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物理化学课程讲义 第三章 多组分系统热力学第1页第1页引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。依据溶液中溶质导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态非电解质溶液。第2页第2页引言溶剂（solvent）和溶质（solute）假如组成溶液物质有不同状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。假如都是液态，则把含量多一个称为溶剂，含量少称为溶质。第3页第3页引言混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区别，各组分均可选取相同原则态，使用相同经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。第4页第4页溶液构成表示法 在液态非电解质溶液中，溶质B浓度表示法主要有下列四种：1.物质量分数2.质量摩尔浓度3.物质量浓度4.质量分数第5页第5页单组分体系摩尔热力学函数值 体系状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质量相关。设由物质B构成单组分体系物质量为 ，则各摩尔热力学函数值定义式分别为：(上标星号表示B为纯物)摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）第6页第6页 单组分体系摩尔热力学函数值摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。第7页第7页多组分体系偏摩尔热力学函数值 在多组分体系中，每个热力学函数变量就不止两个，还与构成体系各物物质量相关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系偏摩尔量ZB定义为：ZB称为物质B某种容量性质Z偏摩尔量（partial molar quantity）。第8页第8页多组分体系偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量含义是：u在等温、等压、保持B物质以外所有组分物质量不变条件下，改变dnB所引起广度性质Z改变值;u在等温、等压条件下，在大量定构成体系中加入单位物质量B物质所引起广度性质Z改变值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质偏摩尔量就是它摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和构成函数。第9页第9页偏摩尔量集合公式设一个均相体系由1、2、k个组分构成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质量函数，即：在等温、等压条件下：第10页第10页偏摩尔量集合公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变情况下，对上式积分则第11页第11页偏摩尔量集合公式这就是偏摩尔量集合公式，阐明体系总容量性质等于各组分偏摩尔量加和。比如：体系只有两个组分，其物质量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系总体积为：第12页第12页偏摩尔量集合公式写成普通式有：第13页第13页Gibbs-Duhem公式 假如在溶液中不按百分比地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分物质量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分依据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质全微分为：第14页第14页Gibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，阐明偏摩尔量之间是含有一定联系。某一偏摩尔量改变可从其它偏摩尔量改变中求得。（1）（2）两式相比，得：第15页第15页化学势定义广义定义：保持特性变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质量nB改变率称为化学势。第16页第16页化学势定义狭义定义：保持温度、压力和除B以外其它组分不变，体系Gibbs自由能随 改变率称为化学势，因此化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学改变方向和程度方面有主要作用。化学势是体系强度性质，单位为：第17页第17页多组分体系中基本公式 在多组分体系中，热力学函数值不但与其特性变量相关，还与构成体系各组分物质量相关。其全微分同理：即：比如：热力学能第18页第18页化学势判据依据(4)式，化学势判据为：Gibbs自由能判据为：等温、等压、不作非膨胀功条件下，为自发过程为可逆过程第19页第19页化学势与温度关系依据纯组分基本公式，将B代替Gm，则得到摩尔熵Sm换为偏摩尔熵SB。第20页第20页相平衡与化学势对于一个系统中两相和，在等温等压无非体积功下，、两相达到平衡时有dG=0平衡条件下，设B物质有dnB物质量由相中转移到相中，则 dG=dG+dG=依据质量守恒定律，自然有 从而 在T、P恒定下，对于物质转移过程dnB 0，这表明相平衡条件是：两相中各物质化学势相等。或者说，对于组分B，在、两相分派达到平衡条件是它在该两相中化学势相等。第21页第21页化学势与压力关系对于纯组分体系，依据基本公式，有：对多组分体系，把Gm换为B，则摩尔体积VB变为偏摩尔体积。第22页第22页混合气体中各组分化学势抱负气体化学势气相混合物中各组分化学势第23页第23页抱负气体化学势只有一个抱负气体，第24页第24页抱负气体化学势 这是抱负气体化学势表示式，化学势 是T，p函数。是温度为T，压力为原则压力时抱负气体化学势，这个状态就是气体原则态。第25页第25页气体混合物中各组分化学势气体混合物中某一个气体B化学势这个式子也可看作抱负气体混合物定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时化学势，显然这不是原则态。第26页第26页实际气体化学势 为使实际气体化学势公式仍保持与抱负气体化学势同样简朴形式，Lewis(路易斯)提出用逸度f代替压力，对实际气体压力加以校正，并定义：是 又含有抱负气体性质实际气体化学势，这显然是一个假想态。式中：为实际气体压力为校正压力，称作逸度为逸度系数因此纯单组分实际气体化学势公式能够写成：第27页第27页稀溶液中两个经验定律Raoult(拉乌尔)定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从试验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂物质量分数 ，用公式表示为：假如溶液中只有A，B两个组分，则 Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压减少值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质摩尔分数。第28页第28页稀溶液中两个经验定律Henry(亨利)定律（Henrys Law）18英国化学家Henry依据试验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里溶解度（用物质量分数 x 表示）与该气体平衡分压 p 成正比。或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质性质相关。若浓度表示方法不同，则其值亦不等，即：用公式表示为：第29页第29页稀溶液中两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适合用于每一个气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或减少压力，减少了溶解度，能更加好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和 Cl-，则亨利定律不合用。第30页第30页抱负溶液u不分溶剂和溶质，任一组分在所有浓度范围内都符合拉乌尔定律；u从分子模型上看，各组分分子彼此相同，在混合时没有热效应和体积改变，这种溶液称为液体混合物。u光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。第31页第31页抱负溶液(1)式中 不是原则态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B化学势。考虑到压力对化学势影响，用(2)式表示，(2)式中 是原则态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势表示式，也能够作为液体混合物热力学定义：即任一组分化学势能够用该式表示溶液称为抱负液体。抱负液体中各组分化学势(1)或(2)第32页第32页抱负溶液液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别第33页第33页路易斯（G.N.Lewis）提出了活度概念。非抱负溶液在非抱负溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度定义：活度概念第34页第34页非抱负溶液 称为相对活度，是量纲为1量。称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与抱负溶液偏差，量纲为1。显然，这是浓度用 表示活度和活度因子，若浓度用 表示，则相应有 和 ，显然它们彼此不相等。第35页第35页非抱负溶液 非理想溶液中组分B化学势表示式，因为浓度表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态化学势。由于在 从0 1范围内不也许始终服从Henry定律，这个状态事实上不存在，但不影响 计算。溶质B化学势第36页第36页非抱负溶液（2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态化学势，。第37页第37页非抱负溶液（3）浓度用物质量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态化学势,。显然 ，但B物质化学势 是相同，并不因为浓度表示方法不同而有所不同。第38页第38页稀溶液依数性依数性(colligative properties）：依数性种类：1.蒸气压下降2.凝固点减少3.沸点升高4.渗入压 指定溶剂类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子数目，而与溶质本性无关。溶质粒子能够是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子情况，其余在下册电解质溶液中讨论。第39页第39页 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗入压主线原因。蒸气压下降 依据Raoult定律第40页第40页 称为凝固点减少系数（freezing point lowering coefficients），单位：为非电解质溶质质量摩尔浓度，单位：这里凝固点是指纯溶剂固体析出时温度。惯用溶剂 值有表可查。用试验测定 值，查出 ，就可计算溶质摩尔质量。凝固点减少第41页第41页 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。惯用溶剂 值有表可查。测定 值，查出 ，就能够计算溶质摩尔质量。沸点升高第42页第42页 如图，半透膜左边放溶剂，右边放溶液，只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂化学势 不小于溶液中溶剂化学势 ，因此溶剂有自左向右渗入倾向。为了制止溶剂渗入，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂化学势相等而达到平衡。额外施加压力就定义为渗入压。是溶质浓度。浓度不能太大，这公式就是适合用于稀溶液vant Hoff 公式。渗入压（osmotic pressure）第43页第43页渗入压（osmotic pressure）第44页第44页辅导答疑 3.13.1 溶液浓度有几种表示办法？(2)质量摩尔浓度 单位为mol/kg答：溶液浓度表示办法通常有4种：(1)物质量浓度 单位为mol/dm3(4)质量分数 单位为1(3)物质量分数 单位为1第45页第45页 辅导答疑 3.23.2 什么是化学势？答：通常所说化学势是指它狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能。在等温、等压下，保持除B以外其它物质构成不变时，B物质量改变1mol时所引起Gibbs自由能改变。用公式表示为：第46页第46页 辅导答疑 3.33.3 拉乌尔定律表示式和合用条件是什么？答：拉乌尔定律表示式为：式中，pA*为纯溶剂蒸气压，pA为溶液中溶剂蒸气压，xA 为溶剂摩尔分数。该公式用来计算溶剂蒸气压pA。公式合用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，以后推广到液态混合物。第47页第47页 辅导答疑 3.43.4 亨利定律表示式和合用条件是什么？答：亨利定律表示式为：式中kx，km和kc是用于不同浓度表示式亨利系数，与温度、压力、溶质和溶剂性质相关。亨利定律阐明挥发性溶质在液体里溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才干使用该定律。对于液体混合物，亨利定律与拉乌尔定律是等效。第48页第48页 辅导答疑 3.53.5 什么是抱负气体化学势表示式？答：抱负气体化学势表示式为：化学势(T，p)是温度、压力函数，原则态化学势 (T)为任意温度T、原则压力下，体系处于原则态时化学势。p=105 Pa。第49页第49页 辅导答疑 3.63.6 什么是液体混合物中任一组分B化学 势表示式？答：这是液体混合物中任一组分B化学势表示式。*(T，p)不是原则态时化学势，而是在温度T、总压为p时，纯液体B化学势。第50页第50页 辅导答疑 3.73.7 什么是稀溶液依数性？稀溶液有哪些依数性？答：稀溶液依数性是指在溶剂种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子数目，而与溶质本性无关。稀溶液中由于溶剂蒸气压减少，因而造成下列依数性质：(1)凝固点下降；(2)沸点升高；(3)渗入压。第51页第51页 辅导答疑 3.83.8 什么是相对活度？答：在非抱负溶液中，拉乌尔定律应加以修正，路易斯（G.N.Lewis）提出了活度概念：相对活度定义为：同理，有：称为相对活度，称为活度因子，表示实际溶液与抱负溶液偏差，都是量纲1量。第52页第52页 辅导答疑 3.93.9 溶液化学势等于溶液中各组分化学势之和，这样说对不对?答：不对。化学势是某组分偏摩尔Gibbs自由能。溶液中能够分为溶剂化学势或溶质化学势，而没有整个溶液化学势。第53页第53页 辅导答疑 3.103.10 对于纯组分，它化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?答：不对，至少不严格。应当说纯组分化学势等于其摩尔Gibbs自由能。第54页第54页 辅导答疑 3.113.11 在同一稀溶液中，溶质B浓度可用xB,mB 和cB 表示，则其标准态选择也就不同，那对应化学势也不同，这么说对不对?答：不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们标准态时化学势是不相等。不过，B物质在该溶液中化学势只有一个数值，是相同。第55页第55页 辅导答疑 3.123.12 气体原则态都取压力为p,温度为T 且符合抱负气体行为状态，因此纯气体只有一个原则态。这样说对不对?答：不对。即使气体原则态都取压力为p 温度为T，且符合抱负气体行为状态，但是对抱负气体，这原则态是真实状态，对实际气体，这原则状态是假想状态。第56页第56页 辅导答疑 3.133.13 二组分抱负溶液总蒸气压，一定不小于任一组分蒸气分压，这样说对不对？答：对。由于二组分抱负溶液总蒸气压等于两个组分蒸气压之和。第57页第57页 辅导答疑 3.143.14 在室温下，相同浓度蔗糖溶液与食盐水溶液渗入压是否相等?答：不相等。渗入压是溶液依数性一个反应。依数性只与粒子数目相关，而与粒子性质无关。食盐水中NaCl会离解成两个离子，因此相同浓度食盐水渗入压能够是蔗糖溶液两倍。第58页第58页 辅导答疑 3.153.15 农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地农作物长势不良，甚至枯萎，试解释原因?答：这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗入造成。当土壤中肥料或盐类浓度不小于在植物中浓度时，在植物中水化学势高，就要通过细胞壁向土壤中渗入，植物就会枯萎，甚至烧死。第59页第59页 辅导答疑 3.163.16 在半透膜两边分别放纯溶剂和溶液，达到渗入平衡时，溶液一边液面高出h高度，这段水柱压力是否就是该溶液渗入压?答：不是。渗入压是指在半透膜两边分别放纯溶剂和溶液，为了预防纯溶剂向溶液方渗入，必须在溶液上方外加一个压力，刚好使膜两边达成平衡，这外加压力就是该溶液渗入压。由于达到渗入平衡时溶液已被稀释，这h高度液柱可看作溶液被稀释后渗入压，而不是本来溶液渗入压。第60页第60页 辅导答疑 3.173.17 北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因？答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水冰点，当冻梨内部解冻时，要吸取热量，而解冻后温度仍略低于水冰点，因此冻梨内部解冻了而表面上仍凝结一层薄冰。第61页第61页 辅导答疑 3.183.18 液态物质混合时,形成抱负溶液，这时有哪些主要混合性质?答：混合时体积不变；焓值不变；混合熵增长；混合Gibbs自由能下降,即：(1)(2)(3)(4)第62页第62页