量子化学教学苏州大学电子自旋和角动量.pptx

量子化学量子化学 第五章第五章樊建芬樊建芬 苏州大学苏州大学量子化学量子化学樊建芬樊建芬第五章第五章 电子自旋和角动量电子自旋和角动量Chapter 5 Electron Self-rotation and Angular Moment11/87量子化学量子化学 第五章第五章5.1 电子自旋电子自旋5.2 保里原理保里原理5.3 Slater行列式行列式5.4 角动量普通讨论角动量普通讨论5.5 角动量相加角动量相加5.6 多电子原子角动量多电子原子角动量22/87量子化学量子化学 第五章第五章5.1 电子自旋电子自旋 1 1电子自旋试验依据电子自旋试验依据 高分辨率光谱仪发觉氢原子高分辨率光谱仪发觉氢原子 2p1s 跃不是跃不是一条谱线，而是两条靠得很近谱线。一条谱线，而是两条靠得很近谱线。一样，钠原子光谱一样，钠原子光谱 3p3s 跃迁跃迁 D 线也是两线也是两条靠得很近谱线。条靠得很近谱线。谱线分裂一定是始态和终态存在着能级差异。谱线分裂一定是始态和终态存在着能级差异。33/87量子化学量子化学 第五章第五章 量子数量子数 n,l 已完全能够确定电子绕核运动状已完全能够确定电子绕核运动状态和能级。态和能级。故双线光谱结构不可能因轨道运动不一样而引故双线光谱结构不可能因轨道运动不一样而引发，一定存在着电子其它运动。发，一定存在着电子其它运动。1925年年,乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子含有乌伦贝克和哥德斯密脱提出电子含有不依赖于轨道运动固有磁矩假设。不依赖于轨道运动固有磁矩假设。后由著名后由著名斯特恩斯特恩盖拉赫试验盖拉赫试验证实。斯特恩是证实。斯特恩是美国人，因为第一个发觉电子自旋现象取得了美国人，因为第一个发觉电子自旋现象取得了1946年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。44/87量子化学量子化学 第五章第五章 装置参见右图装置参见右图,一一束碱金属原子经过一个束碱金属原子经过一个不均匀磁场后射向屏幕，不均匀磁场后射向屏幕，试验发觉原子束一分为试验发觉原子束一分为二，射向屏幕。二，射向屏幕。分析：试验体系中原子必定有两种不一样磁矩，分析：试验体系中原子必定有两种不一样磁矩，才会因与外磁场作用能不一样，而造成分裂。才会因与外磁场作用能不一样，而造成分裂。斯恩特斯恩特-盖拉赫试验盖拉赫试验55/87量子化学量子化学 第五章第五章 试验中原子束分裂根源只能是电子自旋客观存在。试验中原子束分裂根源只能是电子自旋客观存在。而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能有两种取而原子束一分为二说明电子自旋磁矩只可能有两种取向，即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向。向，即顺着磁场方向和逆着磁场方向取向。用用 ms（自旋磁量子数）自旋磁量子数）来表示电子自旋方向。来表示电子自旋方向。ms=1/2ms=-1/2对电子而言，对电子而言，自旋量子数自旋量子数 s=1/2=1/2。碱金属原子，外层碱金属原子，外层ns1,无轨道磁矩无轨道磁矩.66/87量子化学量子化学 第五章第五章 自旋磁矩可能有自旋磁矩可能有两种取向两种取向,如图所表如图所表示示:作用能作用能 因为因为 有两种取值，则作用能可能为正或负有两种取值，则作用能可能为正或负.这么电子穿过磁场后就一分为二束。这么电子穿过磁场后就一分为二束。碱金属原子外层碱金属原子外层ns1,自旋磁矩大小为自旋磁矩大小为:77/87量子化学量子化学 第五章第五章故电子除了有轨道运动外还有自旋运动。故电子除了有轨道运动外还有自旋运动。n,l,m说明电子所在轨道说明电子所在轨道.电子运动状态需用电子运动状态需用n,l,m,ms四个量子数来描述四个量子数来描述。ms 则表示电子自旋方向。则表示电子自旋方向。自旋波函数自旋波函数电子自旋状态用电子自旋状态用自旋波函数自旋波函数描述描述.88/87量子化学量子化学 第五章第五章（为自旋坐标）为自旋坐标）自旋波函数也是正交归一自旋波函数也是正交归一.称此为轨称此为轨-旋波函数旋波函数.单电子完全波函数单电子完全波函数99/87量子化学量子化学 第五章第五章项目项目轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动量子数量子数 n,l,m s,ms波函数波函数角动量在角动量在z轴分量轴分量电子轨道运动和自旋运动含有一定类比性。电子轨道运动和自旋运动含有一定类比性。角动量大小角动量大小磁矩大小磁矩大小朗德因子朗德因子g=2,=2,1010/87量子化学量子化学 第五章第五章2.自旋算符自旋算符(1)自旋算符及其对易关系自旋算符及其对易关系 它们对易关系同轨道角动量类似它们对易关系同轨道角动量类似.用以表示自旋角动量算符称为自旋算符用以表示自旋角动量算符称为自旋算符 .和轨道角动量算符一样，也有三个分量和轨道角动量算符一样，也有三个分量:其中其中,1111/87量子化学量子化学 第五章第五章1212/87量子化学量子化学 第五章第五章 对电子而言，自旋量子数对电子而言，自旋量子数 s=1/2,自旋磁量子自旋磁量子数为数为 ms=1/2,-1/2,本征值为本征值为 故故本征值为本征值为(3)自旋算符本征函数自旋算符本征函数用用分别表示向上自旋和向下自旋状态。分别表示向上自旋和向下自旋状态。(2)自旋算符本征值自旋算符本征值1313/87量子化学量子化学 第五章第五章自旋波函数自旋波函数是算符是算符 本征值为本征值为 本征函数。本征函数。是算符是算符 本征值为本征值为 本征函数。本征函数。是算符是算符 本征值为本征值为 本征函数。本征函数。1414/87量子化学量子化学 第五章第五章 没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中运动没有考虑电子自旋时，电子在中心力场中运动 定态波函数为：定态波函数为：它是它是 共同本征函数。共同本征函数。考虑电子自旋运动考虑电子自旋运动,电子运动状态由四个量子电子运动状态由四个量子数数n,l,m,ms决定。定态波函数为：决定。定态波函数为：(4)电子在中心力场中运动电子在中心力场中运动1515/87量子化学量子化学 第五章第五章 因为轨道波函数与自旋坐标无关，自旋波函数与因为轨道波函数与自旋坐标无关，自旋波函数与 空间坐标也无关，故上述完全波函数空间坐标也无关，故上述完全波函数 是是 ，共同本征函数。共同本征函数。1616/87量子化学量子化学 第五章第五章5.2 保里原理保里原理1.多粒子体系多粒子体系实际存在原子、分子大都为多粒子体系。实际存在原子、分子大都为多粒子体系。假设某个定态体系包含假设某个定态体系包含 n个电子，每个电子都个电子，每个电子都在作轨道运动和自旋运动，则共有在作轨道运动和自旋运动，则共有 4n个自由度。个自由度。1717/87量子化学量子化学 第五章第五章2全同粒子和全同粒子体系全同粒子和全同粒子体系 全同粒子全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全是指质量、电荷和自旋等固有性质完全 相同而无法用物理方法加以区分微观粒子。相同而无法用物理方法加以区分微观粒子。电子即为全同粒子。基于电子不可区分性，右列两电子即为全同粒子。基于电子不可区分性，右列两个状态是相同。个状态是相同。电子电子1电子电子2状态状态(a)电子电子2电子电子1状态状态(b)1818/87量子化学量子化学 第五章第五章3全同粒子体系波函数特征全同粒子体系波函数特征 对于含对于含 n 个粒子体系，假设体系波函数为个粒子体系，假设体系波函数为:,它含义是交换它含义是交换 i 和和 j 电子电子定义定义交换算符交换算符空间位置和自旋坐标。空间位置和自旋坐标。1919/87量子化学量子化学 第五章第五章基于全同粒子性质，基于全同粒子性质，i 和和 j 电子交换后电子交换后,状态不变状态不变,则：则：是常数。是常数。将将(4)代入代入(3),则有：则有：2020/87量子化学量子化学 第五章第五章比较比较(2)和和(5)，可知，可知 代入代入(1)和和(4)，则有：，则有：显然，显然，在在 状态下状态下,本征值为本征值为+1或或-1.称称 为对称波函数。为对称波函数。称称 为为反对称波函数。反对称波函数。2121/87量子化学量子化学 第五章第五章 故全同粒子体系波函数必须是对称或者是故全同粒子体系波函数必须是对称或者是 反对称，而不可能是非对称。反对称，而不可能是非对称。该对称性含有该对称性含有以下两条统一性：以下两条统一性：(1)对全部粒子而言，对称性是一致。对全部粒子而言，对称性是一致。(2)对称性不随时间而改变。对称性不随时间而改变。另外，全同粒子波函数对称性与外界无关，另外，全同粒子波函数对称性与外界无关，决决定于组成体系粒子自旋性质：定于组成体系粒子自旋性质：(1)自旋量子数为整数粒子（如光子）组成体自旋量子数为整数粒子（如光子）组成体 系，其波函数为对称。系，其波函数为对称。(2)自旋量子数为半整数粒子（如电子、质子和自旋量子数为半整数粒子（如电子、质子和 中子等）组成体系，其波函数为反对称。中子等）组成体系，其波函数为反对称。2222/87量子化学量子化学 第五章第五章4保里原理保里原理 若为若为，此时交换两个电子，波函数完全，此时交换两个电子，波函数完全不变，不变，即为对称波函数。即为对称波函数。而电子这种排布方式是不允许。而电子这种排布方式是不允许。故多电子体系波函数必须是反对称故多电子体系波函数必须是反对称。依据依据“保里不相容原理保里不相容原理”，一个轨道最多只能排，一个轨道最多只能排两个自旋方向相反电子。两个自旋方向相反电子。2323/87量子化学量子化学 第五章第五章5.3 Slater行列式行列式采取采取Slater行列式构建多电子体系反对称波函数。行列式构建多电子体系反对称波函数。式中：式中：n是电子数目，是电子数目，i(j)是单电子完全波函数。是单电子完全波函数。2424/87量子化学量子化学 第五章第五章 行列式书写规律：行列式书写规律：同一行电子编号相同，同一列同一行电子编号相同，同一列轨轨旋相同。旋相同。显然显然,对上述行列式对上述行列式,任意交换两行，行列式变任意交换两行，行列式变负负,则则含有反对称性质。含有反对称性质。例例1：He原子：原子：1s2,2525/87量子化学量子化学 第五章第五章或或 例例2：Li原子原子：1s22s1，或或2626/87量子化学量子化学 第五章第五章5.4 角动量普通讨论角动量普通讨论 不论是轨道角动量还是自旋角动量不论是轨道角动量还是自旋角动量,它们分量算符两它们分量算符两两不对易，但分量算符与角动量平方算符都对易。两不对易，但分量算符与角动量平方算符都对易。、和和 以以 代表任一角动量代表任一角动量,分别分别 代表代表 x,y,z 方向分量方向分量.则则:2727/87量子化学量子化学 第五章第五章上述算符间存在以下对易关系：上述算符间存在以下对易关系：2828/87量子化学量子化学 第五章第五章假如假如 指是指是 ，则，则 j 和和 mj 分别为分别为l 和和 m。假如假如 指是指是 ，则，则 j 和和 mj 分别为分别为s 和和 ms。假设：假设：是是 共同本征函数，共同本征函数，假如假如 j 和和 mj 分别为标识分别为标识 大小和方向量子数。大小和方向量子数。则：则：2929/87量子化学量子化学 第五章第五章(*)mj=j,j-1,-j下面证实：下面证实：递降算符递降算符定义：定义：递升算符递升算符383030/87量子化学量子化学 第五章第五章利用算符运算规则，能够得到：利用算符运算规则，能够得到：32333131/87量子化学量子化学 第五章第五章313232/87量子化学量子化学 第五章第五章同理：同理：3333/87量子化学量子化学 第五章第五章 显然，用递升算符和递降算符作用于函数显然，用递升算符和递降算符作用于函数 后，后，依然是依然是本征函数，且给出一个本征值阶梯本征函数，且给出一个本征值阶梯,每步之差为每步之差为。设。设3434/87量子化学量子化学 第五章第五章一样能够证实一样能够证实:用用递升算符和递降算符作用于函数递升算符和递降算符作用于函数 后，后，依然是依然是也是也是本征函本征函数，但本征值相同，均为数，但本征值相同，均为c。即：。即：36373535/87量子化学量子化学 第五章第五章353636/87量子化学量子化学 第五章第五章算符算符对应一个非负物理量，因而有对应一个非负物理量，因而有非负本征值，即非负本征值，即 00则：则：该式表明该式表明 bk 是有上下限是有上下限.3737/87量子化学量子化学 第五章第五章 令令 bmax和和 b bmin分别表示其极大值和极小值，分别表示其极大值和极小值，对应本征函数为对应本征函数为 max和和 min，则：则：303838/87量子化学量子化学 第五章第五章能够证实：能够证实：则：则：则：则：显然，显然，(1)(1)404243453939/87量子化学量子化学 第五章第五章(a)同理：同理：(b)414040/87量子化学量子化学 第五章第五章利用利用(a):39404141/87量子化学量子化学 第五章第五章同理能够证实：同理能够证实：比较(1)和(2)，39则：则：则：则：显然，显然，(2)4242/87量子化学量子化学 第五章第五章比较比较(1)(1)和和(2)(2)可知，可知，则得两个解：则得两个解：（不合理，去除）（不合理，去除）(3)基于基于 bmax和和 bmin差为差为 整数倍，即：整数倍，即：(4)(4)4343/87量子化学量子化学 第五章第五章将将(3)(3)代入代入(4)(4)，可知：，可知：即：即：(5)(5)则：则：则：则：39即：即：(6(6)4444/87量子化学量子化学 第五章第五章将将(5)(5)代入代入(1),(1),可得：可得：(7)综上，我们用算符间对易关系得到了（轨道综上，我们用算符间对易关系得到了（轨道或自旋角动量平方算符）或自旋角动量平方算符）和分量算符和分量算符 本征值，本征值，与前面所得结果是一致。与前面所得结果是一致。得：得：将将(6)和和(7)代入代入(*)(*)4545/87量子化学量子化学 第五章第五章5.5 角动量相加角动量相加 多电子体系，每个电子都同时在作轨道运动和自多电子体系，每个电子都同时在作轨道运动和自旋运动，存在多个轨道角动量和自旋角动量，它们之旋运动，存在多个轨道角动量和自旋角动量，它们之间会发生相互作用。间会发生相互作用。设设为一个体系中任意两个角动量，为一个体系中任意两个角动量，可能是两个轨道角动量或两个自旋角动量，或一个轨可能是两个轨道角动量或两个自旋角动量，或一个轨道角动量一个自旋角动量。道角动量一个自旋角动量。4646/87量子化学量子化学 第五章第五章，其中其中本征值分别为本征值分别为:则则角动量量子数分别为角动量量子数分别为设设作用得到总角动量作用得到总角动量 ，即即4747/87量子化学量子化学 第五章第五章是一个向量，是一个向量，（i,j,k为单位矢量）为单位矢量）能够证实能够证实:4848/87量子化学量子化学 第五章第五章所以，按上节类似方法，能够推得所以，按上节类似方法，能够推得:本征值分别为。其中其中那下面问题是怎样求那下面问题是怎样求。即总轨道角动量与分角动量含有类似对易关系，即总轨道角动量与分角动量含有类似对易关系，4949/87量子化学量子化学 第五章第五章比如：比如：j1=1,j2=2则：则：m1可能取值为：可能取值为：-1，0，1m2可能取值为：可能取值为：-2，-1,0，1,2依据依据:，可知，可知则则:(1)5050/87量子化学量子化学 第五章第五章-2-1 0 1 2-1-3-2-1 0 10-2-1 0 1 21-1 0 1 2 3体系可能状态数为体系可能状态数为3*5=153*5=15用上述用上述(1)(1)得到得到可能值以下表所表示：可能值以下表所表示：5151/87量子化学量子化学 第五章第五章 MJ 3 2 1 0 -1 -2 -3 每个每个出现次数为：出现次数为：出现次数出现次数 1 2 3 3 3 2 1从从 J 取到取到+J，所以，所以J最高值为最高值为3 3，因为，因为3,2,1最高值必须是最高值必须是3。对应于。对应于J=3,0,1,2,3，去掉这七个值，剩下是：，去掉这七个值，剩下是：,MJ 2 1 0 -1 -2出现次数出现次数 1 2 2 2 15252/87量子化学量子化学 第五章第五章MJ 1 0 -1 出现次数出现次数 1 1 1综上分析可知，对应于综上分析可知，对应于 j1=1,j2=2J 可能取值为可能取值为3,2,1。此时，此时，最高值为最高值为2，所以，所以J2。对应于。对应于J J=2,-2,-1,0,1,2，去掉这五个值，剩下是：，去掉这五个值，剩下是：此时，此时，最高值为最高值为1，所以，所以J1。对应于。对应于J=1,-1,0,1，恰好取完全部，恰好取完全部取值。取值。5353/87量子化学量子化学 第五章第五章考虑普通情况，有考虑普通情况，有有有可能可能状态状态.J 最高值为最高值为MJ 次高可能值为次高可能值为依次类推。依次类推。J 次高值为次高值为MJ 最高值为最高值为最高值分别为最高值分别为5454/87量子化学量子化学 第五章第五章假设假设最低数值，则依据总状最低数值，则依据总状态数计算，有：态数计算，有：得到两个根：得到两个根：则：则：5555/87量子化学量子化学 第五章第五章 对于多个角动量相加，可重复利用上述方法。对于多个角动量相加，可重复利用上述方法。则则J 最小可能取值为：最小可能取值为：因因J 不能是负，于是不能是负，于是 综上可知，由量子数综上可知，由量子数 j1 和和 j2 表征两个角动量相加表征两个角动量相加得到总角动量，其量子数得到总角动量，其量子数 J 可能取值为：可能取值为：5656/87量子化学量子化学 第五章第五章 则有总角动量量子数为则有总角动量量子数为 6 一组状态，两组总角一组状态，两组总角动量量子数为动量量子数为 5状态，等等。状态，等等。比如比如:三个角动量相加三个角动量相加,首先将首先将相加，得到可能数值为相加，得到可能数值为3，2，1。作用，最终得到总角动量量子作用，最终得到总角动量量子数为：数为：6,5,4,3,2,1,0;5,4,3,2,1;4,3,2。取每个数值与取每个数值与5757/87量子化学量子化学 第五章第五章5.6 多电子原子角动量多电子原子角动量 前已介绍前已介绍,电子同时在作轨道运动和自旋运动电子同时在作轨道运动和自旋运动,对应地有轨道角动量和自旋角动量。对应地有轨道角动量和自旋角动量。这些角动量之间会发生偶合作用这些角动量之间会发生偶合作用.以简单双电子体系为例以简单双电子体系为例,存在四种基本角动量，即存在四种基本角动量，即:5858/87量子化学量子化学 第五章第五章1.角动量偶合角动量偶合以双电子体系为例以双电子体系为例,有四个基本角动量有四个基本角动量有两种偶合次序有两种偶合次序:(1)L-S 偶合偶合轨旋偶合轨旋偶合5959/87量子化学量子化学 第五章第五章 试验表明试验表明:Z40轻原子轻原子,常采取常采取 L-S 偶合偶合,而而Z40原子则为原子则为 j-j 偶合偶合.(2)j-j 偶合偶合6060/87量子化学量子化学 第五章第五章对于对于L-S 偶合偶合,有以下规律有以下规律:6161/87量子化学量子化学 第五章第五章ML 则决定总轨道角动量方向决定总轨道角动量方向,即在即在 Z 轴分量轴分量.ML=L,L-1,，-L.L总轨道角动量量子数，决定总轨道角动量大小。总轨道角动量量子数，决定总轨道角动量大小。可能值，可能值，间隔为间隔为1S总自旋角动量量子数，决定总自旋角动量大小。总自旋角动量量子数，决定总自旋角动量大小。可能值，可能值，间隔为间隔为1MS 则决定总自旋角动量方向决定总自旋角动量方向,即在即在 Z 轴分量轴分量.MS=S,S-1,-S.6262/87量子化学量子化学 第五章第五章 以上这些量子数均为原子所属以上这些量子数均为原子所属,通惯用通惯用 S,L,J,MJ 四个量子数来描述原子状态四个量子数来描述原子状态.可能值可能值间隔为间隔为1 J 总角动量量子数，决定总角动量大小。总角动量量子数，决定总角动量大小。MJ 总角动量磁量子数，决定总角动量方向，总角动量磁量子数，决定总角动量方向，即决定总角动量在即决定总角动量在 Z 轴分量。轴分量。6363/87量子化学量子化学 第五章第五章 例：例：ns1np1组态，总自旋角动量组态，总自旋角动量、总轨道角动量总轨道角动量、总角动量大小各有那些可能值总角动量大小各有那些可能值?各有多少个方向各有多少个方向?前者有前者有3 3个方向。个方向。则：则：总自旋角动量大小可能值为总自旋角动量大小可能值为 ，解：由，解：由，可得可得则：则：则则总轨道角动量大小可能值为总轨道角动量大小可能值为，有，有 3个方向。个方向。由由l1=0,l2=1，可得可得L=16464/87量子化学量子化学 第五章第五章 0 0 0 S L J 方向数方向数 1 1 2 5 1 3 0 1 1 3 综上分析可知，综上分析可知，总角动量大小可能值为总角动量大小可能值为,前两个分别有前两个分别有 5 5 和和 6 6 个方向。个方向。6565/87量子化学量子化学 第五章第五章其中：其中：2S+1谱项多重度谱项多重度；L=0,1,2,3,4,5,依次用符号依次用符号S,P,D,F,G,H,表示。表示。2原子谱项原子谱项 通惯用通惯用S,L,J,MJ（大写）四个量子数来描述原子（大写）四个量子数来描述原子状态，详细地说用这四个量子数组成谱项和光谱状态，详细地说用这四个量子数组成谱项和光谱支项来描述。支项来描述。谱项谱项 ,光谱支项光谱支项 6666/87量子化学量子化学 第五章第五章在推求谱项时，以下几点值得注意在推求谱项时，以下几点值得注意:谱项推求是否正确可用微观状态数来验证谱项推求是否正确可用微观状态数来验证.依据是依据是:组态微观状态数必须等于谱项微观状态数组态微观状态数必须等于谱项微观状态数.MJ=J,J-1,-J,共有共有2J+1个可能值。光谱支项个可能值。光谱支项 微观状态由微观状态由MJ 确定，确定，微观状态数微观状态数=2J+1.p n与与 p 6-n、d n与与d 10-n 谱项和个光谱支项相同谱项和个光谱支项相同;闭壳层对谱项无贡献闭壳层对谱项无贡献,能够不考虑能够不考虑;6767/87量子化学量子化学 第五章第五章(1)非同科电子组态谱项非同科电子组态谱项例例1 1：推求组态：推求组态np1(n+1)p1谱项及光谱支项谱项及光谱支项.n,l 两个量子数最少有一个不相同电子称为非同科两个量子数最少有一个不相同电子称为非同科电子。非同科电子组态谱项推求可直接套用公式。电子。非同科电子组态谱项推求可直接套用公式。解：解：则则则则6868/87量子化学量子化学 第五章第五章np1(n+1)p1组态微观状态为组态微观状态为谱项微观状态数谱项微观状态数 7535313531=36二者二者相同相同6969/87量子化学量子化学 第五章第五章 例例2 2：组态：组态 np1(n+1)p1(n+2)p 1解：先将两个电子进行偶合，再与第三个偶合。解：先将两个电子进行偶合，再与第三个偶合。7070/87量子化学量子化学 第五章第五章7171/87量子化学量子化学 第五章第五章 综上可得，非同科综上可得，非同科ppp电子组态谱项为电子组态谱项为4F,4D(2),4P(3),4S,2F(2),2D(4),2P(6),2S(2)。(2)同科电子组态谱项同科电子组态谱项 n,l 两个量子数完全相同电子称为同科电子。两个量子数完全相同电子称为同科电子。同科电子组态谱项推求可用图解法或表格法推求。同科电子组态谱项推求可用图解法或表格法推求。注意：同科电子注意：同科电子 n,l 相同，相同，m，ms 最少有一个最少有一个必须不一样，不然违反必须不一样，不然违反“保里原理保里原理”。7272/87量子化学量子化学 第五章第五章电子电子1-1-2图解法推求p2组态谱项2 1 00 -1m1 1 0 -110-1m2电子 2(ML)1 0从右图可知从右图可知,ML形成了三个序列：形成了三个序列：ML=2,1,0,-1,-2,则L=2,S=0，谱项为 1D ML=1,0,-1,则则L=1,S=1，谱项为，谱项为 3P ML=0,则则L=0,S=0,谱项为谱项为 1S 例例1：p2 组态组态7373/87量子化学量子化学 第五章第五章微观状态数为微观状态数为5+5+3+1+1=15。综上综上,p2 组态谱项为组态谱项为 ,比对应非同比对应非同科电子大为降低科电子大为降低.P2 组态微观状态数组态微观状态数 .其谱项其谱项 1D,3P,1S 光谱支项为光谱支项为:7474/87量子化学量子化学 第五章第五章P3 组态全部微观状态组态全部微观状态序号序号m11 0 -1ML标识标识MS1 2 *1/2 例例2 2：p3组态组态 首先排出首先排出 p3组态全部微观状态，如组态全部微观状态，如下下表所表示，表所表示，再依此推求光谱项。再依此推求光谱项。1/23 1 *2 2 *-1/24 1 *-1/27575/87量子化学量子化学 第五章第五章序号序号m11 0 -1ML标识标识MS续表续表 5 1 *1/2 7 -1 *1/2 6 1 *-1/2 8 -1 *-1/2 9 -1 *1/2 10 -1 *-1/2 11 -2 *1/2 12 -2 *-1/27676/87量子化学量子化学 第五章第五章 13 0 *3/2 14 0 *1/2 15 0 *1/2 16 0 *1/2 17 0 *-1/2 18 0 *-1/2 19 0 *-1/2 20 0 *-3/2序号序号ML标识标识MS续表续表m11 0 -17777/87量子化学量子化学 第五章第五章记号为记号为*组成系列组成系列：由由ML =2,1,0,-1,-2，得得L=2,由由 MS =1/2,-1/2,得得S=1/2,则谱项为则谱项为 2D;记号为记号为*组成系列组成系列：由由ML =1,0,-1,得得L=1,由由MS =1/2,-1/2,得得S=1/2,则谱项为则谱项为 2P;记号为记号为*组成系列组成系列：由由ML =0,得得L=0,由由MS =3/2,1/2,-1/2,-3/2,得得S=3/2,则谱项为则谱项为 4S.表中表中:7878/87量子化学量子化学 第五章第五章其谱项其谱项 2D,2P,4S 光谱支项为光谱支项为:p3组态微观状态数组态微观状态数 .微观状态数为微观状态数为6+4+4+2+4=20。将同科电子和非同科电子分开来处理，然后从这将同科电子和非同科电子分开来处理，然后从这两个系列光谱项中取两个系列光谱项中取 L和和 S值全部组合。值全部组合。(3)同科电子和非同科电子共存组态谱项同科电子和非同科电子共存组态谱项7979/87量子化学量子化学 第五章第五章 (1)2S 和和 4S 组合，组合后组合，组合后 S 可能值为可能值为2，1，L可能值为可能值为0，则得，则得5S，3S.(2)2S 和和 2D 组合，组合后组合，组合后 S 可能值为可能值为1，0，L 可能值为可能值为2，则得，则得 3D，1D.(3)2S 和和 2P 组合组合,组合后组合后 S 可能值为可能值为1，0，L 可能值为可能值为1，则得，则得 3P，1P.比如：比如：sp3组态。组态。从从 p3 组态得到谱项组态得到谱项 4S，2D，2P。从从s电子得到谱项电子得到谱项8080/87量子化学量子化学 第五章第五章 S，谱项能量谱项能量；S一定时一定时，L，谱项能量，谱项能量；S,L一定时一定时,半充满前组态半充满前组态,J,谱项能量谱项能量；半充满后组态半充满后组态,J,谱项能量谱项能量。洪特规则洪特规则：能量最低光谱支项即为基谱。能量最低光谱支项即为基谱。这么就得到这么就得到 sp3组态谱项为组态谱项为：5S，3S，3D，1D，3P,1P。3.原子谱项能级及谱项微观状态数原子谱项能级及谱项微观状态数8181/87量子化学量子化学 第五章第五章例例1：p2组态组态谱项为：谱项为：光谱支项为：光谱支项为：能级序为：能级序为：基谱为：基谱为：3P0 8282/87量子化学量子化学 第五章第五章例例2 2：p4组态组态 光谱支项同光谱支项同 p2组态组态,也为：也为：但能级序为：但能级序为：基谱为：基谱为：3P28383/87量子化学量子化学 第五章第五章 例例3 3：推求：推求77Ir基谱。基谱。d 轨道轨道 m=2 1 0 -1 -2L=3,S=3/2,J=3/2,5/2,7/2,9/2 依据洪特规则，基谱对应于最大依据洪特规则，基谱对应于最大 S 和和 L 值。值。则基谱为则基谱为解：解：77Ir，外层价电子组态为，外层价电子组态为6s 2 5d 7,d 7和和d 3 光谱项相同。光谱项相同。基谱项推求可用表格法快速进行。基谱项推求可用表格法快速进行。8484/87量子化学量子化学 第五章第五章例例4：推求：推求24Cr基谱。基谱。m=0 +2+1 0 -1 -2 4s3d由上图可知，由上图可知，S=3,L=0,则：则：J=3基谱为：基谱为：解：解：24Cr,外层价电子组态为外层价电子组态为4s13d 5,8585/87量子化学量子化学 第五章第五章4多电子体系中相互作用项对能量影响多电子体系中相互作用项对能量影响 以以 p2组态为例，因为电子间相互作用产生了谱项组态为例，因为电子间相互作用产生了谱项.而轨而轨旋相互作用，能级深入分裂，则产旋相互作用，能级深入分裂，则产 生了生了光谱支项光谱支项.在磁场中因为塞曼效应能级进在磁场中因为塞曼效应能级进 一步分裂。以下一步分裂。以下列图所表示。列图所表示。8686/87量子化学量子化学 第五章第五章1S3P3P2P2MJ1D1D23P11S003P000-112-20-112-20-11电子相互作用电子相互作用旋轨旋轨-偶合偶合外磁场作用外磁场作用P2 组组态态能能级级分分裂裂8787/87