大别造山带石关地区变质岩风化壳中REY富集和分异研究.pdf

第 59 卷 第 4 期2023 年 7 月地质与勘探GEOLOGY AND EXPLORATIONVol.59 No.4July，2023大别造山带石关地区变质岩风化壳中REY富集和分异研究王三达1，段晓侠1，2，蔡晓兵3，徐 波3（1.合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230009；2.合肥工业大学，矿床成因与勘查技术研究中心，安徽合肥 230009；3.安徽省地质调查院，安徽合肥 230001）摘 要 最新的找矿勘查在大别造山带变质岩风化壳中发现稀土元素（REY、REEs+Y）的富集，为揭示高纬度地区变质岩风化壳中REY风化富集规律提供了契机。本文以大别山地区石关变质岩风化壳剖面作为研究对象，通过岩相学、地球化学、XRD、V-SWIR、顺序提取实验等分析，探讨原生矿物-次生矿物转变、REY来源、迁移富集规律及分异机制。研究认为：石关风化壳的基岩为石英二长片麻岩，稀土元素总量（REY）范围为28010-631010-6，呈LREE相对富集的右倾式稀土配分型式，角闪石（REY=72210-679510-6）和榍石（REY=1263510-61335110-6）是基岩中主要的REY载体，也是风化壳内REY的主要来源，风化壳整体的稀土元素配分继承于基岩。风化壳剖面由下至上REY含量逐渐增高（REY=46910-653510-6），对应的矿物组成上长石类矿物减少、石英和次生矿物（黏土矿物、铁锰氧化物等）增多，其中黏土矿物中伊利石含量逐渐减少，绿泥石、高岭石含量逐渐增多。顺序提取实验表明残余态是风化壳中REY的主要赋存状态（占比6988），越靠近风化壳上部，可被提取出的、活化的REY占比越高，活化的REY以离子交换、铁锰氧化物结合和有机质结合等方式被固定在风化壳中。(La/Yb)N指示离子吸附态、有机质结合态和铁锰氧化物态均显示HREY相对富集的稀土分异趋势。关键词变质岩风化壳 风化壳矿物 REY赋存状态 REY分异 石关地区 大别造山带中图分类号P618.7 文献标识码A 文章编号0495-5331(2023)04-0828-24Wang Sanda,Duan Xiaoxia,Cai Xiaobing,Xu Bo.Enrichment and fractionation of REY in the weathering crust of metamorphic rocks in the Shiguan area of the Dabie orogenic beltJ.Geology and Exploration,2023,59(4):0828-0851.0 引言稀土元素（REY、REEs+Y）是指元素周期表中的镧系15种元素和与镧系元素性质相似的钇（Y）元素。根据在矿物中共生情况的不同，可将其分为轻稀土元素（LREE：LaEu）和重稀土元素（HREY：GdLu+Y）两组。稀土元素广泛应用于新能源技术、电子设备、国家安全、航天等领域（王登红，2019），被多个国家列为关键矿产资源。稀土矿床类型多样，可分为原生和次生两大类。原生稀土矿床主要有碳酸岩型和碱性岩型，以我国的白云鄂博和牦牛坪矿床为代表；次生稀土矿床主要包括砂矿型和风化相关的稀土矿床。其中，风化壳型稀土矿床是稀土资源的重要来源之一，其独特之处在于：首先，稀土元素在地表风化壳内富集成矿，具有易选冶、回收率高、开采成本低等特点（池汝安和田君，2007；Borst et al.，2020）；其次，与其他内生稀土矿床主要富集轻稀土不同，风化壳型稀土矿床是稀缺的重稀土的最主要来源，全球90%以上的重稀土来自中国华南及邻区的风化壳型稀土矿床（Li et al.，2017；doi:10.12134/j.dzykt.2023.04.011王三达收稿日期 2023-01-28；改回日期 2023-06-27；责任编辑 宗兆建。基金项目 国家自然科学基金面上项目（编号：42072089）资助。第一作者 王三达（1998年-），男，在读硕士生，合肥工业大学矿物学、岩石学、矿床学专业，主要从事地球化学研究工作。E-mail：。通讯作者 段晓侠（1988年-），女，2015年毕业于中国科学院地质与地球物理研究所，获博士学位，副教授，硕士生导师，主要从事矿床学、岩石地球化学研究。E-mail：。828王三达等：大别造山带石关地区变质岩风化壳中REY富集和分异研究第 4 期周美夫等，2020），因此备受全球关注。风化壳型稀土矿床，又称离子吸附型稀土矿床或者风化壳淋积型稀土矿床，是指在风化作用下基岩矿物分解，稀土元素经过淋溶-淀积作用在风化壳内发生富集而形成的稀土矿床。该类矿床形成受到原岩特征（矿物组成、结构构造、裂隙发育等）、气候、水文条件、地形地貌、生物活动等内生和外生多种因素控制（Fu et al.，2019）。风化壳型稀土矿床中，REY主要以三种形式赋存：主要以离子吸附状态进入次生矿物（黏土矿物为主，其次为铁锰氧化物和有机质等）（张鑫等，2021），部分REY沉淀形成次生稀土矿物，例如磷镧铈矿、磷铝铈矿、方铈矿等（Taunton et al.，2000），部分REY保留在残余原生含稀土矿物中（Sanematsu et al.，2013；裴秋明等，2015；Li et al.，2019）。前人在此类型矿床的成矿基岩岩石学和地球化学特征、风化壳物质组成、风化壳中稀土赋存状态及稀土元素富集规律等方面取得了一系列成果（吴澄宇等，1989；Bao and Zhao，2008；Maulana et al.，2014；赵芝等，2014，2018，2022；张恋等，2015；Li et al.，2019；Li and Zhou，2020；陈小平等，2022），并系统概括了此类矿床的成因及成矿过程，建立了多种成矿模式（袁忠信等，2012；Fu et al.，2019；Li et al.，2019；Huang et al.，2021b）。绝大部分风化壳型稀土矿床赋存于花岗岩和中酸性火山岩的风化壳中，相关勘查和研究工作比较充分（Bao and Zhao，2008；袁忠信等，2012；赵芝等，2019；燕利军等，2020）。最新的找矿勘查发现，变质岩风化壳中也可以形成离子吸附型稀土矿（赵芝等，2016；郑瑜林，2018；王臻等，2019；Huang et al.，2021c），目前，此类矿床研究程度相对较低。前人对华南地区变质岩型风化壳稀土成矿开展了一些研究，例如赵芝等（2016）指出成矿基岩主要包括变质砂岩、变质凝灰岩等浅变质岩；王臻等（2019）系统分析了赣南地区变质凝灰岩类、板岩类、千枚岩类、片岩类、变砂岩和变粒岩类等不同类型变质岩的稀土矿物种类和成矿潜力；Huang et al.（2021c）查明了宁都葛藤嘴变质砂岩类风化壳中的稀土赋存状态和富集分异规律。近年来安徽大别山地区开展的矿产勘查工作发现，某些变质岩风化壳中存在稀土富集。研究此类风化壳中REY富集规律具有独特意义：（1）高纬度的特殊风化条件。我国离子吸附型稀土矿床主要发育在相对低纬度的华南地区，尤其是江西、广东、福建等省份，而大别山地区纬度高（北纬31），风化条件明显不同。例如气候条件上，华南地区为亚热带季风气候，而皖南地区为亚热带温润气候，高纬度风化条件如何影响稀土迁移、沉淀和富集，目前尚不清楚。（2）特殊的基岩条件。研究区基岩主要为石英二长片麻岩、石英二长闪长质片麻岩和石英闪长片麻岩等变质侵入岩，其基岩性质、矿物组成、结构构造、化学性质不同于华南地区的花岗岩，这些因素如何影响风化过程、稀土赋存状态以及分异和富集，是亟待解决的关键问题。随着风化壳型稀土矿床的找矿勘查工作深入，找矿成果不断突破基岩类型和纬度、海拔的限制。然而，针对高纬度地区变质岩为基岩的风化壳中REY是否能够有效富集成矿，尚缺少系统研究。本文选取安徽省岳西县石关乡变质岩型风化壳为研究对象，对其开展矿物学、岩石地球化学等方面的研究，查明基岩和风化壳矿物组成、REY赋存状态和富集规律，揭示风化壳形成过程中矿物风化对稀土富集的制约，进而探讨REY富集的关键因素和分异机制。1 矿床地质大别造山带位于秦岭-大别-苏鲁造山带中段，形成于三叠纪，是华南与华北板块碰撞造山运动的产物（图1a）。大别造山带被三条近东西向的断裂分割，并进一步被划分成北淮阳浅变质带、北大别高温超高压变质带、中大别超高压变质带和南大别高压低温变质带四个次级构造单元（王勇生等，2018）。研究区石关地区位于大别造山带东段的北大别杂岩带，区域内地层主要出露新太古代-古元古代大别山岩群及第三系、第四系沉积。岩浆岩主要为新元古代变质侵入岩、中生代花岗岩及脉岩等。变质岩主要为区域变质岩，包括变质变形侵入体、变质超镁铁质岩、变质表壳岩。本文研究的变质岩风化壳位于岳西县石关乡，该地区位于大别造山带北大别单元的变质侵入体内（图1b）。该变质侵入体沿区域构造线北西-南东向线性展布，岩性以石英二长-闪长质片麻岩为主，具有变余似斑状结构或粒状变晶结构，弱片麻状构造。研究区主要地貌类型为山间盆地和丘陵，海拔高度位于8501200 m之间，平均海拔为847 m，属北亚热带温润季风气候，温暖湿润，降雨量充沛（多年平均降雨量为1436 mm；焦显松和吴寰，2012）。调查显示，该地区的风化壳以石关乡为中心，沿山间829地质与勘探2023 年低缓地区分布，平面形态呈“枝杈”状，与基岩界线不明显，渐变过渡。见矿风化壳厚度在 115 m 不等，表土层较薄，一般小于1 m，全风化层一般厚47 m，最大厚度 910 m，半风化层厚 1012 m 不等。矿化体中TRE2O3平均品位0.06%，单样中TRE2O3最高品位0.123%，估算资源量19477吨。本研究利用人力冲击取样钻技术（赣南钻）完成风化壳剖面的垂直采样，共取得8个样品。取样过程中，每间隔1 m采集样品，并根据风化程度将其划分为表土层（A 层）、全风化层（B 层）、半风化层（C1、C2层）。A层靠近地表，主要由石英和黏土矿物组成，含有大量腐殖质和植物根系。随深度增加，颜色由黑褐色逐渐转变为浅砖红色（图2bg）。B层下界约3 m，含有高比例的黏土矿物和少量的造岩矿物，其中肉红色的长石颗粒可用手轻松捻碎（图2d）。C1层厚约3 m，样品颜色略浅于B层，含有较多未完全风化的造岩矿物，手捻有明显的顿挫感（图2e）。C2层厚约2 m，与C1层的主要区别在于含有更多未完全风化的长石颗粒（图2f）。此外，在公路边露头处采集了新鲜基岩样品（图2g）。图1 大别造山带北大别单元大地构造简图（a）和研究区地质简图（b）（据王勇生等，2018）Fig.1 Geotectonic map of the North Dabie unit in the Dabie orogenic belt（a）and simplified geological map of research area（b）（after Wang et al.，2018）1-北淮阳单元；2-北大别单元；3-高压变质岩单元；4-超高压变质岩单元；5-火山岩；6-早白垩世侵入岩；7-白垩纪沉积岩；8-高压绿片岩相-角闪岩单元；9-正断层；10-采样位置1-North Huaiyang unit；2-North Dabie unit；3-high-pressure metamorphic rock unit；4-ultrahigh-pressure metamorphic rock unit；5-volcanic rocks；6-Early Cretaceous intrusions；7-Cretaceous sedimentary rocks；8-high-pressure greenschist-amphibolite facies unit；9-normal faults；10-location of samples2 分析方法本文针对风化壳样品开展pH测量和稀土元素赋存状态顺序提取等实验，用以探究风化壳剖面的环境介质和稀土赋存状态。此外，对风化壳样品和基岩样品开展主微量元素、LA-ICP-MS矿物原位微量元素、XRD、可见光-近红外光谱以及扫描电镜等测试分析，以厘定风化壳和基岩样品的化学组成、矿物组成和含量变化，以及矿物风化过程等信息。具体实验方法详述如下。830王三达等：大别造山带石关地区变质岩风化壳中REY富集和分异研究第 4 期2.1 pHpH测量测量通过水土比2.5 1的溶解实验测量土壤和去离子水混合泥浆的pH值。将10 g风化壳样品与25 mL的去离子水混合后，使用搅拌器剧烈震荡5分钟后静置2小时。测量时，在充分搅拌试样溶液的条件下，将电极插入试样溶液，待读数稳定后读取pH值。图2 石关风化壳剖面示意图（a，其中星状标记为采样位置）和不同层位代表性样品照片（bg）Fig.2 Schematic diagram of Shiguan weathering crust profile（a，star marks represent the location of samples）and representative samples（bg）of different layers831地质与勘探2023 年2.2 顺序提取实验顺序提取实验本文采用土壤学中广泛使用的BCR顺序提取法（王亚平等，2005；Sanematsu et al.，2013；Li et al.，2019）来分析石关风化壳剖面中不同赋存状态REY的富集分异特征。实验流程如下：第一步，使用0.5 M硫酸铵溶液（硫酸调节至pH=4）提取离子交换态溶液；第二步，使用0.5 M氯化羟胺溶液（硝酸调节至pH=2）提取铁锰氧化物结合态溶液；第三步使用8.8 M过氧化氢溶液（硝酸调节至pH=2）提取有机质结合态溶液；最后，使用HF-HCl-HNO3混合物溶解剩余的残渣，具体操作步骤参考（Sanematsu et al.，2013）。将提取后的溶液通过 Agilent 7500 x 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行分析，以获取不同赋存状态的微量元素组成，相关实验在合肥工业大学资源与环境工程学院质谱实验室完成。2.3 X射线衍射分析射线衍射分析（XRD）本文针对全岩粉末和黏土矿物分别开展X射线衍射分析（XRD）。全岩XRD实验在合肥工业大学分析测试中心完成，使用 PANalytical X-Pert PRO MPO 固定靶 X 射线衍射仪，管电压 40 kV，管电流40 mA，Cu靶K辐射，扫描步长0.02，扫描范围480。通过软件 HighScore Plus 对 XRD 光谱信息进行寻峰、物相检索、扣背景等操作，并使用 Rietveld全谱拟合方法对全岩矿物组成进行定量计算。黏土矿物的XRD分析由武汉新生纪科技有限公司完成。首先，根据Stokes法则将风化壳样品与去离子水混合形成的悬浮液进行分离，收集悬浮液上部的样品，移至载玻片上制作自然定向片（N片），然后将N片在60条件下进行8小时的乙二醇饱和化，制作乙二醇饱和片（EG片），再将EG片在450条件下加热2小时制成高温片（T片）。黏土矿物XRD实验使用理学SmartLab SE X射线衍射仪，管电压40 kV，管电流30 mA，Cu靶K辐射，扫描步长为0.02，扫描范围330，使用软件Clayquan 2018对黏土矿物进行定性分析。2.4 可见光可见光-近红外光谱近红外光谱（V-SWIR）本文使用ASD FieldSpec-3光谱仪对风化壳样品进行可见光-近红外光谱测试，以分析风化壳内黏土矿物和铁氧化物的矿物组成，具体操作步骤参照Zhao et al.（2020）。光谱数据使用软件“光谱地质师（the spectral geologist，TSG）v.8”处理，采用数学多项式拟合的方法将原始测量的光谱反射率曲线转换为去包络线曲线，即可得到标准化的光谱曲线并将原光谱中重叠的吸收峰单独分离。光谱吸收峰的形态参数通过软件TSG v.8的标量功能直接求得（杨志明等，2012）。本研究重点关注的是特征铁氧化物（如针铁矿和赤铁矿）和黏土矿物（高岭石、伊利石和绿泥石等）的信息，因此对去除包络线的光谱依次提取了P500（在500 nm附近的吸收峰位置）、AS2200（在2200 nm附近的吸收峰的对称度）等参数。2.5 全岩主微量元素分析全岩主微量元素分析全岩样品的主量和微量元素分析测试均由澳实矿物实验室（广州）完成。主量元素分析的实验流程为：首先称取风干后的全岩粉末样品，900加热90分钟，以去除分析样品中的碳酸盐和有机质。然后准确称量0.50克加热后的样品并加入4.00克Li2B4O7混合，之后在 1200下熔融形成玻璃盘以备分析。通过Rigaku ZSX100e X射线荧光光谱仪测试玻璃盘上的主量元素的含量，即为全岩样品的主量元素含量，该光谱仪分析精度小于1%。进行微量元素分析时，将准确称量后的粉末样品在1025下与四硼酸锂熔融，并使用HF-HCl-HNO3混合物在温度为180条件下与浓缩溶液中完全消融。稀释后，使用Agilent 7900 x电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行分析，所有元素分析准确度和精密度均优于10%。2.6 矿物原位矿物原位LA-ICP-MS微量元素分析微量元素分析本文开展角闪石、榍石、长石、磷灰石等矿物原位的LA-ICP-MS成分分析，实验在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘察技术研究中心（OEDC）矿物微区分析实验室完成。实验采用CetacAnalyte HE激光剥蚀系统搭配Agilent 7900型号电感耦合等离子质谱仪组合的LA-ICP-MS系统对样品进行原位剥蚀分析。剥蚀频率为7 Hz，剥蚀能量为40 mJ。该测试在探针片上直接原位选点测试，选点时避开裂隙和细小矿物包体，每隔5个测试点插入一组标准样品。矿物微量元素精确含量校正采样多外标无内标方法，硅酸盐矿物样品的校正标样为多外标玻璃：SRM610、SRM612、BCR-2G，标样元素含量的推荐值具体参考GeoReM数据库。数据处理利用该实验室内部设计软件 LIMS（基于Matlab设计），整个分析过程中仪器信号漂移、背景扣除等均由软件自动完成（汪方跃等，2017）。3 分析结果3.1 岩相学岩相学3.1.1 基岩岩相学基岩岩相学基岩为中细粒石英二长片麻岩，浅肉红色，变832王三达等：大别造山带石关地区变质岩风化壳中REY富集和分异研究第 4 期余花岗结构，块状构造。主要由钾长石（35%40%）、斜长石（30%35%）、石英（10%15%）、角闪石（8%10%）、黑云母（2%3%）以及其他副矿物（2%3%）组成。可见钾长石和斜长石斑晶，自形-半自形板柱状，粒径可达520 mm。石英多呈他形粒状，具波状消光，充填于长石与其他矿物之间。角闪石呈褐绿色，粒径 0.52 mm 不等，较为自形，可见六边形截面和角闪石式斜交解理，包裹有磷灰石、磁铁矿等矿物颗粒，局部绿泥石化（图3a、c、d）。黑云母多呈黄绿色，较为自形。副矿物包括榍石、磷灰石、褐帘石、锆石及磁铁矿等，其中榍石含量最高，可达1%2%。榍石存在两种类型：一种以自形颗粒产出，晶型完好，呈现韵律环带结构，常见裂隙，粒径可达200800 m，内部包裹有许多细小的钛铁矿、磁铁矿等（图3e、f），这种类型的榍石是岩浆结晶产物；另一种榍石以不规则细长状定向分布于绿泥石解理缝中（图 3e），推测该类型的榍石和绿泥石均是角闪石/黑云母发生热液蚀变的产物。磷灰石呈针状或长柱状，充填于角闪石、长石或者榍石矿物粒间（图3c、d、f）。褐帘石含量较少，多具环带，可见其边部生长有绿帘石生长（图3b、d）。图3 石关地区基岩光学显微照片（ab）与背散射图像（cf）Fig.3 Optical micrographs（ab）and backscattered images（cf）of the Shiguan bedrocka-长石、磁铁矿和自形的角闪石等矿物；b-自形的褐帘石，边缘为绿帘石；c-锆石、磁铁矿、磷灰石等副矿物及角闪石绿泥石化；d-角闪石包裹榍石、磁铁矿、褐帘石、磷灰石等副矿物；e-绿泥石交代大颗粒榍石，内部包裹大量定向分布的小颗粒细长榍石；f-自形磷灰石和榍石与钾长石、斜长石共生；Ab-钠长石；Aln-褐帘石；Ap-磷灰石；Chl-绿泥石；Ep-绿帘石；Hbl-角闪石；Kfs-钾长石；Mag-磁铁矿；Pl-斜长石；Qtz-石英；Ttn-榍石；Zrn-锆石a-minerals such as feldspar，magnetite and euhedral hornblende；b-euhedral allanite with epidote edges；c-chloritization of hornblende and accessory minerals such as zircon，magnetite，apatite；d-enclosed accessory minerals in hornblende，such as titanite，magnetite，allanite，apatite；e-large particle titanite was metasomatized by chlorite and a large number of small particle slender titanite with directional distribution were wrapped inside by chlorite；f-euhedral apatite and titanite coexistent with K-feldspar and plagioclase；Ab-albite；Aln-allanite；Ap-apatite；Chl-chlorite；Ep-epidote；Hbl-hornblende；Kfs-K-feldspar；Mag-magnetite；Pl-plagioclase；Qtz-quartz；Ttn-titanite；Zrn-zircon3.1.2 风化壳矿物组成风化壳矿物组成风化壳内矿物主要包括原生矿物和次生矿物，其中基岩风化形成的次生矿物包括黏土矿物、铁锰氧化物/氢氧化物、次生稀土矿物等。本文通过SEM、XRD、V-SWIR等多种手段厘定风化壳的原生矿物和次生矿物组成以及原生矿物-次生矿物的转变，分析结果如下：3.1.2.1 SEM观察风化壳下部大颗粒榍石保留了相对完整的外形，其内部被钾长石和绿帘石沿裂隙充填（图4a）。角闪石多被改造，通常沿解理方向发生破碎，并伴随绿泥石化（图4b）。钾长石边部发育钠长石化，更外部发生高岭石化，铁氧化物通常充填于长石和高岭石之间的孔隙之间（图4c）。可见钾长石大斑晶，风化程度较低，发育裂隙，其边缘轻微高岭石化（图4d）。风化壳内可见绿泥石转变为次生矿物伊利石（图 4e）。相比之下，风化壳上部矿物转变更加显著，具体表现为：榍石虽然保留菱形假象，但是内部改造严重，普遍被金红石、铁氧化物、绿帘石等矿物交代，并且沿解理方向发育金红石组成的网脉（图833地质与勘探2023 年4f）。角闪石破碎程度更高（图4g），风化程度更高，形成大量绿泥石。铁氧化物附着在次生黏土矿物边缘（图4h）。斜长石则普遍被风化为高岭石，仅残留少量核部未风化（图4i）。图4 石关风化壳剖面代表性样品背散射图像Fig.4 Backscattered images of representative samples of the Shiguan weathering crust profile图ae为风化壳下部；图fi为风化壳上部；a-钾长石和绿帘石组成的细脉穿切榍石；b-角闪石及角闪石边部绿泥石化；c-铁氧化物填充于长石和高岭石裂隙中；d-钾长石斑晶；e-绿泥石向伊利石转变；f-金红石等次生矿物呈网脉状切割榍石；g-沿角闪石裂隙方向发育强烈绿泥石化；h-铁氧化物附着在黏土矿物边缘；i-斜长石风化形成高岭石；Ab-钠长石；An-钙长石；Ap-磷灰石；Chl-绿泥石；Ep-绿帘石；Fe-Oxide-铁氧化物；Hbl-角闪石；Ill-伊利石；Kfs-钾长石；Kln-高岭石；Pl-斜长石；Qtz-石英；Rt-金红石；Ttn-榍石Figures ae show the lower part of the weathering crust profile；figures fi show the upper part of the weathering crust profile；a-titanite was cut through by fine veins of K-feldspar and epidote；b-hornblende and chloritization at the edge of hornblende；c-iron oxides were filled in the fractures of feldspar and kaolinite；d-phenocryst of K-feldspar；e-transformation from chlorite to illite；f-secondary minerals such as rutile vein cut through titanite；g-strong chloritization develops along the direction of hornblende cleavage；h-iron oxides adhere to the edges of clay minerals；i-kaolinite was formed by weathering of plagioclase；Ab-albite；An-anorthite；Ap-apatite；Chl-chlorite；Ep-epidote；Hbl-hornblende；Ill-illite；Kfs-K-feldspar；Kln-kaolinite；Pl-plagioclase；Qtz-quartz；Rt-rutile；Ttn-titanite石关风化壳中原生矿物主要包括钾长石、斜长石、角闪石、榍石、磷灰石等。次生矿物主要包括绿泥石、铁氧化物、高岭石和伊利石等。其中绿泥石主要来源于角闪石的风化，随后进一步转变为伊利石或高岭石。高岭石主要由长石等矿物风化形成，也可由绿泥石和伊利石转变形成。铁氧化物主要由角闪石和绿泥石风化形成，分布广泛，与黏土矿物密切共生，主要发育在高岭石的边缘。3.1.2.2 XRD分析本研究对全岩XRD数据开展Rietveld全谱拟合精修，定量获得了基岩和风化壳不同层位样品的矿物组成（表1）。结果显示，基岩到C2层再到A层，斜长石含量逐渐减少，含量由43.1%44.9%逐渐减少至8.4%；钾长石的含量先增加后减少（27.2%48.4%23.8%），石英含量先由基岩的15.6%15.8%减少到C1层的9.1%，后向上逐渐增加至A层的16.8%；角闪石含量由基岩的8.9%9.2%减少至C1层的4.7%，而后向上增加至17.1%；次生矿物高岭石和绿泥石存在于整个风化壳剖面中，且由风化壳下部至上部含量逐渐增加；B层上部检测到少量的针铁矿，含量达0.2%。834王三达等：大别造山带石关地区变质岩风化壳中REY富集和分异研究第 4 期表1 石关基岩和风化壳剖面矿物组成Table 1 Mineralogy of the Shiguan bedrock and the weathering crust profile层位ABBC1C1C1C2C2基岩基岩样品号SGH1-2SGH1-3SGH1-4SGH1-5SGH1-6SGH1-7SGH1-8SGH1-9SGR-5SGR-6钾长石31.723.830.241.245.848.441.945.130.627.2斜长石8.415.515.326.531.734.138.13943.144.9石英16.811.115.313.610.29.110.51015.815.6角闪石17.112.814.8114.75.26.64.88.99.2高岭石17.820.5183.75.50.710.6-1.7绿泥石8.216.16.442.12.51.90.51.61.4针铁矿-0.2-注：测试单位：合肥工业大学分析测试中心；测试时间：2021年4月；“-”表示未测出；分析结果单位：%。为精细限制风化壳内黏土矿物组成，本研究对风化壳中黏土矿物进行提取并通过XRD分析黏土矿物的类型和含量变化趋势（图5）。据赵杏媛和张有瑜（1990），不同类型黏土矿物在不同条件下具有不同的X射线衍射特征。以A层0.5 m样品为例，N片的XRD谱图中可观察到0.720 nm和0.358 nm的衍射峰对应高岭石特征峰，1.420 nm、0.710 nm、0.480 nm和 0.353nm的衍射峰对应绿泥石特征峰，而1.000 nm、0.500 nm和 0.333 nm的衍射峰对应伊利石特征峰，经乙二醇饱和处理后，以上矿物均无变化，高温处理后，绿泥石的衍射峰强度大大减弱以致消失，伊利石1.000 nm峰位不变。这些结果表明，A层黏土矿物主要由绿泥石、高岭石和少量伊利石组成。B层样品同样存在伊利石、绿泥石和高岭石的特征衍射峰，但高岭石的峰显著低于A层，说明B层高岭石含量低于A层。C层样品中1.420 nm衍射峰很弱，说明绿泥石含量很少。1.000 nm衍射峰加热后峰强度显著增加，由于加热后蒙脱石和伊/蒙混层的衍射峰将移动到1.000 nm，暗示除伊利石外，有大量蒙脱石或伊/蒙混层的存在。因此，C层黏土矿物主要由伊利石、高岭石和伊/蒙混层组成。综合风化壳剖面不同层位XRD谱图，判断石关风化壳剖面内的黏土矿物组成为：高岭石，伊利石、绿泥石以及伊/蒙混层（图 5）。同时，由 C 层至 A 层，T 片中1.000 nm处衍射峰强度逐渐减小，暗示伊利石总体含量在逐渐减少；N片中1.420 nm处衍射峰强度逐渐增加，暗示绿泥石含量逐渐增加。图5 石关风化壳剖面不同层位黏土矿物自然定向片XRD图谱Fig.5 XRD patterns of clay minerals in different layers of the Shiguan weathering crust profileN-自然定向片；EG-乙二醇饱和片；T-加热片；Chl-绿泥石；Ill-伊利石；Kln-高岭石N-oriented samples；EG-ethylene glycolated samples；T-heated samples；Chl-chlorite；Ill-illite；Kln-kaolinite3.1.2.3 可见光-近红外光谱（V-SWIR）分析可见光范围内的光谱特征可以很好地厘定风化壳中的铁氧化物，因为在可见光范围内，大部分电子跃迁过程是由铁氧矿物引起的（Murphy and Monteiro，2013）。赤铁矿和针铁矿是风化壳内最常见的两种铁氧化物，在可见光范围内，针铁矿在480 nm处特835地质与勘探2023 年征吸收峰和赤铁矿在520 nm处特征吸收峰是区分两种铁氧化物的标志之一。在石关风化壳剖面，P500集中于 480485 nm区间内（图 6b，图 7），说明针铁矿是风化壳内主要的铁氧化物。常见黏土矿物在近红外光谱域内具有特征吸收峰（Zheng et al.，2016）。高岭石族矿物在1400 nm和2200 nm处显示有羟基的双吸收峰。绿泥石则在2300 nm附近具有三重的弱吸收峰（Abweny et al.，2016；秦效荣等，2020）。伊利石和蒙脱石均在1400 nm、1900 nm和2200 nm处具有显著的吸收峰。不同的是，蒙脱石的吸收峰强度弱于伊利石，且由于蒙脱石结构中存在分子水，导致蒙脱石的光谱曲线在1468 nm和1970 nm出现弱肩峰，而伊利石 则 在 2215 nm 和 2350 nm 附 近 出 现 吸 收 峰（Clark et al.，1990；Post and Noble，1993）。石关风化壳的 V-SWIR 光谱可以提取出一些显著吸收峰（图6a）。其中，1400 nm和2200 nm附近的双峰说明样品中存在高岭石族矿物。1400 nm、1900 nm和2200nm处的显著吸收峰表明样品中存在伊利石或蒙脱石，而在1468 nm和1970 nm并未出现明显的吸收峰，因此推断样品中不存在或很少存在蒙脱石。此外，位于2250 nm处的吸收峰及2300 nm附近的三重吸收峰说明样品中存在绿泥石（Sherman and Waite，1985）。风化壳上部（1.5 m）样品1396 nm和2160 nm 处的吸收深度明显高于风化壳下部（7.5 m），说明风化壳上部高岭石族矿物含量高于风化壳下部。V-SWIR的光谱参数可以很好地反映风化壳内黏土矿物的矿物转变和含量变化，例如Zhao et al.（2018）指出，高岭石含量与光谱参数AS2200之间具有强烈的相关性，当土壤中高岭石含量增加时，吸收峰的对称性会逐渐向左偏移，即AS2200增大。石关风化壳由 C2层至 A 层，AS2200在数值上表现为由1.08逐渐增长至1.18（图7），表明风化壳中高岭石含量增多。图6 石关风化壳剖面B、C层代表性样品V-SWIR去包络线曲线（a）及风化壳剖面样品V-SWIR的400600 nm去包络线曲线（b）Fig.6 The corresponding continuum-removal V-SWIR spectra（a）of representative samples from B and C layers of the Shiguan weathering crust profile and the corresponding continuum-removal V-SWIR spectra（b）from the weathering crust profile samples at 400600 nm注：数字代表的吸收峰位置：1-480 nm；2-1396 nm；3-1414 nm；4-1900 nm；5-2160 nm；6-2200 nm；7-2240 nm；8-2450 nm。赤铁矿（Hem）和针铁矿（Gth）的特征吸收峰分别为550 nm和480 nm综合SEM观察、XRD和V-SWIR分析等手段查明了石关风化壳中主要矿物组成：原生矿物包括钾长石、斜长石、石英、角闪石、榍石、磷灰石和褐帘石等，次生矿物包括绿泥石、高岭石、伊利石和铁锰氧化物等。由基岩向上至风化壳上部，原生矿物占比逐渐降低，次生矿物占比逐渐增加。风化壳由下至上，次生矿物的变化为：黏土矿物总量逐渐增加，C层黏土矿物组成主要为伊/蒙混层、高岭石和伊利石；B层伊/蒙混层和伊利石含量降低，高岭石和绿泥石含量逐渐增多；A层黏土矿物含量达到最高，主要为绿泥石和高岭石以及少量伊利石。另外，铁锰氧化物以针铁矿为主，少见赤铁矿。836王三达等：大别造山带石关地区变质岩风化壳中REY富集和分异研究第 4 期3.2 地球化学地球化学3.2.1 pHpH变化变化风化壳由下至上，pH值呈逐渐降低的趋势（图7），由 C2层的 5.185.76减小至 C1层的 4.935.33、B层的4.824.97和A层的4.75。图7 石关风化壳剖面化学蚀变指数（CIA）、pH和光谱参数（P500、AS2200）随深度的变化Fig.7 Changes in chemical alteration index（CIA），pH and V-SWIR geometrical parameters（P500、AS2200）of the Shiguan weathering crust profile with depth3.2.2 全岩地球化学全岩地球化学基岩和风化壳全岩主微量元素测试数据见表2。数据表明，基岩具有较高的 SiO2含量（62.74%63.50%），富碱（Na2O+K2O=7.46%8.19%），里特曼指数为2.82