资源描述
上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第四章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液/10/10第1页第1页上一内容下一内容回主目录 第四章 溶液4.1 引言4.2 溶液构成表示法4.3 偏摩尔量与化学势4.4 稀溶液中两个经验定律4.5 混合气体中各组分化学势4.6 液体混合物4.7 稀溶液中各组分化学势4.8 稀溶液依数性4.9 Duhem-Margules公式4.10 非抱负溶液4.11 分派定律/10/10第2页第2页上一内容下一内容回主目录4.1引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。依据溶液中溶质导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态非电解质溶液。/10/10第3页第3页上一内容下一内容回主目录4.1引言溶剂（solvent）和溶质（solute）假如组成溶液物质有不同状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。假如都是液态，则把含量多一个称为溶剂，含量少称为溶质。/10/10第4页第4页上一内容下一内容回主目录4.1引言混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区别，各组分均可选取相同原则态，使用相同经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。/10/10第5页第5页上一内容下一内容回主目录4.2 溶液构成表示法 在液态非电解质溶液中，溶质B浓度表示法主要有下列四种：1.物质量分数2.质量摩尔浓度3.物质量浓度4.质量分数/10/10第6页第6页上一内容下一内容回主目录4.2 溶液构成表示法1.物质量分数 (mole fraction)溶质B物质量与溶液中总物质量之比称为溶质B物质量分数，又称为摩尔分数，单位为1。/10/10第7页第7页上一内容下一内容回主目录4.2 溶液构成表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）溶质B物质量与溶剂A质量之比称为溶质B质量摩尔浓度，单位是 。这个表示办法长处是能够用准确称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用诸多。/10/10第8页第8页上一内容下一内容回主目录4.2 溶液构成表示法3.物质量浓度cB（molarity）溶质B物质量与溶液体积V比值称为溶质B物质量浓度，或称为溶质B浓度，单位是 ，但惯用单位是 。/10/10第9页第9页上一内容下一内容回主目录4.2 溶液构成表示法4.质量分数wB（mass fraction）溶质B质量与溶液总质量之比称为溶质B质量分数，单位为1。/10/10第10页第10页上一内容下一内容回主目录4.3 偏摩尔量与化学势单组分体系摩尔热力学函数值多组分体系偏摩尔热力学函数值化学势定义多组分体系中基本公式偏摩尔量集合公式Gibbs-Duhem公式化学势与压力关系化学势与温度关系/10/10第11页第11页上一内容下一内容回主目录 单组分体系摩尔热力学函数值体系状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质量相关。设由物质B构成单组分体系物质量为 ，则各摩尔热力学函数值定义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）/10/10第12页第12页上一内容下一内容回主目录 单组分体系摩尔热力学函数值摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。/10/10第13页第13页上一内容下一内容回主目录多组分体系偏摩尔热力学函数值在多组分体系中，每个热力学函数变量就不止两个，还与构成体系各物物质量相关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系偏摩尔量ZB定义为：ZB称为物质B某种容量性质Z偏摩尔量（partial molar quantity）。/10/10第14页第14页上一内容下一内容回主目录多组分体系偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量含义是：在等温、等压、保持B物质以外所有组分物质量不变条件下，改变 所引起广度性质Z改变值，或在等温、等压条件下，在大量定构成体系中加入单位物质量B物质所引起广度性质Z改变值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质偏摩尔量就是它摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和构成函数。/10/10第15页第15页上一内容下一内容回主目录偏摩尔量集合公式设一个均相体系由1、2、k个组分构成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质量函数，即：在等温、等压条件下：/10/10第16页第16页上一内容下一内容回主目录偏摩尔量集合公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变情况下，对上式积分则/10/10第17页第17页上一内容下一内容回主目录偏摩尔量集合公式这就是偏摩尔量集合公式，阐明体系总容量性质等于各组分偏摩尔量加和。比如：体系只有两个组分，其物质量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系总体积为：/10/10第18页第18页上一内容下一内容回主目录偏摩尔量集合公式写成普通式有：/10/10第19页第19页上一内容下一内容回主目录Gibbs-Duhem公式 假如在溶液中不按百分比地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分物质量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分依据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质全微分为：/10/10第20页第20页上一内容下一内容回主目录Gibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，阐明偏摩尔量之间是含有一定联系。某一偏摩尔量改变可从其它偏摩尔量改变中求得。（1）（2）两式相比，得：/10/10第21页第21页上一内容下一内容回主目录化学势定义广义定义：保持特性变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质量 改变率称为化学势。/10/10第22页第22页上一内容下一内容回主目录化学势定义狭义定义：保持温度、压力和除B以外其它组分不变，体系Gibbs自由能随 改变率称为化学势，因此化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学改变方向和程度方面有主要作用。/10/10第23页第23页上一内容下一内容回主目录多组分体系中基本公式 在多组分体系中，热力学函数值不但与其特性变量相关，还与构成体系各组分物质量相关。比如：热力学能其全微分同理：即：/10/10第24页第24页上一内容下一内容回主目录化学势与压力关系对于纯组分体系，依据基本公式，有：对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。/10/10第25页第25页上一内容下一内容回主目录化学势与温度关系依据纯组分基本公式，将 代替 ，则得到摩尔体积 换为偏摩尔体积 。/10/10第26页第26页上一内容下一内容回主目录4.4 稀溶液中两个经验定律拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从试验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂物质量分数 ，用公式表示为：假如溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压减少值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质摩尔分数。/10/10第27页第27页上一内容下一内容回主目录4.4 稀溶液中两个经验定律亨利定律（Henrys Law）18英国化学家Henry依据试验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里溶解度（用物质量分数x表示）与该气体平衡分压p成正比。用公式表示为：或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质性质相关。若浓度表示方法不同，则其值亦不等，即：/10/10第28页第28页上一内容下一内容回主目录4.4 稀溶液中两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适合用于每一个气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或减少压力，减少了溶解度，能更加好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不合用。/10/10第29页第29页上一内容下一内容回主目录45 混合气体中各组分化学势抱负气体化学势气相混合物中各组分化学势*非抱负气体化学势/10/10第30页第30页上一内容下一内容回主目录抱负气体化学势只有一个抱负气体，/10/10第31页第31页上一内容下一内容回主目录抱负气体化学势这是抱负气体化学势表示式。化学势是T，p函数。是温度为T，压力为原则压力时抱负气体化学势，这个状态就是气体原则态。/10/10第32页第32页上一内容下一内容回主目录气体混合物中各组分化学势气体混合物中某一个气体B化学势这个式子也可看作抱负气体混合物定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时化学势，显然这不是原则态。/10/10第33页第33页上一内容下一内容回主目录*非抱负气体化学势设非抱负气体状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，(A)当 时，即为抱负气体(B)比较（A）、(B)两式，得：/10/10第34页第34页上一内容下一内容回主目录*非抱负气体化学势将 代入非抱负气体化学势表示式，得：令 则f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。称为逸度系数（fugacity coefficient）当 ，就是抱负气体。显然，实际气体状态方程不同，逸度系数也不同。能够用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。/10/10第35页第35页上一内容下一内容回主目录4.6 液体混合物液体混合物以前称为抱负溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在所有浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相同，在混合时没有热效应和体积改变，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别/10/10第36页第36页上一内容下一内容回主目录4.6 液体混合物(1)式中 不是原则态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B化学势。考虑到压力对化学势影响，用（2）式表示，（2）式中 是原则态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势表示式，也能够作为液体混合物热力学定义：即任一组分化学势能够用该式表示溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分化学势或(1)(2)/10/10第37页第37页上一内容下一内容回主目录4.7 稀溶液中各组分化学势稀溶液定义溶剂化学势溶质化学势/10/10第38页第38页上一内容下一内容回主目录4.7 稀溶液中各组分化学势两种挥发性物质构成一溶液，在一定温度和压力下，在一定浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意是，化学热力学中稀溶液并不但仅是指浓度很小溶液。稀溶液定义/10/10第39页第39页上一内容下一内容回主目录4.7 稀溶液中各组分化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂饱和蒸气压。物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 化学势，它不是原则态。溶剂化学势/10/10第40页第40页上一内容下一内容回主目录溶质化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有以下三种形式：溶质实际蒸气压曲线如实线所表示，W点是 时蒸气压。是 时又服从Henry定律那个假想态化学势，实际不存在，如图中R点。利用这个参考态，在求 或 时，能够消去，不影响计算。/10/10第41页第41页上一内容下一内容回主目录溶质化学势/10/10第42页第42页上一内容下一内容回主目录溶质化学势（2）当 时，同理：是 时，又服从Henry定律那个假想态化学势。/10/10第43页第43页上一内容下一内容回主目录溶质化学势/10/10第44页第44页上一内容下一内容回主目录溶质化学势（3）当时是 时又服从 Henry定律那个假想态化学势，/10/10第45页第45页上一内容下一内容回主目录溶质化学势/10/10第46页第46页上一内容下一内容回主目录48 稀溶液依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子数目，而与溶质本性无关。溶质粒子能够是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子情况，其余在下册讨论。依数性种类：1.蒸气压下降2.凝固点减少3.沸点升高4.渗入压/10/10第47页第47页上一内容下一内容回主目录 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗入压主线原因。蒸气压下降蒸气压下降/10/10第48页第48页上一内容下一内容回主目录 称为凝固点减少系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质质量摩尔浓度，单位：这里凝固点是指纯溶剂固体析出时温度。惯用溶剂 值有表可查。用试验测定 值，查出 ，就可计算溶质摩尔质量。凝固点减少凝固点减少/10/10第49页第49页上一内容下一内容回主目录 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。惯用溶剂 值有表可查。测定 值，查出 ，就能够计算溶质摩尔质量。沸点升高沸点升高/10/10第50页第50页上一内容下一内容回主目录如图所表示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂化学势 不小于溶液中溶剂化学势 ，因此溶剂有自左向右渗入倾向。为了制止溶剂渗入，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂化学势相等而达到平衡。这个额外施加压力就定义为渗入压。是溶质浓度。浓度不能太大，这公式就是适合用于稀溶液vant Hoff 公式。渗入压（osmotic pressure）渗入压（osmotic pressure）/10/10第51页第51页上一内容下一内容回主目录渗入压（osmotic pressure）/10/10第52页第52页上一内容下一内容回主目录4.9Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有互相关系，即：比如，对于只含A和B二组分体系，它们偏摩尔体积间有下列关系：能够从一个偏摩尔量改变求出另一偏摩尔量改变值。/10/10第53页第53页上一内容下一内容回主目录4.9 Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与构成之间关系，Duhem-Margules公式可表示为：Duhem-Margules 公式/10/10第54页第54页上一内容下一内容回主目录4.9.Duhem-Margules 公式从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与试验事实相符。（2）在溶液中，某一组分浓度增长后，它在气相中分压上升，则另一组分在气相中分压必定下降。（3）能够求得总蒸气压与构成关系，见柯诺瓦洛夫规则。/10/10第55页第55页上一内容下一内容回主目录4.9 Duhem-Margules 公式 依据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：设组分A在液相和气相中摩尔分数分别为 和 ，则：柯诺瓦洛夫规则/10/10第56页第56页上一内容下一内容回主目录4.9 Duhem-Margules 公式 假如，这是在总压-构成图（即 图）上，相称于曲线最高或最低点，这时 ，即气液两相构成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。（1）柯诺瓦洛夫第一规则/10/10第57页第57页上一内容下一内容回主目录4.9 Duhem-Margules 公式 若 ，则 ，也就是气相中A组分摩尔分数增长使总蒸气压也增长，则气相中A浓度不小于液相中A浓度。同理，若 ，则。这称为柯诺瓦洛夫第二规则。（2）柯诺瓦洛夫第二规则/10/10第58页第58页上一内容下一内容回主目录渗入系数4.10 非抱负溶液活度概念溶质B化学势超额函数无热溶液正规溶液/10/10第59页第59页上一内容下一内容回主目录路易斯（G.N.Lewis）提出了活度概念。4.10 非抱负溶液在非抱负溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度定义：活度概念/10/10第60页第60页上一内容下一内容回主目录4.10 非抱负溶液 称为相对活度，是量纲为1量。称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与抱负溶液偏差，量纲为1。显然，这是浓度用 表示活度和活度因子，若浓度用 表示，则相应有 和 ，显然它们彼此不相等。/10/10第61页第61页上一内容下一内容回主目录4.10 非抱负溶液 非理想溶液中组分B化学势表示式，因为浓度表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态化学势。由于在 从0 1范围内不也许始终服从Henry定律，这个状态事实上不存在，但不影响 计算。溶质B化学势/10/10第62页第62页上一内容下一内容回主目录4.10 非抱负溶液（2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态化学势，。/10/10第63页第63页上一内容下一内容回主目录4.10 非抱负溶液（3）浓度用物质量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态化学势,。显然 ，但B物质化学势 是相同，并不因为浓度表示方法不同而有所不同。/10/10第64页第64页上一内容下一内容回主目录渗入系数（osmotic coefficient）溶液中溶剂占多数，假如也用活度因子 来表示，偏差不明显，因此Bjerrum提议用渗入系数 来表示溶剂非抱负程度。渗入系数定义：/10/10第65页第65页上一内容下一内容回主目录渗入系数（osmotic coefficient）以（1）式为例：由于：比较两式得比如，298 K时，KCl水溶液中，这数值很不明显。而 ，就明显地看出溶剂水非抱负程度。/10/10第66页第66页上一内容下一内容回主目录超额函数（excess function）用活度因子表示溶质非抱负程度，用渗入系数能够较明显地表示溶剂非抱负程度，而超额函数用来较以便地表示整个溶液非抱负程度。将组分1和组分2以物质量 和 混合，若溶液是抱负，则：/10/10第67页第67页上一内容下一内容回主目录超额函数（excess function）假如溶液是非抱负，则改变值都不为零，但热力学函数之间基本关系仍然存在。（1）超额吉布斯自由能超额吉布斯自由能表示实际混合过程中与抱负混合时 差值。/10/10第68页第68页上一内容下一内容回主目录超额函数（excess function）/10/10第69页第69页上一内容下一内容回主目录超额函数（excess function）加和项中包括了溶质和溶剂活度因子，能够衡量整个溶液不抱负程度。当 ，表示体系对抱负情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。/10/10第70页第70页上一内容下一内容回主目录超额函数（excess function）（2）超额体积/10/10第71页第71页上一内容下一内容回主目录超额函数（excess function）（3）超额焓依据Gibbs-Helmhotz方程/10/10第72页第72页上一内容下一内容回主目录超额函数（excess function）（4）超额熵/10/10第73页第73页上一内容下一内容回主目录正规溶液（regular solution）依据热力学函数间关系，当或 ，则 ，这时溶液非抱负性完全由混合热效应引起，这种非抱负溶液称为正规溶液。/10/10第74页第74页上一内容下一内容回主目录正规溶液（regular solution）因此 在正规溶液中，由于 ，因此：由于/10/10第75页第75页上一内容下一内容回主目录正规溶液（regular solution）正规溶液中，各组分活度系数对数与T成反比。代入上式，得：/10/10第76页第76页上一内容下一内容回主目录无热溶液（athermal solution）假如 ，或 ，则 ，这种溶液非抱负性完全由熵效应引起，因此称为无热溶液。/10/10第77页第77页上一内容下一内容回主目录无热溶液（athermal solution）由于，因此因此在无热溶液中，各组分活度系数均与T无关。/10/10第78页第78页上一内容下一内容回主目录4.11 分派定律“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在互不相溶液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分派定律。用公式表示为：式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶溶剂 中浓度，K 称为分派系数（distribution coefficient）。/10/10第79页第79页上一内容下一内容回主目录分派定律 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分派定律经验式。这个经验定律能够从热力学得到证实。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中化学势相等，即：影响K值原因有温度、压力、溶质及两种溶剂性质，在溶液浓度不太大时能较好地与试验结果相符。/10/10第80页第80页上一内容下一内容回主目录4.11 分派定律 假如溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分派定律只能适合用于在溶剂中分子形态相同部分。分派定律应用：（1）能够计算萃取效率问题。比如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积萃取剂萃取多少次才干达到。（2）能够证实，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取效率要比一次萃取高。/10/10第81页第81页上一内容下一内容回主目录FRANCOLS-MARIE RAOULTFRANCOLS-MARIE RAOULT(1830-1901)French chemist,was a pioneer in solution chemistry.His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions./10/10第82页第82页上一内容下一内容回主目录FRANCOLS-MARIE RAOULTHis contributions to cryoscopy,or freezing-point depressions,were prodigious,and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determining molar masses.Raoult built for these measurements what he called a cryoscope of precision,and the accuracy of his work was unsurpassed,agreeing in many instances with modern measurements within 0.0001./10/10第83页第83页上一内容下一内容回主目录FRANCOLS-MARIE RAOULTHis thermometer was considered by some to be antediluvian,but as vant Hoff expressed it,“With this antediluvian thermometer the world was conquered.”/10/10第84页第84页上一内容下一内容回主目录WILLIAM HENRYWILLIAM HENRY(1775-1836)was an English chemist,textbook writer,and translator of Lavoisier.While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water,he discovered what is now known as Henrys law;the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure.Henry committed suicide in a fit of melancholia./10/10第85页第85页
展开阅读全文
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490 
