发态会通过 过程到达第一三重激发态()态会通过磷光发射或者非辐射跃迁的过程回到基态在此过程中由于 的跃迁为自旋禁阻因此磷光寿命和三重态寿命均远长于相应的单重态寿命 而 态则是三重态光敏剂实现催化性能最重要的分子态 光敏剂应用于催化反应的机理光敏剂作为光催化剂应用于催化反应中的机理主要有 种:光致电子转移、光致能量转移、光致产生活性氧机理光致电子转移和光致能量转移机理如图 所示图 三重态光敏剂催化过程示意图()单电子转移机理()能量转移机理 ()()光致电子转移光致电子转移通常为单电子转移机理该机理分为氧化猝灭和还原猝灭两种途径如图()所示 氧化淬灭途径为:光敏剂/光催化剂()受光激发后到达激发态(*)激发态分子传递出一个电子给电子受体形成光敏剂分子的阳离子自由基()电子受体则得到一个电子形成阴离子自由基中间体()电子受体可以是缺电子的底物或者质子还原催化 光敏剂分子的阳离子自由基与电子牺牲试剂发生第二次单电子转移将光敏剂分子还原为基态 还原淬灭途径为:光敏剂()受光激发后到达激发态(*)富电子的底物或电子牺牲试剂将一个电子传递给光敏剂的激发态分子形成光敏剂分子的阴离子自由基()和一个阳离子自由基中间体()光敏剂分子的阴离子自由基再与催化剂发生电子转移反应将光敏剂分子还原为基态 电子转移的热力学与动力学单电子转移是否能够发生可以通过计算该电子转移体系的热力学进行判定即计算电子转移的吉布斯自由能变(D)该值可以通过 方程进行计算见式()():()()()()工 业 催 化 年第 期式中D为静态库仑能 为电子电荷为电子给体的单电子氧化半波电位为电子受体的单电子还原半波电位表示分子的激发态能级 为真空介电常数为需要计算的溶剂的介电常数为电化学测试时使用的溶剂的介电常数是电子给体和受体之间的距离(在均相催化反应中电子给受体之间为分子间的电子转移因此 的值通常可认为是无穷大)和 分别是电子给体和电子受体的半径当计算得到的电子转移吉布斯自由能变D为负值时证明该体系发生电子转移是热力学允许的反之则为热力学禁阻在经典体系中电子转移动力学可以通过 理论进行描述电子转移速率与电子转移驱动力之间的关系见式():()/()()式中代表电子转移的速率常数 为发生电子转移的两个态之间的电子耦合矩阵元 是重组能重组能 由体系内部的重组能()和体系外部介质对体系影响的重组能()两部分组成为玻尔兹曼常数D为电子转移的吉布斯自由能变由式()可以得到电子转移的速率 与电子转移驱动力D之间的关系图(图)图 电子转移速率与电子转移吉布斯自由能变的关系 由图 可知电子转移速率与电子转移驱动力并非线性关系而是呈现类似倒抛物线的曲线关系当 D小于重组能 时与 D呈正比即驱动力越大电子转移速率越快此时处于正常区当 D大于重组能 时与 D呈反比即驱动力越大电子转移速率越慢此时处于反转区当 D等于重组能 时电子转移速率最快达到峰值 但是 反转区仅在电子给受体之间距离较小时、分子内电子转移时才能够存在而在均相中的分子间电子转移体系不会观察到 原因是当 D增加到一定值时电子转移速率会达到扩散控制而保持不变 光致能量转移光致能量转移机理如图()所示光敏剂分子受光激发后到达单重激发态(*)单重激发态通过高效的 过程实现三重激发态的有效布居(*)因为三重态的寿命较长可以与底物分子发生 机制的能量转移获得底物的激发态(*)进而发生相应的化学反应 光致产生活性氧单线态氧()、超氧负离子()、过氧化氢()、羟基自由基()等来源于氧分子()的具有强化学反应活性的化学物质统称为活性氧()活性氧物质在光动力治疗、光催化有机反应 等领域有着重要的应用 光致光敏剂产生活性氧的机理可分为型和型如图 所示 型机理为电子转移机理即光敏剂受光激发后通过 产生三重激发态三重激发态分子与底物发生电子转移产生光敏剂分子的阴离子自由基随后与体系中的氧气分子发生电子转移产生超氧负离子()、过氧化氢()、羟基自由基()等活性氧物质进而活性氧物质作为氧化剂与底物发生氧化还原反应 型机理为能量转移机理即处于三重激发态的光敏剂分子可以敏化同为三重态的基态氧分子生成单线态氧()利用单线态氧的强氧化性与底物发生反应 图 光致产生活性氧的机理 年第 期董 羽等:氟硼吡咯类()三重态光敏剂在光催化中的应用 氟硼吡咯类()化合物在光催化中的应用 氟硼吡咯类()化合物简介氟硼吡咯类()化合物于 年被科学家 和 首次报道合成 该类化合物的母体结构是由吡咯与氟硼络合而成的共轭体系(图)这种共轭 结 构 刚 性 很 强 使 得 的吸收和发光谱带宽度较窄 更重要的是这一类结构赋予了 分子良好的可衍生化能力 母体结构上有 个衍生化位点应用最广泛的是在 位、位以及 位通过取代反应、偶联反应以及点击化学等方式依据应用需求衍生化出一系列功能化化合物 顾培洋教授课题组总结了 研究的历史脉络(图)由于其良好的荧光性质首先被应用于荧光探针领域随后拓展到光动力治疗、上转换、光催化等领域图 的母体结构 图 研究进展的历史脉络图 氟硼吡咯类()光敏剂在光催化领域的应用 含有过渡金属的 类光敏剂过渡金属类配合物光敏剂在可见光区的主要吸收为 吸收即金属 配体电荷转移吸收这种吸收的摩尔消光系数较小、三重态寿命较短限制了其进一步的应用 通过在配体上修饰吸光能力强且三重态寿命长的有机发色团能将由于轨道重叠程度小导致的 的弱吸收转变为 *的强吸收既不会削弱金属原子的重原子效应又能保证三重激发态的产率而且可以将短寿命的 转化为长寿命的(配体三重态)作为既具有强可见光吸收也具有长三重态寿命的发色团可以作为过渡金属配合物的配体以期改善光敏剂的光化学性质赵建章教授课题组将 作为配体分别以不共轭()和共轭()两种方式连接到 配位中心上(图)并测试了传统的 配合物 、光敏剂 和 的单线态氧量子产率(D)分别为、和 单线态氧量子产率可以作为衡量光敏剂 能力的参数指标 种配合物的三重态寿命分别为 、和 相较于配合物 光敏剂 的三重态寿命增加了约 倍同时通过瞬态吸收光谱和自旋密度计算证明 和 的三重态分别为和 由此可见将 以共轭的形式作为配体的一部分与金属中心直接作用更有助于提升 的重原子效应实现高效 的同时将短寿命的 转化为长寿命的 工 业 催 化 年第 期图 含 作为配体的 配合物的分子结构 胡桃醌()是一种抗菌消炎药物也是抗肿瘤药物 苯胺取代萘醌类物质的重要中间体可以通过光催化氧化 二羟基萘()的方式获得 光敏剂光催化氧化 二羟基萘制备胡桃醌的机理如图 所示光敏剂受光激发后产生三重激发态激发态分子敏化三线态氧生成具有高氧化活性的单线态氧单线态氧对 二羟基萘进行类似 环加成的反应最后脱水生成胡桃醌 将光敏剂 、和 应用于该反应中发现在相同反应条件下 体系的 二羟基萘转化速率约为 的 倍、的 倍经过 光照之后 体系胡桃醌产率分别约为 的 倍、的 倍 证明了长寿命、高 能力的光敏剂在光催化氧化反应上的优势图 光催化氧化 二羟基萘制胡桃醌的机理(单线态氧)()()基于上述策略 等设计并合成了光敏剂(图)将在可见光区有强吸收的 和香豆素发色团以配体的形式参与到()原子的配位中实现了()的宽谱带吸收几乎覆盖了可见光区的一半 并且依靠 的强重原子效应实现了高效的 获得 的长寿命三重态 基于上述性质将其应用于光催化产氢实验中:以 为光敏剂、()()为催化剂、二甲基对甲苯胺()为电子牺牲试剂宽谱带氙灯为光源实现了高效的光催化产氢 其中光敏剂 的 值可达 是传统 配合物 的 倍催化效果为 的 倍充分证明宽谱带吸收长寿命的三重态光敏剂在光催化产氢领域的应用潜力 等 利用 的结构将其与金属 进行共价连接获得二元 化合物(化合物 图)该系列化合物的 能力明显增强(D值最高为 )并成功拓展到光催化氢化胺化、烷氧化以及硫醚催化氧化反应中 年第 期董 羽等:氟硼吡咯类()三重态光敏剂在光催化中的应用 除金属 之外上述的分子设计策略也可以应用于金属 和 的配合物设计中(图)赵建章教授课题组将金属 与 联吡啶配体络合得到了光敏剂 与母体 配合物 相比三重态寿命从 延长为 并将 D提升至 在光催化氧化 二羟基萘制胡桃醌的反应中光敏剂 体系在光照 后的产率为 的 倍 等合成了以 为催化活性中心的化合物 并成功应用于 偶联反应中拓展了光敏剂的催化反应类型 在室温下以绿光 为光源光照 后以 以上的产率得到碘代苯与苯基炔类化合物偶联的产物 但是该催化体系具有底物局限性例如在碘代苯的对位含有吸电子取代基时产率会大幅下降(硝基和氰基取代物的产率分别为 和)同时作者认为光敏剂 激发态发生的能量转移过程有利于催化循环中的还原消除步骤是室温下能够加快该反应催化进程的主要原因图 含 作为配体的 和 配合物的分子结构以及所催化的反应通式()二羟基萘光催化氧化制胡桃醌()偶联反应 ()()()由于、等均为稀有金属价格昂贵且储量稀少因此需要拓展更多可用于光催化的廉价金属配合物 张志明和郭颂等报道了以 作为配位中心、为光吸收天线的光敏剂(图)作者并未将 直接与 原子进行配位而是通过两次能量传递的方式实现高效的:吸收光子到达单重激发态后发生能量转移()获得 配合物的单重激发态 配合物发生 获得其三重激发态通过三重态 三重态能量传递()过程获得长寿命的 三重激发态图 含 作为配体的 配合物的分子结构以及所催化的反应通式()二羟基萘光催化氧化制胡桃醌()芳基硼酸催化氧化制酚 ()()()工 业 催 化 年第 期 该策略充分利用了 强吸光和长三重态寿命的性质并且不依赖于直接的发色团 金属配位即可获得长三重态寿命(的三重态寿命为 为 的 倍)作者将光敏剂 分别应用于能量转移机理的 二羟基萘光催化氧化制胡桃醌以及单电子转移机理的芳基硼酸光催化氧化制酚反应中相同反应条件下 体系光催化氧化 二羟基萘的反应速率分别为 和 的 和 倍 体系酚的光催化产率为 的 倍而且在底物(如芘硼酸、甲基硼酸、叔丁基硼酸等)适用性上强于传统光敏剂 和 这种分子设计策略可以简化配体的合成并拓展配体的种类 基于碘、溴重原子效应的 类光敏剂虽然稀有金属的重原子效应能有效促进 但是限于经济问题和物质储量制备无稀有金属参与的光敏剂提上了日程 相对原子质量较大的碘、溴等元素也具有很强的重原子效应可以实现高效的 而且对于三重态寿命的削弱作用相对较弱 在 的 位引入碘原子可以有效的增强光敏剂的 图 所示的化合物均具有高 产率(如化合物 的 D的值为 三重态寿命为 )这对双碘取代 类光敏剂的光催化应用提供了保证图 无金属碘代 光敏剂的分子结构 亚砜类物质在医药科学和不对称合成上有着重要的应用其中一种高效制备亚砜类物质的方法是利用相应的硫醚化合物经光氧化过程实现亚砜类物质的制备 硫醚光催化氧化制备亚砜类化合 年第 期董 羽等:氟硼吡咯类()三重态光敏剂在光催化中的应用 物的机理如图 所示其中光敏剂受光激发后产生的具有强氧化性的单线态氧是催化氧化的核心物质 等将具有高单线态氧量子产率的光敏剂 应用于光催化氧化硫醚的反应中这 种光敏剂的 D值分别为、和 且吸光能力强(摩尔消光系数最高可达 )以甲醇做溶剂苯甲硫醚为反应底物分别以 作为光敏剂进行光催化氧化反应其中 和 体系在 即可实现硫醚化合物的完全转化证明碘代 光敏剂在此类反应中的高效光催化活性图 硫醚光催化氧化制备亚砜类化合物的机理 为了利用红光波段的能量作为激发能量源需要延长光敏剂的吸收至红光区 延长化合物 的共轭体系可得到光敏剂 其最大吸收波长为 且 D的值为 赵建章教授课题组将光敏剂 与 分别应用于苄胺的氧化偶联反应以及一锅法氧化萘酚制 苯胺取代萘醌反应(图)其中苄胺的氧化偶联反应为单电子转移机理在物质的量分数为 的 和室温光照 条件下可以实现较高的反应产率(苄胺为底物时的产率大于)而在萘酚氧化体系中加入物质的量分数为 的乙酸铜作为催化剂可以实现 苯胺取代萘醌的一锅法合成 类三重态光敏剂也可用于制备多官能团的化合物如以四氢异喹啉为底物通过光催化氧化 环加成 氧化芳构化的方法制备吡咯类异喹啉(图)该反应经历单电子转移过程由底物的基态与光敏剂的三重激发态发生单电子转移引发电子传递而生成的光敏剂的阴离子自由基与氧分子反应生成超氧负离子()并作为氧化剂参与到后续的氧化还原反应中图 ()苄胺的氧化偶联反应()氧化萘酚制 苯胺取代萘醌的催化机理 ()()图 光催化氧化 环加成 芳构化串联反应机理 赵建章教授课题组将光敏剂 应用于催化该类反应中 光敏剂 、与传统商用的光催化剂 相比催化反应时间从()缩减到 值也有相应的提高 相对于非均相催化剂均相光催化剂很难从反应混合物中分离、回收再利用继续进行催化反应因此该课题组将光敏剂 负载到硅质介孔分子筛 上获得非均相催化剂 并用于催化吡咯类异喹啉的制备 实验证明与均相催化剂相比负载后的催化剂 的催化活性并没有明显下降以日光为光源的光催化效率为光催化剂 的 倍 工 业 催 化 年第 期为提高对可见光的利用率该课题组设计并合成了光敏剂 与 引入吸收波长更长的碘代 作为催化核心发色团非共轭连接两个 吸光基团将吸收波长延长至 可有效利用红光与近红外光的能量 其中光敏剂 的吸收光谱覆盖了()的全可见光区利用荧光共振能量转移()机理实现了对白光催化光源的有效利用原子转移自由基加成反应()是以烯烃与卤代物为反应底物进行的自由基加成反应获得碳 碳或碳 卤键连接的功能化产物该反应已经发展成为一种具有高原子经济性和有效的直接功能化烯烃底物的方法(图)和 等 利用光催化手段以苯甲酮类化合物作为光敏剂实现了高效的原子转移自由基加成反应将具有长波长强吸收的光敏剂 引入原子转移自由基加成光催化反应中代替弱吸收短波长的苯甲酮类物质也可以实现高效的底物转化图 原子转移自由基加成反应()()溴原子也具有重原子效应因此溴代 类光敏剂也可实现光催化的过程 等利用光敏剂 作为光催化剂(图)在 二叔丁基对甲酚()的存在下实现了可见光激发的芳香醛酰胺化反应(图)以对溴苯甲醛和吡咯烷为底物日光照射 后实现了的目标产物收率 等利用光敏剂 作为光催化剂(图)以 卤代羰基化合物和乙烯基醚类化合物为底物绿光 为光源通过原子转移自由基加成反应直接制备 烷氧基内酯、单保护 酮醛和二氢呋喃类物质(图)等将化合物 和 作为光敏剂应用于光致 打印领域(图)实现了在极低的光强度()和催化剂负载(.:.:.():.():.():.