化学表征技术-红外光谱.docx

红外光谱的基本原理
红外光区分三个区段：
近红外区：0.75~2.5 mm，13333~4000/cm, 泛音区（用于研究单键的倍频、组频吸收）
中红外区：2.5~25 mm，4000~400/cm, 基频振动区（各种基团基频振动吸收）
远红外区：25 mm以上， 转动区（价键转动、晶格转动）
红外光谱的产生：
用波长2.5~25mm,频率4000~400/cm的光波照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。
各种振动方式及能量
分子振动方式分为：
伸缩振动 -----对称伸缩振动 ns
----反对称伸缩振动 nas
弯曲振动 ----面内弯曲振动 ----剪式振动 ds
-----平面摇摆 g
-----面外弯曲振动- ----非平面摇摆 w
-----扭曲振动 t

按能量高低为： nas > ns > ds
高频区 ¬ ® 低频区

红外光谱的选律: 使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的.
振动自由度和峰数
含n个原子的分子，自由度为：
线性分子有 3n-5 个
非线性分子有 3n-6 个
理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是：
1 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰
2 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠）
3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰
4 有些峰落在中红外区之外
5 吸收峰太弱，检测不出来
红外光谱的表示方法
红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同
波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波
长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。
透光度以下式表示：

I：表示透过光的强度；
I0：表示入射光的强度。
红外光谱中
横坐标：波数( )400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
IR光谱得到的结构信息
从谱图可得信息：
1 吸收峰的位置（吸收频率）
2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示
3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)
应用：有机化合物的结构解析
定性：基团的特征吸收频率
定量：特征峰的强度
常见术语
基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V =0 ® V=1
倍频峰(2n)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 n为弱吸收。
合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 n 1+ n2)或差(n1 - n2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。
热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。
结论
产生红外光谱的必要条件是：
1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。
影响红外光谱吸收频率的因素
外在因素（测定条件）样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等。
内在因素 X-H 1、质量效应 键的伸缩振动波数（cm-1）同主族元素，随质量增大频率变小；同周期元素，随原子序数增大频率升高。（当对一些含氢基团的红外吸收峰指认困难时，可将该官能团的氢进行氘代，该官能团的吸收峰应移向低频率，若位移值与计算值相符，说明对该吸收峰的指认是正确的。）2、电子效应（1）诱导效应：使不饱和键移向高波数（2）共轭效应:使不饱和键的波数显著降低（在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存在）3、空间效应（1）环张力对红外吸收波数的影响:环数减小，环的张力增大，环外键加强，吸收频率增大，环内键减弱，吸收频率减小（2）空间位阻（3）跨环共轭效应（4）偶极场效应偶极场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应。4、氢键效应 氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加强 分子内氢键：使谱带大幅度向低频方向移动。5、振动偶合效应 当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动偶合。振动偶合的结果是吸收峰发生分裂，强度加强。
红外光谱仪及样品制备技术
FTIR光谱仪的优点
扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（可达60：1）。
光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品量减少。
扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。
测量频率范围宽，可达到4500~6cm-1
杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm
对温度、湿度要求不高。
光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。
红外光谱的测定方法
样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离 固体样品：溴化钾压片法
糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3)薄膜法 (高分子化合物）
液体样品：液膜法 溶液法（水溶液样品可用AgCl池子）
气体样品：气体样品槽
各类化合物的红外特征光谱
红外光谱的分区
4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。
2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区
2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区
1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息
红外光谱中的八个重要区段
(一) O-H、N-H伸缩振动区（3750~3000cm-1)
(二) 不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（3300~3000cm-1）
(三）饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区（3000~2700cm-1)
（四）三键对称伸缩区（2400~2100cm-1)
(五）羰基的伸缩振动区（1900~1650 cm-1 ）
(六）双键的对称伸缩振动区（1680~1500 cm-1 ）
(七）C-H弯曲振动区（面内）（1475~1300 cm-1 ）
（八） C-H弯曲振动区（面外）（1000~650cm-1)
该化合物是芳香族还是脂肪族？是否为醇类？是否为醛、酮、酸类？是否含有双键或三键？

该化合物是芳香族还是脂肪族？在4000~1000 cm-1区域中，可能有那些基团？没有那些基团？

例1. 下列（A），（B），（C）三种化合物将分别在IR光谱中哪一段有吸收？各因什么振动类型引起？

红外图谱解析
红外光谱的分区
4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。
2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区
2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区
1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息
红外图谱的解析步骤
化合物类型的判断（有机物和无机物 饱和化合物与不饱和化合物 烯烃或芳烃）
推断可能含有的功能团
先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400）。
先看强峰，再看弱峰
先找特征吸收峰，再找相关峰佐证
计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。
根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系，推出化合物的化学结构
不饱和度

其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为 分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。
某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。

解答
从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。
从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算：U=（6×2+2-14）/2=0
表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为：
由于化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的分子量较高时，由于吸收带的相互重叠，其红外吸收带较宽。
谱峰归属
3000-2800cm-1：饱和C—H的反对称和对称伸缩振动（甲基：2960和2872cm-1，亚甲基：2926和2853cm-1）。
1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和1460cm-1）。
1380cm-1：甲基弯曲振动(1380cm-1)。
775cm-1：乙基—CH2—的平面摇摆振动（780cm-1）。
试推测化合物C8H8O的分子结构。

解答
不饱和度的计算
U=（8×2+2-8）/2=5
不饱和度大于4，分子中可能由苯环存在，由于仅含8个碳，因此分子应为含一个苯环一个双键。
1610，1580，1520，1430cm-1：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。
825cm-1：对位取代苯（833-810cm-1）。
1690cm-1：醛基—C=O伸缩振动吸收（1735-1715cm-1，由于与苯环发生共轭向低波数方向位移）。
2820和2730cm-1：醛基的C—H伸缩振动（2820和2720cm-1）。
1465和1395 cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。
由以上信息可知化合物的结构为：
红外光谱技术的进展及其应用
红外显微镜(IR microscope)
漫反射傅立叶变换红外光谱技术（diffuse reflectance spectroscopy, DRS）
衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术（attenuated total internal reflectance FTIR,ATR-FTIR）
光声光谱技术（photoacoustic spectoscopu, PAS）
红外联用技术：气相色谱/红外联用（GC/IR）技术、超临界流体色谱与红外光谱联用
衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术具有以下优点
不破坏样品，不需要对样品进行分离和制样，对样品的大小、形状没有特殊要求。
可测量含水和潮湿的样品。
检测灵敏度高，测量区域小，检测点可为数微米。
能得到测量位置物质分子的结构信息，某化合物或官能团空间分布的红外光谱图象及微区的可见显微图象。
能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析，以确定物质的 种类和性质。
操作简便、自动化，用计算机进行选点、定位、聚焦和测量。