MOFs_PEI混合基质膜的制备及CO_%282%29分离性能研究.pdf

2023 年 5 月May 2023化学工业与工程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第 40 卷Vol.40第 3 期No.3收稿日期:2022-11-22修回日期:2023-02-17基金项目:湖南省教育厅创新平台开放基金(20K060);国家自然科学基金(22178092)。作者简介:马英楠(1992-),男,讲师,现从事分子分离膜、质子交换膜、新型膜材料等方面的研究。通信作者:马英楠,讲师,E-mail:Mayingnan9 ;曾乐林,副教授,E-mail:。Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20220839MOFs/PEI 混合基质膜的制备及 CO2分离性能研究马英楠,何兴艳,唐少华,刘娜,曾乐林(湖南理工学院化工学院,湖南 岳阳 414006)摘要:二氧化碳的分离和捕获对可持续发展具有重要意义。聚醚酰亚胺(PEI)具有优异的耐溶剂、耐高温、选择性高等优势,然而 CO2渗透性能低成为限制其进一步发展的关键瓶颈。通过引入 2种三维 MOFs 颗粒UIO-66 和 MIL-101(Cr)及 2 种二维 MOFs 纳米片CuBDC 和 Zn2(bim)4制备了 4 种 MOFs/PEI 混合基质膜(MMMs),对膜的物理化学性质及 CO2分离性能展开深入研究。结果表明 MOFs 的引入大幅提高了 PEI 膜的 CO2扩散系数及分离性能,并改善了 PEI 膜的抗 CO2塑化性能。同时,相比三维 MOFs 颗粒,二维 CuBDC 纳米片与 PEI 表现出更高的相容性,其填料含量为 20%时 MMMs 的 CO2渗透通量相比纯 PEI 膜提高了 3.5 倍,其 CO2/CH4选择性提高了 2.2 倍。以二维 MOFs 纳米片为功能性填料制备混合基质膜用于 CO2分离是一种有效的策略。关键词:CO2分离;膜分离;混合基质膜;二维 MOFs 纳米片中图分类号:TQ319文献标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0084-12Preparation and CO2 separation performance of MOFs/PEI mixed matrix membranesMA Yingnan,HE Xingyan,TANG Shaohua,LIU Na,ZENG Lelin(School of Chemical Industry,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang Hunan 414006,China)Abstract:The separation and capture of carbon dioxide is of great importance for sustainable develop-ment.Polyether imide(PEI)has the advantages of excellent solvent resistance,high temperature resist-ance and high selectivity,but the low permeability limits its further development.In this study,two kinds of three-dimensional MOFs particles UIO-66 and MIL-101(Cr)and two kinds of two-dimension-al MOFs nanosheets CuBDC and Zn2(bim)4 were introduced to prepare four kinds of MOFs/PEI mixed matrix membrane(MMMs).The physical and chemical properties of MMMs were studied,and the CO2 separation performance was further compared.The results showed that the introduction of MOFs greatly improved the CO2 diffusion coefficient and separation performance of PEI films,and improved the anti-CO2 plasticization performance.Meanwhile,compared with three-dimensional MOFs particles,two-dimensional CuBDC nanosheets show better compatibility with PEI.When the filler content is 20%,the CO2 permeability of MMMs is 3.5 times higher than that of pure PEI films,and the CO2/CH4 selectivity is 2.2 times higher than that of pure PEI films.It is an effective strategy to prepare MMMs with two-di-mensional MOFs nanosheets fillers for CO2 separation.Keywords:CO2 separation;membrane separation;mixed matrix membrane;2-D MOFs nanosheets第 40 卷第 3 期马英楠,等:MOFs/PEI 混合基质膜的制备及 CO2分离性能研究近年来,二氧化碳的过量排放造成了严重的环境问题,影响了人类的可持续发展1,2。石油化工产业是传统的碳排放大户,持续降低生产过程中碳排放将成为石化行业的新常态。2020 年,碳达峰与碳中和被正式列入我国“十四五”发展纲要,大力发展 CO2高效分离捕集技术对环境治理、能源优化、产业发展具有重大意义。与传统方法相比,膜分离技术具有能耗低、效率高、绿色环保、可持续发展等优点,被认为是最有前途的气体分离方法之一。高分子材料因其生产成本低、易加工、易批量生产3,4而成为气体分离膜材料的理想选择。聚醚酰亚胺(PEI)具有廉价、耐高温、耐老化、机械强度高等优点,其结构中的醚氧键对 CO2具有良好的亲和能力,是理想的 CO2分离膜材料5。然而,PEI 膜与其他聚合物膜一样具有渗透性和选择性的 trade-off 效应,表现出较高的 CO2选择性和较低的本征渗透性,因此难以满足实际工业要求6,7。将聚合物与无机材料结合,以有机高分子材料为连续相,以无机 多 孔 材 料 为 分 散 相 填 料 制 备 混 合 基 质 膜(MMMs),是改善纯聚合物膜 trade-off 效应的有效方法。研究者在聚合物中加入了碳分子筛、碳纳米片、蒙脱土、索达石晶体、埃洛石纳米管(HNT)等填料制备 MMMs,所得膜的气体分离性能获得一定程度的提高7-12。然而上述多孔填料与聚合物间存在相容性差的问题,导致在填料含量较高时其与聚合物连续相间存在明显的界面缺陷,严重降低了膜的性能。金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子及有机配体通过共价键连接而成的空间网络结构,在保持无机晶体材料结构特点的同时兼具有机属性,具有微孔尺寸精细可调、化学功能可控及结构多样等优点。相关研究表明,相比其他无机材料,MOFs 的有机属性使其与聚合物间表现出更高的相容性,同时其微孔结构显著改善膜的性能,包括提高膜的气体分离性能和抗老化、抗塑化性能13-16。研究人员在 PEI 中引入了 ZIF-7、ZIF-8、MOF-5等,结果表明 MOFs 的添加可有效提高 PEI 的气相分离性能17-23。然而,纳米级三维 MOFs 颗粒在聚合物连续相中存在团聚问题,这也导致了界面缺陷的形成,因此上述研究报道的 MMMs 中 MOFs 的负载量均较低,这阻碍了膜性能的进一步提高。二维MOFs 纳米片具有高比表面积、纳米级厚度,可以显著改善三维 MOFs 材料团聚导致的相容性问题,相关研究人员及本 课题组报道 了高 负 载 量 的 二 维MOFs 纳米片/聚合物混合基质膜,相比于聚合物原膜,其气体分离性能得到显著提升24-31。然而,目前以 PEI 为连续相,以二维 MOFs 纳米片为分散相填料的制备混合基质膜并应用于气体分离的研究仍未见报道。本研究以 PEI 为连续相基质,分别以二维 CuB-DC 纳米片、Zn2(bim)4纳米片、三维 UIO-66 及三维MIL-101(Cr)颗粒作为功能性填料,制备了一系列MOFs/PEI 混合基质膜(MMMs),对膜的物理化学性质展开研究,并对其 CO2分离性能进行深入对比。得益于二维 MOFs 纳米片在聚合物膜中良好的相容性及分散性,所制备的二维 MOFs/PEI MMMs在高填料含量下(20%)表现出更高的 CO2分离性能及运行稳定性。1实验部分1.1材料苯 并 咪 唑(C7H6N2,99%)、六 水 硝 酸 锌Zn(NO3)26H2O,99%、氯化锆(IV)(ZrCl4,98%)、六水硝酸镍Ni(NO3)26H2O,99%、六水 硝 酸 铜 Cu(NO3)23H2O,98%、甲 醇(CH3OH,99.9)、正丙醇(C3H8O,99.5)、1,4-二羧基 苯(H2BDC,99%)、N,N-二 甲 基 甲 酰 胺(DMF,99.0%),乙腈(CH3CN)购自 Adamas,硝酸铬(III)Cr(NO3)39H2O,99%,N-甲基吡啶酮(NMP,99.0%),二氯甲烷(CH2Cl2,99.5%)购自Greagen,聚醚酰亚胺(PEI,Mn=30000)购自 Sigma-Aldrich。1.2MOFs 的制备1.2.1Zn2(bim)4纳米片的合成Zn2(bim)4纳米片的制备主要通过以下 3 个步骤完成32。(1)在 200 mL DMF 中加入 3.825 g 苯并咪唑和 1.513 g Zn(NO3)26H2O,形成均匀溶液,静置36 h,高速离心得到 ZIF-7 晶体颗粒。(2)0.5 g ZIF-7 加入 100 mL 沸腾去离子水中,静置 24 h 后转化为层状 Zn2(bim)4。经过滤、干燥得到产品。(3)将 0.05 g 层状 Zn2(bim)4球磨,分散到100 mL 甲醇(50 mL)和丙醇(50 mL)的混合物中,超声剥离 6 h,静置 24 h,离心分离(10 000 r min-1)58化学工业与工程2023 年 5 月得到二维 Zn2(bim)4纳米片,置于真空烘箱 70 干燥 12 h,收集备用。1.2.2CuBDC 纳米片的合成根据 Rodenas 等描述的方法33合成了 CuBDC纳米片。取 30 mg H2BDC 溶于 2 mL DMF 和 1 mL CH3CN 的玻璃管中(内径 25 mm),作为底层溶液()。依次加入中间层溶液()(1 mL DMF 与1 mL CH3CN 混 合)和 顶 层 溶 液()30 mg Cu(NO3)23H2O 溶于 1 mL DMF 和 2 mL CH3CN中。分层溶液在 40 对流烘箱中反应 24 h 后,离心分离(10 000 rmin-1)收集蓝色沉淀。用 DMF(10 mL)和 CH2Cl2(10 mL)洗涤沉淀 3 次。置于真空烘箱 70 干燥 12 h,收集备用。1.2.3UIO-66 的合成根据 Shen 等34报道的方法合成了 UIO-66。将ZrCl4(3 mmol,0.699 g)、H2BDC(3 mmol,0.498 g)溶解于 23 mL DMF 中,120 加热 24 h,离心分离(10 000 r min-1)得到白色粉末,浸泡在甲醇中进行溶剂交换 12 h,置于真空烘箱 70 干燥 12 h,收集备用。1.2.4MIL-101(Cr)的合成在 15 mL H2O 中加入 Cr(NO3)3 9H2O(1.5 g,3.75 mmol),1,4-苯二羧酸(0.615 g,3.75 mmol)。将混合物转移到高压反应釜中,在 150 下加热48 h,然后冷却至室温。离心分离(10 000 rmin-1)15 min。所得产物先后用 DMF、乙醇和水洗涤各 3次,置于真空烘箱 70 干燥 12 h,收集备用35。1.3MOFs/PEI 混合基质膜的制备将一定量的 MOFs 加入 5 mL NMP 中,超声处理 10 min 分散均匀。将一定量的 PEI 加入溶液中,在 60 下搅拌至 PEI 完全溶解得到铸膜液,超声处理 15 min 去除气泡。将处理后的铸膜液倒入直径5 cm 的玻璃培养皿中,置入 70 的真空干燥箱中48 h 得到混合基质膜。不同混合基质膜的具体材料配比 如 表 1 所 示,所 制 备 的 MMMs 厚 度 约 为10 m。表 1膜样品设计Table 1The design of membrane sampleMMMsPEI amount/gMOFs amount/gpure0.15005%0.1430.00710%0.1360.01420%0.1250.02530%0.1150.0351.4分析表征使用最高分辨率为 0.6 nm 15 kV 的高倍率扫描电子显微镜(SEM,Gemini SEM 500,蔡司,德国)对 MOFs 的 表 面 和 MMMs 表 面 及 截 面 形 貌 进 行表征。利用检测范围为 4 000 400 cm-1的红外光谱仪(Thermo Nicolet AVATAR FT-IR 370),对纯聚合物膜和 MMMS 的分子结构进行表征。利用 X 射线衍射仪(XRD,D/max-2500,日本理学株式会社),以 Cu_K(=0.1542 nm)为阳极,以 0.001步长,5 60(2)的检测范围对 MMMs的晶型结构进行表征。1.5气体分离性能测试CO2的渗透系数(PCO2)和 CO2/CH4的渗透选择性系数(PCO2/PCH4)是评价膜渗透性的重要参数。采用变压恒容气体渗透池测量膜的气体渗透性。试验温度为 35 ,试验压力为 0.1 MPa。每个样品单次气体渗透测试 3 个以上的膜,计算平均值。渗透性系数(P)的单位为 Barrer 1 Barrer=10-10 cm3(STP)cm-1s-1cmHg-1。利用压力-时间曲线的斜率来计算气体的渗透系数,如式(1)所示。P=273 1010760VLAT(p2 76/14.7)dpdt(1)式(1)中:P(Barrer)为气体渗透系数;V(cm3)为膜下游渗透气体体积;L(cm)为膜厚度;A(cm2)为膜试验有效面积;T(K)为试验温度;p(Pa)为膜上游压力;(dp/dt)为下游侧压力稳定变化时压力与时间曲线的斜率。气体扩散系数可以用 time-lag 法计算,如式(2)所示。溶解系数的计算如式(3)所示。D=l6(2)S=PD(3)式(2)中:为 time-lag,可由稳态下测得的下游侧压力曲线计算,l(cm)为膜厚度。2结果与讨论2.1MOFs 的理化性质2.1.1MOFs 的微观形貌 4 种 MOFs 的形貌结构如图 1 所示。68第 40 卷第 3 期马英楠,等:MOFs/PEI 混合基质膜的制备及 CO2分离性能研究图 14 种 MOFs 的 SEM 图(a)为 UIO-66;(b)为 MIL-101(Cr);(c)为 Zn2(bim)4纳米片;(d)为 CuBDC 纳米片Fig.1SEM image of MOFs(a)UIO-66;(b)MIL-101;(c)Zn2(bim)4 nanosheets;(d)CuBDC nanosheets图 1 为本实验所制备的 4 种 MOFs 的扫描电镜结果。从图 1 中可以看出,所制备的 UIO-66图 1(a)为直径约 100 nm 的球形颗粒,且颗粒之间边界较为清晰。MIL-101(Cr)图 1(b)粒 径 约 为50 nm,由于其较小的尺寸,晶体颗粒间有明显的团聚现象。所制备的 Zn2(bim)4纳米片图 1(c)及CuBDC 纳米片图 1(d)都具有典型的二维材料形貌,即高的纵横比、超薄的厚度及规整的表面。2.1.2MOFs 晶体结构表征 4 种 MOFs 的晶型结构如图 2 所示。图 2(a)图 2(d)分 别 为 UIO-66,MIL-101(Cr),Zn2(bim)4,CuBDC 的晶体 XRD 图谱,从图 2(a)、图 2(b)和图 2(c)中可以看出本实验制备的MOFs 的特征峰与模拟的特征峰一致,表明了 3 种MOFs 的成功制备。图 2(d)表明 CuBDC 纳米片在2 为 17.3 和 34.4 具 有 2 个 尖 峰,分 别 对 应(-201)、(-402)晶面,表明 2-D CuBDC 纳米片的成功制备33。2.2混合基质膜表征2.2.1混合基质膜微观形貌表征为了探究不同 MOFs 在膜中的存在情况,对 4种 MOFs MMMs 及纯 PEI 膜进行了形貌分析,其横截面的形貌结构如图 3 所示。其中图 3(a)为纯 PEI 膜的截面电镜图,其厚度约为 5 m。图 3(b)为 20%UIO-66 MMMs 的截面 电 镜 图,可 以 观 察 到 尺 寸 约 为 100 nm 的UIO-66 颗 粒 在 膜 中 的 存 在。图 3(c)为 20%MIL-101(Cr)MMMs 的截面形貌图,从中可以观察到膜中大量 MIL-101(Cr)晶体颗粒的存在,但表现出明显的团聚现象,这是由于纳米级颗粒高的表面能造成 的结果。相比 于晶体 颗 粒 尺 寸 较小的 MIL-101(Cr),MMMs 中 UIO-66 颗粒之间的团聚行为较低。图 3(d)与图 3(e)分别为 20%Zn2(bim)4和 CuBDC MMMs 的截面形貌,由于这3 种纳米片都具有较大的横纵比,可以明显观察到混合基质膜中 MOFs 纳米片的存在,且其相对更好的分散性表明二维 MOFs 纳米片与聚合物连续相间更好的相容性。图 4 为 MMMs 的截面形貌及其对应的 EDX,除了图 4(b)即 MIL-101(Cr)出现了 MOFs 的部分团聚,其余 3 种 MMMs 的 EDX 图谱中均表现出均匀的元素分布。78化学工业与工程2023 年 5 月图 2MOFs 的 XRD 图(a)为 UIO-66;(b)为 MIL-101(Cr);(c)为 Zn2(bim)4纳米片;(d)为 CuBDC 纳米片Fig.2XRD patterns of MOFs(a)UIO-66;(b)MIL-101;(c)Zn2(bim)4 nanosheets;(d)CuBDC nanosheets图 3MMMs 的 SEM 图:(a)UIO-66MMMs;(b)MIL-101(Cr)MMMs;(c)pure PEI membrane;(d)Zn2(bim)4;(e)CuBDC MMMsFig.3SEM image of MMMs:(a)UIO-66MMMs;(b)MIL-101(Cr)MMMs;(c)pure PEI membrane;(d)Zn2(bim)4;(e)CuBDC MMMs88第 40 卷第 3 期马英楠,等:MOFs/PEI 混合基质膜的制备及 CO2分离性能研究图 4MMMs 的 SEM 图及其对应 EDX 元素分散图(a)UIO-66;(b)MIL-101(Cr);(c)Zn2(bim)4;(d)CuBDC MMMsFig.4SEM image and EDX patterns of MMMs:(a)UIO-66;(b)MIL-101(Cr);(c)Zn2(bim)4;(d)CuBDC MMMs2.2.2混合基质膜晶体结构表征 4 种 MMMs 的晶体结构表征结果如图 5 示。图 54 种 MOFs MMMs 的 XRD 图及纯 PEI 膜Fig.5XRD pattern of MOFs MMMs and pure PEI membrane图 5 为本实验中制备的 4 种 MOFs MMMs 的XRD 图谱,灰色谱线为纯 PEI 膜的 XRD 图谱,并未出现明显的结晶峰,这也是大多数聚合物的结晶特征。红色谱线为 20%Zn2(bim)4 MMMs 的 XRD 图谱,在 2 为 9.1左右的峰为 Zn2(bim)4的特征峰,黑色谱线为 20%CuBDC MMMs 的 XRD 图谱,在 2为 17.3和 34.4可以观察到 CuBDC 的特征峰,紫色和蓝色谱线分别为 20%UIO-66 MMMs 和 MIL-101(Cr)MMMs 的 XRD 图谱,前者在 2 为 7.4和8.5左右能观察到明显的特征峰,后者在 2 为 9.2左右能观察到 1 个明显的特征峰。上述特征峰分别与相应 MOFs 的特征峰对应,证明了在形成膜前后MOFs 的晶体结构并未发生改变,这与 MMMs 的截面形貌观察到的结果一致。2.2.3红外表征图 6 为 4 种 MOFs MMMs 及 PEI 膜的 FT-IR 红外图谱。图 6MOFs MMMs 及纯 PEI 膜的 FT-IR 图Fig.6FT-IR pattern of MOFs MMMs and pure PEI membrane从图 6 中可以明显观察到 5 种膜均在 1 775、1 723 cm-1附近存在吸收峰,为 CO 的不对称和对称的伸缩振动峰,1 360 cm-1处吸收峰为 CN 伸缩振动。此外,在 1 268、1 234、1 086 和 1 006 cm-198化学工业与工程2023 年 5 月附近也存在着由芳醚键产生的吸收峰,以上均为PEI 的官能团的特征峰。紫色、蓝色及黑色的谱线分别对应 20%UIO-66 MMMs、MIL-101(Cr)MMMs和 CuBDC MMMs 的红外光谱图,这 3 条谱线均在1 598 和 1 498 cm-1处 有 明 显 吸 收 峰,分 别 对 应COO的对称与不对称伸缩峰,这是由于 UIO-66,MIL-101(Cr)和 CuBDC 的有机配体对苯二甲酸造成的。红色的谱线为 20%Zn2(bim)4 MMMs 的红外光谱,在 1 587 cm-1处能观察到明显的吸收峰,此为CN 的伸缩振动峰,是由于其有机配体苯并咪唑造成的。上述相关表征都证明了 MOFs 晶体在聚合物基质中的稳定存在,证明了 4 种混合基质膜的成功制备。2.3CO2分离性能为了确定制备的 MMMs 的气体分离性能,对制备的 4 种膜进行了 CO2和 CH4气体的测试,测试温度为 35 ,0.1 MPa。2.3.1气体分子溶解系数 4 种 MMMs 对 CO2和 CH4的溶解系数随 MOFs含量变化的结果如图 7 和图 8 所示。图 7不同 MOFs 含量制备的 MMMs 的 CO2溶解系数变化Fig.7Trends of CO2 dissolution coefficient of MMMs with different MOFs content从图 7 和图 8 中可以看出,4 种 MOFs 混合基质膜的 CO2及 CH4的溶解系数都随着 MOFs 含量的增加呈现下降趋势,这是由于膜内 MOFs 含量增加导致了膜表面及内部的气体吸附位点减少,气体分子在膜表面及内部的溶解度降低。在相同的 MOFs含量下,4 种 MMMs 对 CO2及 CH4的溶解系数相差不大,当 MOFs 负载量较高时,UIO-66 MMMs 显示出更高的 CO2溶解系数,其次是 CuBDC MMMs。这是图 8不同 MOFs 含量制备的 MMMs 的 CH4溶解系数变化Fig.8Trends of CH4 dissolution coefficient of MMMs with different MOFs content由于 MOFs 本身的理化性质导致的,前期文献报道UIO-66 对 CO2有一定的吸附作用,CuBDC 对 CO2的饱和吸附 量为 28.9 cm3g-1(STP),UIO-66 为46.3 cm3g-1(STP),Zn2(bim)4为 3.5 cm3g-1(STP),MIL-101 为 2.3 cm3g-1(STP),因此在较高的 MOFs 含量下,相比于其他混合基质膜,UIO-66 及 CuBDC 混合基质膜对 CO2亲和吸附位点仍保持较高数 量,从 而 使 其 具 有 较 高 的 CO2溶 解 度 系数32-35。此外,4 种 MOFs 膜对 CO2的溶解系数值远大于其对 CH4的溶解系数值,这是由于 PEI 的醚氧官能团对 CO2具有很好的亲和力导致的。2.3.2气体分子扩散系数 4 种 MMMs 对 CO2和 CH4的扩散系数随 MOFs含量变化的结果如图 9 和图 10 所示。图 9不同 MOFs 含量的 MMMs 的 CO2扩散系数Fig.9Trends of CO2 diffusion coefficient of MMMs with different MOFs content09第 40 卷第 3 期马英楠,等:MOFs/PEI 混合基质膜的制备及 CO2分离性能研究图 10不同 MOFs 含量的 MMMs 的 CH4扩散系数Fig.10Trends of CH4 diffusion coefficient of MMMs with different MOFs content对 4 种 MOFs 混合基质膜来说,CO2和 CH4气体分子的扩散系数都随着 MOFs 含量的增加呈现上升趋势,这是由于 MOFs 作为多孔填料,其含量的提高增加了膜内的自由体积导致的。对于 CO2 而言,在相同 MOFs 含量下,MIL-101(Cr)MMMs 的扩散系数最大,Zn2(bim)4 MMMs 的扩散系数最小,而CuBDC 和 UIO-66 MMMs 的值差异不大,位于中间。扩散系数的差 异主要 由 MMMs 的 分 子 链 间 距 和MOFs 的窗口尺寸决定的,而这 4 种膜的 CO2扩散系数大小与 MOFs 的窗口孔径大小排序一致,即MIL-101(Cr)(1.2 1.6 nm)UIO-66(0.6 nm)CuBDC(0.52 nm)Zn2(bim)4(0.21 nm)。此外,这 4类 MMMs 在 MOFs 含量超过 20%后,气体扩散系数出现急剧上升,这是膜内在较高的 MOFs 负载量下出现了非选择性缺陷导致的,其中,MIL-101(Cr)MMMs扩散系数上升程度最剧烈,其原因可能是由于 MIL-101(Cr)在膜中出现明显团聚,导致其与聚合物相容性较差从而产生大量非选择性缺陷。相比三维 MOFs混合基质膜,掺杂二维 MOFs 填料的 MMMs 在较高负载量下其气体分子扩散系数增幅较小,这也反映了在高负载量下二维 MOFs 下纳米片相比于三维 MOFs 颗粒,与聚合物连续相具有更好的相容性。2.3.3CO2气体分离性能进一步对 4 种 MMMs 的 CO2的渗透系数和CO2/CH4选择性随 MOFs 含量变化规律进行了考察,结果如图 11 所示。图 11 中紫色、蓝色、黑色和红色分别表示不同MOFs 含 量 的 UIO-66、MIL-101(Cr)、CuBDC 和Zn2(bim)4 MMMs 的渗透系数及 CO2/CH4选择性结图 11不同负载量的 MOFs MMMs 的 CO2渗透性及CO2/CH4选择性变化规律Fig.11CO2 permeability and CO2/CH4 selectivity of MOFs MMMs with different MOFs content果。可以看出随着 MOFs 含量的增加,4 种混合基质膜的 CO2渗透性能一直保持上升的趋势,这是由于气体分子的溶解度系数及扩散系数同时增加导致的,证明 MOFs 的引入显著增加了 PEI 膜 CO2渗透性能。在相同 MOFs 含量下,Zn2(bim)4 MMMs 表现出最低的渗透通量,其他 3 种 MOFs MMMs 均表现出远高于原膜的 CO2渗透通量,这也是由于其MOFs 孔径尺寸大于 CO2分子动力学直径造成的。4 种 MOFs 混合基质膜的 CO2/CH4的理想选择性随着 MOFs 负载量的增加出现先增加后降低的趋势(图 10)。在较低的 MOFs 负 载量(10%)下,CO2选择性增加是由于 MOFs 的精细孔道尺寸在MMMs 中起到了分子筛分的 作用导致的。此外,CuBDC,UIO-66 MMMs 表现出更高的 CO2选择性,这是由于上述 2 种 MOFs 的孔道尺寸更加接近 CO2分子动力学直径导致的。当 MOFs 负载量超过 10%后,MIL-101(Cr)及 UIO-66 MMMs 对 CO2的选择性开始出现下降趋势,而二维 MOFs 如 CuBDC 与 Zn2(bim)4混合基质膜仍能保持较稳定的分离选择性提升,这是由于在 MOFs 高负载量下,三维 MOFs 填料在聚合物基质中出现团聚现象,产生非选择性缺陷导致的。上述结果也证明了相比于三维 MOFs 颗粒,二维 MOFs 纳米片与聚合物具有更好的相容性,更加适合作为混合基质膜的功能性填料。2.3.4混合基质膜气体分离性能与 Upper bound的比较本研究进一步将纯 PEI 膜和 4 种 MMMs 对19化学工业与工程2023 年 5 月CO2/CH4的气体分离性能与 Upper bound(2008)进行比较,如图 12 所示。图 124 种 MOFs MMMs 的气体分离性能与Upper bound(2008)的比较图Fig.12The comparison between gas separation performance of four MOFs MMMs and Upper bound(2008)由图 12 可知在本研究中 4 种 MOFs 的加入都明显提高了膜的气体分离性能,证明了利用 MOFs来改进 PEI 的 CO2分离性能是一种成功的策略。其中,二维 CuBDC 纳米片含量为 20%时所得的混合基膜展现出最好的 CO2分离性能,CO2通量为6.25 Barrer,相比纯 PEI 膜提高了 3.5 倍,其 CO2/CH4选择性能达到 64.57,相比原膜提高了 2.2 倍。上述结果表明,除 MOFs 的孔径尺寸、含量外,MOFs的晶体构型(二维或三维)对混合基质膜的 CO2分离性能也至关重要,孔径尺寸合适的二维 MOFs 填料可实现在聚合物基质中的高负载量,从而最大幅度提高混合基质膜的 CO2分离性能。2.3.5压力对 MMMs 的气体分离性能影响除了渗透性及选择性外,运行稳定性也是评价膜气体分离性能的重要参数。本研究在进气压力为 0.11.5 MPa 范围内,对 MMMs 进行了气体分离性能测试,结果如图 13 所示。图 13(a)显示了不同进气压力对 CO2渗透性的影响,随着压力增加,5 种膜的 CO2渗透性均增加,这是由于 CO2的扩散系数随着压力的增加而增大导致的。随着压力的增加,膜的 CO2渗透性的增幅降低,这可能是由于聚合物分子链在高压下压密使其自由体积减小导致的。通体来看,MOFs MMMs在不同压力下的 CO2渗透性均高于纯聚合物膜,这也表明 MOFs 的加入增加了膜内自由体积从而提高图 13压力对 MMMs(20%)的理论选择性的影响Fig.13Influence of pressure on the theoretical selectivity of MMMs(20%)了 CO2扩散 性能。图 13(b)显 示 了 压 力 对 膜 的CO2/CH4理想选择性的影响,从中可以看出,随着压力增加,4 种 MMMs 的选择性变化与纯 PEI 膜的变化趋势相似,选择性均降低。选择性降低的原因可能是压力使 CH4和 CO2的通量都增加,但 CH4增加程度更大。虽然 4 种 MMMs 的选择性都随着压力增加而降低,但其选择性降幅小于纯 PEI 膜,例如压力从 0.1 MPa 至 1.5 MPa,CuBDC MMMs 的选择性降低了 12.8%,而纯 PEI 膜的选择性则降低了23.2%,这说明 MOFs 的引入一定程度上也增加了膜的抗 CO2塑化性能。2.3.6混合基质膜长期运行稳定性长期稳定运行能力也是评判膜性能的优劣的标准之一,进一步考察了运行时间对 MMMs 的气体分离性能影响,结果如图 14 所示。从图 14 中可以看出,随着运行时间增加,这MOFs MMMs 对 CO2的渗透性能及 CO2/CH4的选择29第 40 卷第 3 期马英楠,等:MOFs/PEI 混合基质膜的制备及 CO2分离性能研究图 14运行时间对 MMMs 的理论选择性(a)及通量(b)的影响Fig.14Influence of time on the relative selectivity(a)and permeability(b)of MMMs并未表现 出明显的下 降,表明了 所制备的 MOFs MMMs 具有良好的运行稳定性。3结论为了提高 PEI 膜的 CO2分离性能,制备了 4 种MOFs 混合基质膜并对其理化性质及 CO2分离性能展开了深入的研究。结果表明,MOFs 的引入大幅提高了 PEI 膜的 CO2扩散系数及分离性能,并改善了 PEI 膜的抗 CO2塑化性能。除了 MOFs 的孔道尺寸外,其晶体结构对 MMMs 膜的分离性能具有重要影响,相比 于三维纳米 颗粒(如 MIL-101 或 UIO-66),二维 MOFs 纳米片(如 CuBDC)与 PEI 表现出更高的相容性,其填料含量为 20%时 MMMs 仍能表现出良好的 CO2分离性能,其 CO2渗透通量为 6.25 Barrer,相比纯 PEI 膜提高了 3.5 倍,其 CO2/CH4选择性能达到 64.57,相比原膜提高了 2.2 倍。我们认为未来可以选择二维 CuBDC 纳米片作为功能性填料,通过减少膜的表观厚度(如制备薄层纳米复合膜,TFN 膜)进一步增加 PEI 膜的 CO2分离性能。参考文献:1 MARTIN-GIL V,AHMAD M Z,CASTRO-MUOZ R,et al.Economic framework of membrane technologies for natural gas applications J.Separation&Purification Reviews,2019,48(4):298-324 2 QIAN Q,ASINGER P A,LEE M J,et al.MOF-based membranes for gas separationsJ.Chemical Reviews,2020,120(16):8161-8266 3 BANDEHALI S,EBADI AMOOGHIN A,SANAEEPUR H,et al.Polymers of intrinsic microporosity and ther-mally rearranged polymer membranes for highly efficient gas separation J.Separation and Purification Techn-ology,2021,doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20220839 4 SULEMAN M S,LAU K K,YEONG Y F.Enhanced gas separation performance of PSF membrane after modi-fication to PSF/PDMS composite membrane in CO2/CH4 separation J.Journal of Applied Polymer Science,2018,doi:10.1