1、第 52 卷 第 3 期 Vol.52,No.3,344359 2023 年 5 月 GEOCHIMICA May,2023 收稿日期:2021-06-02;改回日期:2021-11-18 项目资助:国家重点研发计划项目(2021YFA0719001)和中国石油科技创新基金项目(2021DQ02-0103)联合资助。第一作者简介:于志琪(1996),女,硕士研究生,地质学专业。E-mail: 通信作者:刘汇川(1986),男,副教授,博士生导师,主要从事构造地质学和岩石地球化学研究。E-mail: Geochimica Vol.52 No.3 pp.344359 May,2023 高分异花岗岩
2、双胞胎元素解耦与稀土元素 四分组效应机制 于志琪1,2,刘汇川1,2*,陈 希3,李文奇1,2,王 凯1,2,任威威1,2(1.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京 102249;2.中国石油大学(北京)地球科学学院,北京 102249;3.中国石油 浙江油田分公司,浙江 杭州 310023)摘 要:高分异花岗岩具有与稀有金属矿床伴生的特点,其成因及成矿专属性是近年来固体地球科学的研究热点。一些高分异花岗岩表现出特殊的地球化学特征,比如双胞胎元素对(主要指 Nb-Ta 和 Zr-Hf)解耦、稀土元素四分组效应等。查明高分异花岗岩这些特殊地球化学特征的成因机制,能让我们更系统地
3、认识高分异花岗岩成因。本研究通过总结前人关于双胞胎元素明显解耦的高分异花岗岩相关成果,来讨论结晶分异和水热反应在双胞胎元素解耦过程中的重要作用。双胞胎元素 Nb-Ta 的解耦是由角闪石、黑云母等矿物分离结晶以及后期富 F 流体作用引起,其中角闪石分离结晶对 Nb-Ta 解耦的影响大于黑云母;Zr-Hf 解耦主要受控于锆石分离结晶;稀土元素四分组效应则是经历过高度结晶分异的岩浆在熔体流体和流体气体的分离作用后形成的,与独居石、褐帘石、磷钇矿和锆石等矿物分离结晶以及富 Cl 流体相关。稀土元素总量下降明显、轻重稀土元素比值降低以及强烈负 Eu 异常现象也与磷灰石、褐帘石、独居石等矿物的分离结晶以及
4、流体活动有关。关键词:高分异花岗岩;双胞胎元素解耦;稀土元素四分组效应;结晶分异;热液流体 中图分类号:P67 文献标志码:A 文章编号:0379-1726(2023)03-0344-16 DOI:10.19700/j.0379-1726.2023.03.008 Decoupling of twin elements and tetrad effects of rare earth elements in highly fractionated granites YU Zhiqi1,2,LIU Huichuan1,2*,CHEN Xi3,LI Wenqi1,2,WANG Kai1,2,REN
5、Weiwei1,2(1.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China;2.College of Geosciences,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China;3.Zhejiang Oilfield Company,PetroChina,Hangzhou 310023,Zhejiang,China)Abstract:High
6、ly fractionated granites,which are associated with rare metal deposits,have become a prominent research focus within the field of solid Earth science in recent years.The petrogenesis and metallogenic specialization of these granites are the primary areas of investigation.Some high-fractionated grani
7、tes exhibit distinct geochemical characteristics,such as the decoupling of twin element pairs(such as Nb-Ta and Zr-Hf)and tetrad effects of rare earth elements(REE).Understanding the genetic mechanism behind these is crucial for gaining insights into the formation of highly fractionated granites.In
8、this study,we aim to summarize previous achievements in the twin-element decoupling of highly fractionated granites and discuss the role of magmatism and hydrothermal reaction in the fractionation process of twin elements.We propose that the Nb-Ta decoupling is caused by the fractional crystallizati
9、on of hornblende,biotite,and other minerals as well as the later fluorine-rich hydrothermal fluid action.Among these,hornblende fractional crystallization has a greater impact on Nb-Ta decoupling than 第 3 期 于志琪等:高分异花岗岩双胞胎元素解耦与稀土元素四分组效应机制 345 Geochimica Vol.52 No.3 pp.344359 May,2023 that of other mi
10、nerals.The Zr-Hf decoupling is mainly controlled by the fractional crystallization of zircon.The tetrad effect of REEs is formed after melt-fluid and fluid/gas separation of magma that has experienced high crystallization differentiation and is related to the separation crystallization of monazite,e
11、pidote,xenotime,and zircon,as well as chlorine-rich hydrothermal fluids.In addition,it was observed that the decrease in rare earth content,the reduction in light to heavy rare earth ratio,and the strongly negative Eu anomaly are also related to the fluid action and the separation crystallization of
12、 apatite,epidote,monazite,and other minerals.Key words:highly fractionated granites;twin element decoupling;tetra-grouping effect of rare earth elements;fractional crystallization;hydrothermal fluid 0 引 言“地球化学之父”戈尔德施密特曾提出:离子半径 和 化 合 价 是 影 响 化 学 元 素 行 为 的 主 要 因 素(Goldschmidt,1937;Seifert,1993;张清建,201
13、6)。Nb-Ta 和 Zr-Hf 这 2 个元素对都是高场强元素,分别具有相同的离子价态(Nb5+和 Ta5+,Zr4+和 Hf4+)以及相似的离子半径(Shannon,1976;牛耀龄等,2017),在部分熔融、分离结晶和同化混染等岩浆过程中具有相似的迁移规律和地球化学性质,被称为“双胞胎元素”。经典化学理论认为在大多数化学过程中双胞胎元素的含量可能有所差异,但双胞胎元素的比值稳定,很难发生解耦(Green,1995;Dostal and Chatterjee,2000;谭东波等,2018)。所有地幔和幔源岩石中 Zr/Hf 和 Nb/Ta 值应该与代表地球及太阳系组成成分的球粒陨石一致:Z
14、r/Hf 值在 36.3 左右,Nb/Ta 则在 17.6 左右(Jochum et al.,1986;牛耀龄等,2017)。双胞胎元素比值在一般岩浆体系中并无较大变化(Green,1995),但近年研究发现双胞胎元素也存在解耦现象。大陆地壳 Nb/Ta 值为 1014,亏损地幔 Nb/Ta 值在 15.5 左右(赵振华等,2008),它们均明显低于球粒陨石的 Nb/Ta 值,这一发现引发了目前学术上的一个热点问题,即“Nb 悖论”(Mnker et al.,2003;Pfnder et al.,2012)。除此之外,不同类型岩浆岩的双胞胎元素比值明显不同,比如碱性花岗岩(安徽南部及秦岭龙玉瞳
15、等地)Nb/Ta值(15.717.5)高于大陆地壳和亏损地幔(赵振华等,2008);东太平洋洋隆玄武岩和邻近海山玄武岩中 Zr/Hf 值在 2550之间;全球深海橄榄岩的 Zr/Hf 值变化于 2.4336 之间(牛耀龄等,2017);陆内和洋内玄武岩的 Zr/Hf 值高于球粒陨石,且在 3887 的大范围内变化(Dupuy et al.,1992)。高分异花岗岩是经历低程度部分熔融(Vielzeuf and Holloway,1988;Bau,1996;Mnker et al.,2004;祁才吉,2013;高利娥等,2017;陈伟等,2018;张泽明等,2018;王鑫,2019;杨飞,201
16、9;邸英龙等,2020)或显著结晶分异作用的高演化花岗岩,以高 Si、低Mg 和 Fe 含量,缺少暗色矿物为典型特征(Bau,1996;陈伟等,2018;杨飞,2019)。高分异花岗岩在全球广泛存在,并且表现出明显的双胞胎元素 Nb-Ta 和 Zr-Hf解耦现象(图 1b),比如,中国华南雅山稀有金属花岗岩、佛冈花岗岩、喜马拉雅淡色花岗岩以及法国的中央地块北部 Beauvoir 花岗岩等。高分异花岗岩中双胞胎元素 Nb-Ta 和 Zr-Hf 的解耦机制是当前学界研究重点之一。Nb-Ta 解耦的机制,有学者认为受控于矿物分离结晶(Mnker et al.,2004),也有学者认为可能是岩浆结晶分
17、异过程中残余熔体与流体共同作用的结果(Bau,1996;Dostal and Chatterjee,2000;杨泽黎等,2014;陈璟元和杨进辉,2015;吴福元等,2017),还有学者认为在超临界流体媒介下热扩散使得 Nb 和 Ta 低温分馏(Ding et al.,2009)。Zr-Hf 解耦的机制,大部分学者认为主要受控于锆石的分离结晶(杨飞,2019),流体影响较小(吴福元等,2015),但也有学者表示 Zr-Hf 分异可能与流体的加入有关(陈璟元和杨进辉,2015)。此外,在高分异花岗岩形成演化过程中,稀土元素总量不断降低,轻重稀土元素比值也逐渐减小(Miller and Mittl
18、efehldt,1982,1984;李洁和黄小龙,2013;陶继华等,2013;王汝成等,2017)。吴福元等(2017)认为这一现象与岩浆结晶分异过程中独居石、磷灰石、磷钇矿、石榴石及长石类等富含稀土元素的矿物分离结晶密切相关。通常认为稀土元素(除 Eu 外)在经过球粒陨石标准化之后图解上是一条圆滑的曲线(吴福元等,2017),但在高分异花岗岩中却表现出特征分布样式稀土元素四分组效应(图 1a),不少学者认为这是在岩浆发生高度分异后,大量流体出现对岩浆中稀土元素的地球化学行为产生影响的结果(赵振华等,1992;Bau,1996;Irber,1999;陈雪锋等,2019)。因此高分异花岗岩稀土
19、元素四分组效应机制及其与双胞胎元素解耦是否存在成因联系,是值得关注和研究的课题。346 2023 年 Geochimica Vol.52 No.3 pp.344359 May,2023 球粒陨石、原始地幔、正常洋中脊玄武岩(N-MORB)和富集洋中脊玄武岩(E-MORB)数据引自 Sun and McDonough,1989;康巴淡色花岗岩引自刘志超等,2020a。图 1 西藏康巴淡色花岗岩稀土元素球粒陨石标准化配分图(a)和原始地幔标准化微量元素蛛网图(b)Fig.1 Chondrite-normalized REE patterns(a)and primitive-mantle-norma
20、lized trace element spider diagram(b)of the Kampa leucogranites 本研究通过整理前人文献中关于高分异花岗岩的地球化学数据,来探讨高分异花岗岩中 Nb-Ta、Zr-Hf 等双胞胎元素的解耦机制、双胞胎元素解耦与稀土元素四分组效应的成因联系,岩浆作用和水热作用在双胞胎元素解耦过程中发挥的重要作用等。1 高分异花岗岩 1.1 高分异花岗岩的识别特征与常见岩石类型 高分异花岗岩是一类较为特殊的花岗岩,伴生有 W、Sn、Nb、Ta 等稀有金属矿床(李洁和黄小龙,2013;卜涛和赵葵东,2015;王汝成等,2017;吴福元等,2017;徐夕生等
21、,2020)。大多数花岗岩都经历过不同程度的结晶分异,常用花岗岩分类法中 I、S、A型花岗岩在经历过强烈结晶分异过程之后,形成的暗色矿物含量极低的花岗岩都可以被命名为高分异花岗岩。吴福元等(2017)提出高分异花岗岩有如下鉴别特征:多数情况下,高分异花岗岩与花岗细晶岩或花岗伟晶岩伴生产出;钾长石多为微斜长石,甚至有天河石出现,斜长石减少;含有黄玉、锂云母、电气石、萤石等特征矿物;继承锆石含量高,新生锆石具有高 Hf 和 P 含量;具有特征的成矿专属性;特殊地球化学特征,比如过铝质、低 Nb/Ta和 Zr/Hf 值、稀土元素总量下降并表现出 Eu 负异常以及四分组效应。高分异花岗岩类型如何细分目
22、前没有明确标准,根据前人对相关岩体的研究,我们总结出一些常见类型,比如喜马拉雅淡色花岗岩、黄玉锂云母花岗岩、含电气石花岗岩、白云母花岗岩等(表 1)。杨飞(2019)根据高分异花岗岩中所含的不同特征矿物将其分为 8 种:白岗岩、细晶岩、Li-F 花岗岩(特征矿物以锂云母、萤石、黄玉等为标志)、含电气石花岗岩、白云母花岗岩(含部分白云母淡色花岗岩)、二云母花岗岩(含部分二云母淡色花岗岩)、黑云母花岗岩和含碱性暗色矿物花岗岩。1.2 具双胞胎元素解耦与稀土四分组效应特征的高分异花岗岩实例 1.2.1 江西雅山 414 岩体 江西宜春雅山 414 岩体位于武功山混合岩花岗岩穹窿区东北部,出露面积约
23、9.5 km2,为燕山期多期侵入的复式花岗岩体(图 2b)(Yin et al.,1995;李洁和黄小龙,2013)。雅山岩体根据岩相学特征划分为 5 个侵入阶段:中粗粒黑鳞云母白云母花岗岩;细粒斑状白云母花岗岩;中粒白云母花岗岩;锂云母花岗岩;黄玉锂云母花岗岩(Yin et al.,1995;杨泽黎等,2014)。在矿物组成方面,雅山花岗岩主要由石英、斜长石、钾长石以及云母组成,但在不同演化阶段,其矿物种类及含量略有不同。雅山花岗岩体具有较高的 SiO2含量,二云母花岗岩(中粗粒黑鳞云母白云母花岗岩)、锂云母花岗岩和黄玉锂云母花岗岩均表现为 SiO265%,属于高硅花岗岩。而且雅山花岗岩各阶
24、段主量元素 第 3 期 于志琪等:高分异花岗岩双胞胎元素解耦与稀土元素四分组效应机制 347 Geochimica Vol.52 No.3 pp.344359 May,2023 表 1 典型高分异花岗岩体特征 Table 1 Characteristics of typical highly fractionated granites 岩体 岩性 矿物组成 副矿物 年龄(Ma)文献引用 江西雅山 414 岩体 二云母花岗岩、白云母花岗岩、锂云母花岗岩 石英、白云母、黑云母、钾长石、斜长石、钠长石、锂云母 锆石、铌钽锰矿、金红石、石榴石、铯沸石、锡石等 150 李洁和黄小龙,2013;杨泽黎等,
25、2014;李洁,2015 西华山岩体 黑云母花岗岩、云英岩、二云母花岗岩、白云母花岗岩 石英、钾长石、斜长石、黑云母、白云母 锰铝榴石 150160 李洁等,2013;李洁,2015 佛冈花岗岩体 黑云母花岗岩 钾长石、斜长石、石英、黑云母 锆石、磷灰石、褐帘石、磁铁矿、榍石 158 包志伟和赵振华,2003喜马拉雅淡色花岗岩体 黑云母淡色花岗岩、白云母淡色花岗岩、二云母花岗岩、电气石花岗岩、石榴石花岗岩 石英、钾长石、斜长石、黑云母、白云母、电气石、石榴石 锆石、磷灰石、独居石、磷钇矿,有时有榍石、褐帘石绿帘石和萤石 744 吴福元等,2015 法国 Beauvoir花岗岩体 钠长石锂云母黄
26、玉花岗岩 钠长石、石英、钾长石、锂云母 黄玉、磷灰石和磷铝锂矿 308 王汝成等,1991;Raimbault et al.,1995大吉山补体花岗岩体 白云母碱长花岗岩 钾长石、钠长石、石英及白云母 石榴石、细晶石、磁铁矿、锆石、黑钨矿、白钨矿、绿柱石、硅铍石、铌钽铁矿、辉钼矿等 152 张文兰等,2006;左梦璐,2016;杨飞,2019 也呈规律性变化:从早期到晚期 Al2O3、Na2O、P2O5含量升高,CaO、K2O、Fe2O3含量逐渐下降。铝饱和指数 A/CNK 值均大于 1.1,为过铝质花岗岩。此外,雅山花岗岩的分异指数(DI=Q+Or+Ab+Ne+Lc+Kp)均在 91 以上,
27、说明岩体经历了高度分异演化(李洁和黄小龙,2013;杨泽黎等,2014;徐喆等,2018)。微量元素方面,雅山花岗岩体从早期二云母花岗岩阶段一直到晚期黄玉锂云母花岗岩阶段,稀土元素总量下降(图 3b),轻重稀土元素比值趋低(图3a),具有强烈的负 Eu 异常、逐渐明显的“M”型稀土元素四分组效应以及 Nb-Ta 和 Zr-Hf 解耦现象(图4a、b)(李洁和黄小龙,2013;杨泽黎等,2014)。值得注意的是,雅山岩体 SiO2含量随演化程度增强反而有逐渐下降的趋势,这主要是受 F 的影响。F 含量升高导致石英稳定域扩大以及长石稳定域缩小(Manning,1981)。李福春等(2003)在高温
28、高压模拟富 F 花岗质熔体形成和演化实验中发现:富 F 花岗质熔体中,矿物的结晶顺序表现为石英碱性长石云母萤石,当石英发生分离结晶之后,SiO2含量降低,之后相关矿物继续晶出,但主要以石英及长石为主;F 因与石英、长石不相容而在熔体中含量不断增加。虽然石英结晶析出,但在总量上 SiO2仍占主导地位。实验模拟结果与江西雅山岩体的岩浆演化过程相符。1.2.2 喜马拉雅淡色花岗岩 喜马拉雅淡色花岗岩作为国内高分异花岗岩的典型代表,因其分布在青藏高原南部的喜马拉雅地区而得名(图 2a)。喜马拉雅淡色花岗岩主要沿 2 条带分布,其中一条被称作“高喜马拉雅淡色花岗岩带”,是目前已知世界上最大的淡色花岗岩带
29、,代表性的淡色花岗岩出露点包括定结、亚东等地;另一条被称为“特提斯喜马拉雅淡色花岗岩带”,代表地有夏如、康巴等(吴福元等,2015)。这 2 条淡色花岗岩带成分相似,主要矿物组成包括石英、钾长石、斜长石、白云母、黑云母、电气石和石榴石等,但黑云母含量较少;副矿物主要有锆石、磷灰石、独居石以及磷钇矿等(吴福元等,2015;张泽明等,2018)。喜马拉雅淡色花岗岩地球化学特征表现为SiO2、Al2O3、Na2O+K2O 以及 P2O5含量较高,而CaO、MnO2、TiO2、Fe2O3和 MgO 含量较低,大多数样品的铝饱和度指数(A/CNK)大于 1(吴福元等,2015,2017;王汝成等,201
30、7;Wu et al.,2020)。因此,它们主要被归类为过铝质,甚至强过铝质。该淡色花岗岩具有低的亲铁(Cr、Co、Ni、Sc、V、Cu、Zn和 Mo)和高的亲石元素(Cs、W、Tl、Bi、F、Li、B和 Be)含量。与其他酸性岩相比,大部分样品具有稀土元素总量降低、轻中等程度的分馏、不同程度负Eu 异常现象以及稀土元素四分组效应等特点(张金阳等,2003;吴福元等,2015,2017;Gou et al.,2016;Liu et al.,2016;王汝成等,2017;王鑫,2019;刘志超等,2020a,2020b;Wu et al.,2020),该特征在高喜马拉雅淡色花岗岩中比特提斯喜马
31、拉雅淡色花岗岩更为显著(Wu et al.,2020)。定结淡色花岗岩属于高喜马拉雅淡色花岗岩带,岩性以二云母花岗岩和电气石花岗岩为主,含有少量黑云母花岗岩。岩相学观察表明,二云母花岗岩主要矿物包括石英、碱性长石、斜长石、黑云母 348 2023 年 Geochimica Vol.52 No.3 pp.344359 May,2023 (a)据王汝成等,2017;(b)据杨泽黎等,2014;(c)据 Yin et al.,1995;李洁和黄小龙,2013;(d)据 Monnier et al.,2018。图 2 喜马拉雅淡色花岗岩分布图(a)、雅山地质岩体图(b)和法国 Beauvoir 花岗岩
32、体图(c)Fig.2 Distribution of Himalayan leucogranite(a),Yashan granite in China(b),and the Beauvoir granite in France(c)图 3 雅山花岗岩轻重稀土元素比值变化图(a)及雅山花岗岩稀土元素总量图(b)(据李洁和黄小龙,2013)Fig.3 Diagram of LREE/HREE-SiO2(a)and the total content of REE(b)for the Yashan granites 第 3 期 于志琪等:高分异花岗岩双胞胎元素解耦与稀土元素四分组效应机制 349
33、Geochimica Vol.52 No.3 pp.344359 May,2023 数据来源:球粒陨石标准值据 Sun and McDonough,1989;Beauvoir 花岗岩据 Raimbault et al.,1995;定结地区淡色花岗岩据张金阳等,2003;雅山花岗岩据自李洁和黄小龙,2013;夏如淡色花岗岩据 Liu et al.,2016。图 4 雅山花岗岩、定结地区淡色花岗岩、夏如淡色花岗岩和 Beauvoir 花岗岩球粒陨石标准化稀土元素配分图(a、c、e、g)和原始地幔标准化微量元素蛛网图(b、d、f、h)Fig.4 Chondrite-normalized REE pa
34、tterns(a,c,e,g)and primitive-mantle-normalized trace element spider diagram(b,d,f,h)for the granites in the Yashan area,the leucogranites in the Dingjie area,the leucogranites in the Xiaru area,and the Beauvoir granites,respectively 350 2023 年 Geochimica Vol.52 No.3 pp.344359 May,2023 以及白云母,副矿物主要为磷灰
35、石;电气石花岗岩矿物组成上与二云母花岗岩相似,只是含量有所差异,且副矿物主要为电气石。这些岩石的 SiO2含量较高,均大于 65%,A/CNK1.1,属于高硅过铝质花岗岩。此外,它们也表现出明显的稀土元素四分组效应(呈海鸥状)、稀土元素总量降低、负 Eu 异常强烈以及 Nb-Ta 和 Zr-Hf 解耦的特点(图 4c、d)(张金阳等,2003;张金阳,2004;于俊杰等,2011;Gou et al.,2016)。夏如花岗岩体是特提斯喜马拉雅淡色花岗岩的代表性岩体,主要岩性为二云母花岗岩和电气石花岗岩(Liu et al.,2016)。二云母花岗岩矿物组合为石英(约 30%)、钾长石(约 35
36、%)、斜长石(约 25%)、黑云母(约7%)和少量白云母;电气石花岗岩则是由石英(35%)、斜长石(30%)、钾长石(20%)、白云母(10%)和少量副矿物(包括电气石和石榴石)组成(Liu et al.,2016)。总体上看,夏如淡色花岗岩主量元素具有以下特征:SiO2含量高,范围为 71.1%78.3%;Al2O3含量在 11.7%15.1%之间,A/NK 和 A/CNK值分别为 1.171.61和 1.081.52;碱含量高,大部分样品 K2O/Na2O1;低 CaO 水平。在微量元素方面表现为稀土元素总量较低,大多数样品具有显著负 Eu 异常、稀土元素四分组效应、Nb-Ta 和 Zr-
37、Hf解耦现象等特征(图 4e、f)(Liu et al.,2016)。1.2.3 法国中央地块 Beauvoir 花岗岩体 法国中央高原北部的 Beauvoir 稀有金属花岗岩是典型的高分异花岗岩。Beauvoir 稀有金属花岗岩出露面积小,只有 0.1 km2(图 2c;Raimbault et al.,1995)。该花岗岩体主要造岩矿物包括钠长石、石英、钾长石和锂云母等,富含锂云母的层厚达 1 m。从上至下 Beauvoir 花岗岩可以分为 B1、B2、B3 3 个岩相。其中,B1 相的矿物组成主要包括钠长石(35%)、石英(30%)、锂云母(22%)、铁锂云母(92(杨泽黎等,2014)
38、,而喜马拉雅康巴淡色花岗岩的 DI93(刘志超等,2020a)。这一数据表明,在这 2 个地区花岗岩体形成过程中,母岩浆都经历了高度分异演化。在演化过程中矿物的分离结晶可能会对岩浆中 Nb-Ta 以及 Zr-Hf 分异产生一定影响(李洁和黄小龙,2013;杨泽黎等,2014;卜涛和赵葵东,2015;王汝成等,2017;吴福元等,2017)。Nb、Ta、Zr、Hf 均为“不相容”元素。在矿物分离结晶过程中,不相容元素更倾向于保留在熔体中,其在熔体中的含量取决于元素在矿物熔体间的分配系数(Paul et al.,1993)。所以探讨 Nb-Ta 和 Zr-Hf在何种矿物中的分配系数存在明显差异对解
39、决双胞胎元素解耦机制问题尤为重要。Nb、Ta 通常赋存在金红石、角闪石、榍石、云母等矿物中(谭东波等,2018)。结合高分异花岗岩的地球化学特征,雅山花岗岩体从早期到晚期由二云母花岗岩锂云母花岗岩黄玉锂云母花岗岩,Fe2O3和 MgO 含量逐渐降低(图 5a、b),发生分离结晶的矿物中很可能含有黑云母、角闪石等镁铁质矿物(杨泽黎等,2014),需要查明 Nb、Ta 在这些矿物中的分配系数(DNb、DTa)。前人对分配系数的研究显示,不同类型岩石中元素的分配系数存在一定差异,而高分异花岗岩中各元素矿物熔体相的分配系数更适配过铝质酸性岩。由于缺少过铝质酸性岩某些矿物中的元素分配系数,因此本次研究中
40、参考了一部分偏铝质酸性岩数据。在偏铝质酸性岩中,Nb 在 第 3 期 于志琪等:高分异花岗岩双胞胎元素解耦与稀土元素四分组效应机制 351 Geochimica Vol.52 No.3 pp.344359 May,2023 角闪石中的分配系数为4,Ta为 1.25,DNb/DTa1(干国樑,1993)。当角闪石分离结晶时会带走更多的 Nb,使残余熔体中 Nb/Ta 值降低,Nb-Ta 发生解耦。Tiepolo et al.(2000)通过实验表明,角闪石确实对Nb-Ta 解耦有影响。Stephen et al.(2002)研究认为镁指数(Mg#=100Mg2+/(Mg2+Fe2+)会影响角闪石
41、对Nb-Ta 的解耦,只有 Mg#1(干国樑,1993),表明黑云母分离结晶可促使 Nb-Ta解耦。除此之外,云母作为层状硅酸盐矿物,它的特殊 T-O-T 结构层间可以容纳其他离子或基团,稀有金属元素 Li、Nb、Ta、Sn 等可以取代八面体位置上的 Al、Fe、Mg等元素,因此云母的确具有影响 Nb/Ta值的高度可能性(王汝成等,2019)。金红石在高分异花岗岩中以副矿物产出(表 1),其 DNb/DTa1(陈璟元和杨进辉,2015),因此少量金红石分离结晶反而会使残余岩浆 Nb/Ta 值升高。但是氧逸度也有可能对金红石中 Nb 和 V 的分配造成影响(Liu et al.,2014),V
42、作为变价微量元素有 V3+、V4+、V5+3个离子价态,其中V4+可以取代金红石中的Ti4+,使 V 在金红石中相容性增强。与之相似,Nb 可取代Ti4+的位置,造成 Nb-V 间强竞争关系而呈现负相关关系(图 6)。当氧逸度发生变化时,V4+含量相应变化,间接影响Nb分配系数(Xiong et al.,2005;谭东波等,2018)。图 5 雅山花岗岩体 Fe2O3-SiO2(a)、MgO-SiO2(b)、Zr-SiO2(c)和 Zr/Hf-SiO2图解(d)(数据来自李洁和黄小龙,2013)Fig.5 Diagrams of Fe2O3 vs.SiO2(a),MgO vs.SiO2(b),
43、Zr vs.SiO2(c),and Zr/Hf vs.SiO2(d)of Yashan granite 352 2023 年 Geochimica Vol.52 No.3 pp.344359 May,2023 图 6 双河剖面榴辉岩中的金红石 V-Nb 图解(金红石 V、Nb 数据据 Liu et al.,2014)Fig.6 The V vs.Nb diagram of rutile in eclogite of Shuanghe profile 即当氧逸度增加时,Dv降低,反而促进了金红石中Nb 分配。比如江西雅山 414 花岗岩体,从早期到晚期的岩浆演化过程中体系氧逸度增加(李洁和黄小龙
44、,2013),金红石 DNb增大,有利于 Nb-Ta 解耦。榍石是高分异花岗岩的常见副矿物(表1),虽然含量少,但 DNb为 4.988,DTa为 1.37.3(Prowatke and Klemme,2005),因此榍石的分离结晶将带走更多的 Nb,可促进 Nb-Ta 解耦。角闪石、黑云母、金红石以及榍石分离结晶对Nb-Ta 解耦造成影响,但是它们的影响程度存在一定差异。首先从分配系数上来看,角闪石在偏铝质酸性 岩中 DNb/DTa=3.2;黑云母在偏铝质酸性岩中DNb/DTa4.3,在过铝质酸性岩中 DNb/DTa2.4(干国樑,1993),这 2 种矿物从分配系数上来讲差距不大。金红石和
45、榍石通常作为副矿物产出,含量较少,且金红石 DNb/DTaDm/f Nb。这对 Nb-Ta 解耦有一定程度的影响。雅山花岗岩体作为高分异花岗岩的典型代表,从早期的二云母花岗岩到晚期的黄玉锂云母花岗岩,F 含量明显增加(图 7a),这可能是造成该岩体晚期双胞胎元素 Nb-Ta 解耦非常重要的因素。赵劲松等(1996)在探究熔体中 F 含量和温度的关系时发现 F 在硅酸盐熔体中,其含量与温度呈负相关关系。因此 F 倾向于存在低温残余熔体中,部分可以进入矿物晶格形成黄玉、萤石等富 F 矿物,剩下的 F则会在岩浆结晶完全后进行释放,提供晚期富 F 热液。王玉荣等(1979,1992)用含 Nb、Ta
46、钠长石化花岗岩为样品,在 800 恒温、1300 MPa、72 h 条件下利用纯水及不同浓度的 HF 溶液模拟 Nb、Ta 在花岗岩熔体相和高温气热相中的分配实验。结果表明,高温过饱和含 F 酸性溶液与花岗岩熔体相平衡时,大部分的 Nb、Ta 分配到了熔体当中,较少分配到气热相中,超临界状态下 Nb、Ta 氟络合物能溶于气热相中。另外,Df/m Ta为 0.010.14,Df/m Nb为 0.0040.015(王玉荣等,1992),Ta 比 Nb 更倾向于从熔体相转入气热相中;随着 HF 溶液浓度的不断增高,Df/m Ta/Df/m Nb值明显增高(图 7b)。当各种碱金属氟化物存在时,Nb、
47、Ta 氟络合物在高温气热溶液中迁移能力大大增强,而且 Li、Na 存在更有利于 Ta 在气热相的富集。到晚期时 Nb、Ta 氟络合物已经积累到一定程度,在岩浆熔体逐步缓慢降温、降压过程中富集成矿,可能因 Ta 在气热相的富集优势而使 Nb/Ta 值下降。F 对花岗岩熔体的流变特性也存在显著影响,可导致其黏度和密度降低,使晶体比在普通花岗岩熔体中更易沉降。此外,硅酸盐熔体中 F 浓度增加将降低固相线温度(London et al.,1993;李洁和黄小龙,2013),进而显著延长结晶时间(Chen et al.,2014),使岩浆得以充分演化。不仅如此,岩浆中 F 含量增加,F 会通过置换 O
48、的形式形成 AlF3 6,从而破坏本来的成网离子AlO2,生成的 Al3+成为变网离子,熔体发生解聚,非桥氧(non-bridge oxygen,NBO)增加(Keppler,1993;李洁和黄小龙,2013)。NBO 增加会提高熔体中的 Nb、Ta 含量(Van Lichtervelde et al.,2008),而 Ta 的离子半径(0.73)比 Nb 的离子半径(0.70)更大,所以 Ta 更容易与 NBO 结合保留在熔体中(李洁和黄小龙,2013),导致 Nb/Ta 值降低。另外有学者提出在高分异花岗岩的形成过程中,(a)雅山花岗岩数据来源于李洁和黄小龙,2013;(b)Nb、Ta 在
49、不同 F 溶液中的分配系数比值数据来源于王玉荣等,1992。图 7 雅山花岗岩 F-SiO2图解(a)和 Nb、Ta 在不同 F 溶液中的分配系数比值变化图(b)Fig.7 Diagram of F vs.SiO2 for the Yashan granites(a)and variation diagram of the ratio of distribution coefficients about Nb and Ta in different F-solutions(b)354 2023 年 Geochimica Vol.52 No.3 pp.344359 May,2023 可能有超临界
50、流体存在。邱瑞照等(1997)在对香花岭花岗岩的研究中发现,在岩浆演化过程中,H2O 和CO2始终处于临界状态。结合Hanruson(1980)和Mysen and Virgo(1985)提出的反应式:14NaAlSi3O8+13xH2O=9Si4O8x(OH)2x+8Na(OH)+8Al3+6NaAlSiO4 6 (1)10AlSi3O 8+2CO2=6AlSiO3 5+24SiO2+2CO2 3+4Al3(2)当晚期流体增加时,反应式(1、2)向右进行,与F对熔体的作用类似,熔体退聚合,进而引起 NBO的增加,导致 Nb-Ta 解耦。近年来,大量研究表明,Nb-Ta-Ti 的组合可以在一定