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有机化学王积涛第二版课本笔记及自学心得有机化学笔记2目录目录引言.2第二章 烷烃(alkane).6第三章 烯烃(alkene).9第四章 炔烃和二烯烃（alkynealkadiene）.15第五章 脂环烃(alicylic hydrocarbon).19第六章 芳烃(aromatic hydrocarbon).22第七章 立体化学(stereochemistry).27第八章 卤代烃(halide hydrocarbon).29第九章 醇和酚(alcoholphenol).35有机化学笔记3引言引言有机化学：研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。有机化合物：碳氢化合物及其衍生物简单的含碳化合物如 CO2、CO、碳酸盐金属氧化物等不属于有机化合物，而 CF2=CF2、B3N3等由于具有有机化合物的性质而属于有机化合物。有机化合物的特性：1原子之间主要通过共价键连接2多数有机化合物熔点低、易燃烧（CCl4）除外3大多数有机化合物不易溶于水（低分子量的醇、醛、酮、羧酸、氨基酸和糖类等易溶于水）4多数有机化合物反应速率慢、副反应多分子键：分子内原子间的作用力。决定物质的化学性质常见的分子键又共价键、离子键、配位键共价键是由成键原子的电子云相互重叠形成的。重叠越多，键越稳定1键长：成键的两个原子核之间的距离2键能：成键时释放的能量或断键时吸收的能量3键角：分子内原子与另外两个原子形成的共价键在空间上的夹角4键的极性：成键原子的电负性不同，电负性大的原子带有部分负电荷，电负性小的原子带有部分正电荷，也即键的极化；键的极性由偶极距来衡量（=q。d）是部分电荷电量与距离的乘积，有机化学笔记4越大极性越强；对于多分子原子，是一个矢量和。=0 为非极性分子；分子的极性也受极性的影响；外电场的影响也能使分子极化诱导效应（inductive effect）：成键原子的电负性不同，引起分子内电子云的分布不均，这种影响沿分子链静电诱导传递下去并逐渐减弱。由分子内电负性不同而引起的叫做静态诱导效应，由外部电场或溶剂极性而引起的叫动态诱导性应。分子间作用力（范德华力）决定物质的物理性质。分子间的作用力主要包括偶极作用力、色散力和氢键偶极作用力：存在于具有永久偶极的极性分子中色散力：由于电子的运动产生的瞬间：偶极而引起的微弱吸引力，只有在分子靠的很近的时候才起作用，与分子的接触面积有关，存在于所有分子当中。氢键：氢原子与一个电负性大、原子半径小有孤对电子的原子（F、N、O）结合，这个原子由于强的电负性使与之连接的氢核更加的裸露，正电性更强，这个氢原子和其他分子的（F、N、O）原子相互吸引形成分子间氢键。分子内氢键也类似。分子内的氢键使沸点降低，分子间氢键使沸点升高。原子核外的电子排布：1鲍林不相容原理（每个轨道最多容纳两个电子且自旋反平行配对）2能力最低原理（电子尽可能占据能量最低的轨道）3洪特规则（多个相同的简并轨道必须逐一填充一个自旋平行的电有机化学笔记5子）价键理论：1如果原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就能配对耦合形成共价键有 2 个或 3 个未成对电子那个就能形成双键和三键2未成对电子配对后不能与其他电子配对（饱和性）3电子云重叠越大成键越稳定尽可能在电子云密度最大处重叠（方向性）4能量相近的轨道可以杂化，形成能量相等的轨道，成键能力更强（SP、SP2、SP3）Br nsted 酸碱理论：酸是质子的给体，碱是质子的受体。HClHClNH3HNH4酸共轭碱碱共轭酸酸强度用酸在水中的解离常数 Ka 来测定，碱也一样。Ka=AH3OHAHA+H2OH3O+APKa=-lgKa PKa4 弱酸Lewis 酸碱理论：酸是电子的受体，碱是电子的给体。NH3+BF3H3N-BF3碱酸酸碱加和物有机化学笔记6有机反应的类型：按断键的方式分为均裂和异裂，此外还有协同1均裂反应-自由基反应2异裂反应-离子型反应3协同反应-成键断键同步发生+第二章第二章 烷烃烷烃(alkane)(alkane)(alkane)(alkane)开链饱和烷烃通式：CnH2n+2同系列：结构相似，通式相同组成上差若干个 CH2的一系列化合物同系物：同系列的各化合物互为同系物构造：分子中原子间相互连接的方式和次序构象：由于键的旋转而产生的分子中原子或原子团在空间上的不同排列方式（交叉式和重叠式是两种极限式）命名法：1选最长的、取代基最多的为主链2从支链最近处开始编号3较优基团后列出4支链编号最小原则较优基团的次序原则：1原子序数大较优有机化学笔记72对于原子团，若第一个原子相同则比较与其连接的其他原子烷烃的结构：碳原子的 SP3杂化：C 原子构型（2S）2（2Px）1（2Py）1中的 2S中的一个电子激发到 2Pz 即（2S）1（2Px）1（2Py）1（2Pz）1形成 4 个相等的 SP3杂化轨道，都可以和 H 的 1S 轨道及另一个 C 的SP3杂化轨道在轴向重叠形成 C-H，C-C键乙烷的构象：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH纽曼投影式透视式烷烃的物理性质：沸点（Boil point）MBP对于同碳数的烷烃，支链越多 BP 越低。因为烷烃为非极性分子，分子间的吸引力为色散力，它只能在近距离起作用，支链越多不利于分子紧密的靠在一起，所以色散力弱 BP 低；低级烷烃质量小，每增加一个 CH2，M 变化大，BP 相差大，高级烷烃 M 相差小，BP 相差小，不易分离。熔点（melt point）MMP一般偶碳数熔点比奇碳数升高多，因为偶碳数的两端甲基不在同一个方向如堆积紧密，分子接触面积大，MP 高相对密度：甲烷 0.424 三十烷 0.78 其他烷烃在此之间溶解度：不溶于水，溶于有机溶剂有机化学笔记8烷烃的化学性质1、取代反应（substitution reaction）1F2是唯一能与烷烃自动发生反应的卤素，反应剧烈2在漫反射和热的作用下 CH4与 Cl2反应（Free radical theory）链引发Cl2hv2Cl链转移CH3ClCH4HClCH3Cl2CH3ClHCl链终止CH3CH3CH3CH3ClClCl2CH3ClCH3Cl事实上由于 CH3Cl 及 CH2Cl2，CHCl3上的 C-H 的解离能小于 CH4上的 C-H 的解离能，所以卤代可以继续进行HClCl2CH3ClhvCH2Cl2HClCl2CH2Cl2hvCHCl3ClH2Cl2CHCl3hvCCl4氯气过量时，CCl4为主产物，只有 CH4大量过量时 CH3Cl 才是主产物丙烷的氯代：CH3CH2CH3Cl2hvCH3CHClCH3CH3CH2CH2Cl45%55%自由基反应中，自由基是反应中间体，中间体越稳定越有利于反应有机化学笔记9自由基的稳定性：叔碳自由基仲伯 CH3不同氢的卤代活性顺序：叔氢仲氢伯氢甲烷上的氢卤素与烷烃的反应活性：F2Cl2Br2I2因为 Br2与烷烃的反应比较困难，对氢的选择性高，产物纯净而 Cl2对氢的选择性差，产物不纯。2、氧化反应(oxidation reaction)1完全氧化反应CnH2n+223n+1nCO2(n+1)H2OO2同碳数的烷烃，正构烷烃燃烧焓最大，含支链越多，燃烧焓越小2部分氧化反应被氧化剂氧化成醛、酮、酸等3、异构化CH3CH2CH2CH3catP,TCH3CHCH3CH3异构化可以改善油品辛烷值4、热裂（自由基机理）烷烃在没有氧气的条件下热分解的反应，可发生 C-C 及 C-H 键的均裂；C-C 断裂一般开始在长链中间断裂，再进行一系列-C 断裂；C-H 的断裂需要较高的温度。热烈的主产物为更小的烷烃、烯烃、H2、C烷烃的来源：石油和天然气有机化学笔记10第三章第三章 烯烃烯烃(alkene)(alkene)(alkene)(alkene)通式：CnH2nSP2杂化：三个 SP2杂化轨道在同一个平面上互为 120，每个轨道中各有一个电子，除此外还有一个垂直于该平面的 P 轨道，其中也有一个电子。不同 C 的两个 SP2轨道轴向重叠成键，两个 P 轨道侧面重叠成键，键比键弱。几何异构：由于 P 轨道的侧面重叠使得成键的 C 不能绕键旋转而产生的异构（只有双键的两端连有不同基团才有几何异构）；可用顺反来表示，相同基团在同侧为顺，在两侧为反；也可用 Z、E 表示，较优基团在同侧为 Z，在两侧为 E。顺反异构体中，顺势极性大，BP较高，但其对称性差，MP 低物理性质：烯烃中碳原子数在 2-4 为气体，5-15 为液体，其他为固体都不溶于水，易溶于有机溶剂。化学性质：1、亲电加成(electrophilic addition)1加卤素（X2）CCX2CCXX反应过程中形成卤鎓离子(onium ion)，然后带负电的 X-在后面进攻，加成为反式。极性环境有利于反应进行有机化学笔记11CCBrBrCCBrBrCCBrBr2加卤化氢（HX）CCHXCCHXCCHX反应过程中形成碳正离子中间体(carbocation intermediate)，存在重排(rearrangement)的现象（甲基和氢都有迁移的现象）。H3CCCH3CHCH3CH2HXH3CCCH3CCH3CH3H3CCCH3CCH3CH3XH3CCCH3CCH3CH3XHHH重排碳正离子稳定性次序：叔碳正离子仲伯，相对拥挤的双键碳原子有生成更稳定的碳正离子的倾向，可用烷基的推电子作用和超共轭作用来解释其稳定性。3加浓硫酸（H2SO4）CCCCHOSO3HCCHOSO3HH-SO4HH2OCCHOH反应形成碳正离子中间体，有重排，只有乙烯的反应产物为伯醇。有机化学笔记124加卤水（X2/H2O）CCXXCCXOH2CCXOH2-HCCXOH反应形成卤鎓离子以及钅羊盐5硼氢化（B2H6）H2CCH2HBH2H2CCH2HBH2H3CCH2BH2B(CH2CH3)32CH2CH2HOOH+OHHOO+H2OB(CH2CH3)3+HOOBCH2CH3H3CH2COCH2CH3OHB(OCH2CH3)32HOO3NaOH3CH3CH2OH总的反应得到反马加成的醇6烯烃的二聚H3CCCH3CH2H2SO480H3CCCH3CH3H3CCCH3CH2H3CCCH3CH3H2CCH3CCCH3CH3HCCCH3CH2CH3CH3+H3CCCH3CH3H2CCCH3CH2(主)2、催化氢化有机化学笔记13CCPt/Pd/NiH2CHCH3、自由基加成（HBr 的过氧化物效应）ROOR2RO+HBrROH+Br链引发Br+H3CCHCH2BrH2CHCCH3BrH2CHCCH3+HBrBrH2CH2CCH2+Br链增长BrH2CHCCH3+BrBrH2CHBrCCH3链终止4、自由基聚合2RCOO+H2CCH2RCOOCH2CH2链引发RCOORCOOOOCRRCOOCH2CH2+H2CCH2RCOOCH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CCH2CH2CH2链增长H2CH2CCH2CH2+CH2CH22CH2CH3+CHCH2链终止5、-卤代（自由基取代）H3CCHCH2+ClH2CCHCH2Cl2高温气相2Cl+HClH2CCHCH2+Cl2ClH2CCHCH2+Cl6、氧化1KMnO4有机化学笔记14CCR1R2R3H稀冷KMnO4H2OCCR1R2R3R4OOMnOOCCR1R2R3HOHOHCCR1R2R3H热KMnO4CR1R2O+COHR3O氧化产物为邻二醇、酮、酸、CO22O3CCR1R2R3HO3CCR1R2R3HOOO重排CCR1R2R3HOOOH2OCR1R2OCR3HO+H2O2加入锌粉防止 H2O2将醛氧化为酸氧化产物为醛、酮3RCOOOHCCRCOOOHCCRCOOOHCCO+RCOOH烯烃的制备1卤代烷脱 HXH3CHCCH2ClHOH醇/H3CCHCH2HCl+2醇脱水醇与酸反应，不易解离的醇羟基质子化后在易解离脱水，形成碳正离子，反应过程中有重排现象。有机化学笔记15H3CH2CH2COHHH3CH2CH2COH2-H2OH3CCHCH2H3CH2CCH2-H3邻二卤脱卤H3CHCCH2XXZn醇H3CCHCH2+X2该反应可用于双键的保护第四章第四章 炔烃和二烯烃（炔烃和二烯烃（alkynealkynealkynealkynealkadienealkadiene）炔烃通式：CnH2n-2，SP 杂化，乙炔分子的四个原子都在同一条直线上命名：1选含双键和三键最长的碳链为主链2从靠近不饱和键的一端开始编号，位置相同则给双键最小编号物理性质：炔烃有微弱的极性 1：1 溶于水，含 S 成分越多，电负性越大，不易失去电子。化学性质：1、亲电加成（活性比烯小）1加 X2HCCH+X2HCCHXX机理跟烯烃一样，反应可停留在第一步，也可继续反应有机化学笔记162加 HX机理与烯烃相同，可停留在第一步，也可继续反应HCCH+HXHCCHHX3催化加 H2OCCHH3C+H2OH2SO4HgSO4CCHgCH3HOH2CCHgCH3HOH2-HCCHgCH3HOH+H-Hg2CCHCH3HOHH3CCCH3O重排除乙炔外，其他产物都是酮2、亲核加成123、催化加氢1彻底还原HCCHPt/Pd/NiH2H3CCH32部分还原A、顺式有机化学笔记17RCCRPt/CaCO3H2CCorP-2CATRHRHB、反式RCCRH2CCHRRHNa-NH3(l)4、氧化反应1KMnO4R1CCR2KMnO4R1CCR2OOKMnO4R1COOH+R2COOH2O3R1CCR2O3H2OR1COOH+R2COOH5、端基炔的酸性RCCH+NaRCCNa酸性：NH3CHCHH2O碱性：NaOHHCCNaNaNH2NH3(l)+NaNaNH2-40RCCHAgNO3NH3RCCAg(白色)CH3R CH4Cu(NH3)2OHRCCCu(紫红色)RCCAg(Cu)RCCH+H2O+2CN+Ag(CN)+OH可以通过以上反映来分离端基炔6、聚合反应HCCH3金属羰基化合物有机化学笔记18炔烃的制备1、工业制法CaC2+2H2OCa(OH)2+HCCH2、化学制法1邻二卤脱卤化氢HCHCXXOH醇/CCNaNH2的脱卤作用比 KOH 强，可避免 KOH 反映时的重排问题，能够得到端基炔2偕二卤脱卤化氢(CH3)3CCH2CHCl2NaNH2H2O(H3C)3CCCH3伯卤烷与炔钠反应HCCH+NaNH2HCCNaHCCNa+R-XHCCR+NaX二烯烃通式：CnH2n-2孤立二烯与烯的性质相似；累积二烯不稳定；共轭二烯较稳定，四个碳都是 SP2杂化，四个 P 轨道平行垂直于分子面并侧面重叠，电子可以离域在四个碳原子上，形成稳定的大键；共轭二烯的稳定性还因为它有多个共振式，共振式越多越稳定。共振式的书写规则：1没有原子排列的改变2没有未成对电子及孤对电子数改变有机化学笔记19共振式的稳定性：1满足八俞体的稳定2没有正负电荷分离的稳定3满足八俞体，有正负分离，电负性大带负电稳定化学性质：1亲电加成H2CCHCHCH2+H-BrH2CCHHCCH3H2CCHCHCH3BrH2CCHHCCH3H2CCHCHCH3Br+Br1，2 加成中间体比较稳定，由动力学控制1，4 加成产物比较稳定，由热力学控制2自由基聚合H2CCHCHCH2nCATCCCH2CH2CCCH2CH2CAT反式顺式顺式弹性大，强度低；反式强度大，弹性低。3D-A 反应(Diels-Alder reaction)OOO+笨，1005hOOO有机化学笔记20双烯体连有推电子基，亲双烯体连有吸电子基有利于反应，双烯体必须为顺式。该反应产物为固体，可用于共轭二烯的鉴别。第五章第五章 脂环烃脂环烃(alicylic(alicylic(alicylic(alicylic hydrocarbon)hydrocarbon)hydrocarbon)hydrocarbon)脂环烃分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃，还有多环脂环烃，包括螺环烃、稠环烃和桥环烃螺环烃命名：从螺原子旁小环开始编号，保持每个环上的取代基编号最小，方括号中表示环中的碳原子数，由小到大排列。1CH3CH323456781234567891，5-二甲基螺【3，4】辛烷螺【3，5】壬烷桥环烃命名：从桥头原子开始由大到小环编号，保证取代基编号最小，方括号中表示环中碳原子数，由大到小排列。12345677CH3123456双环【2，2，1】庚烷2-甲基双环【2，2，1】-2-庚烯环烷烃的化学性质：1烷烃类似，有与卤素的自由基取代反应有机化学笔记212大环烯有烯烃的亲电加成和过氧化物效应3环共轭双烯也可以进行 D-A 反应比较特殊的就是小环化合物，如三、四元环，它们不稳定，易发生开环反应，与烯类似。Ni/H2Cl2/FeCl3H2SO4/H2OHBrCH3CH2CH3CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Br环丙烷虽然与烯的性质相似，但不能与 KMnO4发生反应，不使其褪色，也不易被臭氧氧化。环丙烷的稳定性Baeyer 张力学说：SP3杂化的碳成键的键角应该是 109.5二环丙烷的几何形状决定键角只能是 60，压缩键角至 60产生较大的角张力，使环不稳定。实际上环丙烷的键是一个弯曲的键（香蕉键），像弯曲的弓一样具有张力。五个碳以上的环分子不在同一个平面上，使键角保证 109.5。影响环状化合物稳定性的因素：1角张力（降低轨道重叠性而引起的张力）2扭转张力（由键的扭转而产生）3范德华张力（两个成键原子之间的距离小于范德华半径而产生的张力）。环己烷的构象：有机化学笔记22ae竖立键为 a 键、平伏键为 e 键当有取代基时，若以 a 键的形式连接存在较大的范德华张力，所以取代基以 e 键相连，并且大取代基具有优先性。环己烷翻转时，a，e 键改变，顺反不变。环烃的制备1D-A 反应（略）23第六章第六章 芳烃芳烃(aromatic(aromatic(aromatic(aromatic hydrocarbon)hydrocarbon)hydrocarbon)hydrocarbon)苯，液体，有芳香味，不溶于水，C6H6平面结构，SP2杂化，每个 C原子上都有一个 P 轨道，在各个方向上重叠，6 个电子均匀离域在苯环上，形成环状闭合大键。命名时苯一般不看作官能团，其衍生物的命名要体现出制备时的原反应物。化学性质：有机化学笔记231、亲电取代1卤代+X2FeX3X+HX反应机理：+X2FeX3FeX4+X+XXHFeX4X+FeX3-H+HX2硝化+NO2+H2O浓HNO3浓H2SO4反应机理：HONO2+HSO4HSO4H+H2O+NO2+NO2NO2H-HNO23磺化+H2O发烟H2SO4SO3H反应机理：亲电试剂是 SO3，最外层有 6 个电子是缺电子的 Lewis酸+SO3SO3H-HSO3+HSO3H如果用浓硫酸代替发烟硫酸，反应是可逆的，这样可以利用磺化反应进行占位，然后通过逆反应去磺化。4傅-克反应（Friedel-crafts reaction）有机化学笔记24A、烷基化(aklylation)+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3+HCl反应机理：+CH3CH2ClAlCl3AlCl4+CH3CH2CH3CH2+H3CH2CH-HH3CH2CAlCl4+AlCl3+HCl反应过程中生成碳正离子中间体，会有重排的现象，并且该反应为可逆反应，由于引入的基团为活化基团，所以易得到多取代的产物。只要产生碳正离子中间体就能发生反应，所以可以用醇或烯来代替卤代烷（这时成本低，催化剂用 AlCl3/H+）。B、酰基化+H3C C ClO+COCH2HClAlCl3反应机理：+H3CCClOAlCl3H3C CO+H3C CO+C-HCAlCl4+AlCl3+HClOH3CHOH3CAlCl4AlCl3易与羰基 1：1 络合，因此用量略高于反应中羰基的摩尔数。酰基化的优点：无重排不可逆不能进一步取代。邻对位定位基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH，-NHCOR，-OR，-OCOR，-R，-Ar，-X它们一般都有孤对电子，可以与苯环进行-，p-共轭，除-X 外都活化苯环。间位定位基：带有极性双键或正电荷，强拉电子基团（-CF3）也钝化有机化学笔记25苯环。活化即有利于苯环的亲电取代反应。定位即使苯环上的哪一个活性碳的负电性增加，亲电反应活性增加。定位效率是反应的速率问题。苯环上有两个取代基时，定位基类型不同，受邻对位定位基控制，在间位定位基的邻位反应，即邻位效应；若为同一类受活性强的控制。2、烷基苯侧链的反应1氧化CH3KMnO4COOH无论烃基链有多长，只要-C 上有 H，就能被氧化成为苯甲酸。+O2V2O5TOOO2卤代CH2CH3+Cl2CHCH3Clhv反应机理：自由基取代，生成稳定的自由基中间体。3、烯基苯的制备CH2CHCH3ClOH醇HC CHCH3orCH2CHCH3OHHHC CHCH3烯基苯的化学性质1加成反应。双键的加成反应活性比烯高，因为苄基自由基更稳定2聚合反应有机化学笔记26HCCH2nCHCH2CHH2Cn在苯环上引入-SO3H、NH4+等，在水相中可进行离子交换称离子交换树脂。联苯与苯的性质相似，由于苯是给电子基团，使另一个苯环活化。萘是无色晶体，有特殊的气味，易升华。萘的编号起始于任意一个位，保证取代基编号最小。萘的化学性质：1卤代+Cl2I2笨Cl2硝化HNO3H2SO4NO23磺化浓H2SO4C-BrC-ClC-F。2烷烃结构的影响C-X 断裂后，余下烃基正离子，正离子越稳定活性越强。对于乙烯基卤，-X 上的孤对电子可与双键形成 p-共轭，较稳定不易反应。同理烯丙基卤 C-X 断裂后得烃基正离子，双键上的电子可以离域到空的 p 轨道上，p-共轭使碳正离子稳定，反应活性强。2、取代反应（一般为伯卤）1水解H-OH+R-XR-OH+HX加入 NaOH 可使反应趋于完全，实际上是 OH-参与了反应。2醇解R1ONa+R2-XR1OR2+NaX3氰解NaCN+R-XRCN+NaX乙醇4酸解R1COONa+R2-XR1COOR2+NaX5氨解H-NH2+R-XRNH2+HX生成的 HX 在 NH3中是不能稳定存在的，可继续进行反应。6与炔钠反应有机化学笔记31+R2-X+R1C CNaR1C CR2NaX7卤素交换Na-I+R-XR-I+NaX丙酮Na-I 在丙酮中的溶解度较大而 Na-X 在丙酮中的溶解度较小，析出有利于反应。8与 AgNO3酒精溶液作用AgONO2+R-XRONO2+AgX酒精烯丙基、苄基、叔卤及碘代烷在室温下就能反应；仲卤、伯卤需加热才能反应；乙烯基卤加热也不反应。该反应可以鉴别不同类别的烃。3、消除反应1脱卤化氢A、消除HCClClCl+NaOHCCl2NaCl+H2O三个-Cl 的吸电子作用使得-H 更加裸露，具有明显的正电性，在 OH-的催化作用下易于反应；卡宾(carbene)虽然是中性粒子，中心碳最外层有 6 个电子，是 Lewis 酸。可与烯烃发生插入反应。HCCH2+CCl2C CHCClClB、消除RHCHCXHCH3NaOH醇RCHCHCH3+HX有机化学笔记32RHC CXHCH3KOH醇/RC C CH3+2HXXXXKOH醇/+2HXCH3C ClCH3H3C+Na2CO3H2OCH3C CH3H2CHX2脱卤素HCHCX XZn醇CHCH+X2双键与 X2反应后利用该反应可去保护。RHCH2CH2CXXZnRHCCH2CH2+X24、与活泼金属反应1与镁反应RX+MgRMgX无水乙醚烷基卤化镁 RMgX 常称为格林雅试剂，可以在乙醚中络合而稳定存在。OC2H5C2H5OC2H5C2H5RMgX格氏试剂不稳定，易于 H2O、O2及活泼 H 发生反应。格氏试剂制备和使用时都必须保证无水条件，最好有氮气保护。凡比 RH 酸性强的物质都能使RMgX 分解。格氏试剂易于活泼的卤代烃发生偶联反应，所以制备格氏试剂不能用RMgX+H2ORH+HOMgHXRMgX+O2ROMgX2有机化学笔记33活泼性高的卤代烃。RMgX+RXR-R+MgX22与钠反应RX+2NaR-NaNaX+R-Na+RXR-RNaX+3与锂反应RX+2LiR-LiLiX+2R-Li+CuI0乙醚R2CuLiLiI+二烷基铜锂可以向伯卤代烷中引入烷基，这个方法俗称 corey-house烷烃合成法。5、还原反应卤代烃可悲多种还原剂还原，如 Zn+HCl、Na+NH3(l)、H2-Pd、LiAlH4等，还原成烷烃。还原反应无使用价值，反应物比产物贵。6、芳环上的亲核取代芳环上有吸电子基团时易发生亲核取代，按照一种加成消除机理进行。XNO2OCH3+XNO2OCH3-XOCH3NO27、亲核取代机理(nuleophilic substitution mechanism)1单分子取代机理(SN1)反应时 C-X 断裂，形成碳正离子 C十，有重排，亲核试剂 Nu-与比较稳定的 C 十成键，得反应产物。有机化学笔记342双分子取代机理（SN2）卤素的脱离和 Nu-与 C 的成键是同事进行的，会经过一个平面结构（主体）的过渡态，构型会发生改变，没有 C 十的形成。总体来说，在 SN1中，叔卤仲卤伯卤甲基卤。而 SN2正好相反。叔卤易于 SN1，因为叔碳正离子比较稳定，不仅是-p 的超共轭效应，还有脱卤素后，由 SP3变为 SP2的平面结构，缓解了分子的拥挤情况，减小了斥力，是一种空助效应。桥头碳不易脱去-X 形成平面结构，也不易于 Nu-从背面进攻，所以不易发生取代反应，可以发生顺式消除。SN1与 Nu-的亲核性或碱性无关，而 SN2是正比关系；在非极性溶剂中，碱性和亲核性是一致的，但在极性溶剂中，由于溶剂化的作用，改变了其亲核性顺序，体积小的 F-易形成氢键而被溶剂包围，降低了亲核性。原子体积较大，原子核对外层的电子的束缚小，在外电场的作用下，电子云易发生变形而引申向中心碳，即可极化性；可极化性越大，亲核性越强；SN2受溶剂的极性影响不大，SN1由于形成碳正离子，在其生成的过程当中，正电荷集中，体系极性增强，用极性溶剂有利于体系的稳定；极性体系还有利于稳定 SN2、E2的双分子中间态。SN2发生 walden 构型转换。SN1，Nu-会从 C 十平面的两侧进攻，但事实上不会生成完全消旋化的产物，因为卤代烷分子在溶液中的排列应有一定的方向性，而当-X刚脱离不久而非分散时，Nu-只能从-X 脱离那一侧的对面进攻。有机化学笔记35邻基参与(Neighboring group participation)反应条件：1中心碳原子附近有提供电子的基团。2离去基团有一定的离去倾向但不强。3亲核试剂浓度不宜过大，否则 SN2。4邻基与离去基团一般处于反平行的位置。8、消除反应机理1单分子消除机理（E1）脱去-X 生成 C十，然后失-H 而成烯，伴随重排。2双分子消除机理(E2)-X 键和-H 键的断裂同时进行，一步完成，无重排；有 H 的同位素效应，即 D 的断裂慢导致反应慢。在 E1和 E2中反应活性：叔卤仲卤伯卤；在 E2中，虽然不伴随重排，但叔 C 十的-H 多于其他，反应几率较大；碱性有利于 E2，极性有利于 E1。取代和消除的竞争：1叔卤易于 SN1、E1而更有利于 E12碱性有利于 SN2、E2而更有利于 E23极性有利于 SN1、E1而更有利于 SN14温度越高越有利于消除卤代烃的制法：1烷烃的自由基取代2烯炔与 HX、X2的加成有机化学笔记363醇的亲核取代4氯甲基化CH3+HCHO+HClZnCl2CH3CH2Cl5卤素交换第九章第九章 醇和酚醇和酚(alcohol(alcohol(alcohol(alcoholphenolphenol)醇（ROH），CH3OH 是最简单的醇，是从木材干馏得到的称木精；CH3CH2OH 是酒的成分称为酒精；肉桂醇 C6H5CH=CHCH2OH。醇的物理性质：醇的沸点较高，水溶性较大，六个碳以上的一元醇在水中的溶解性很差。醇的化学性质：ROH亲核取代或消去 亲核性和碱性酸性1、酸性1与 Mg 反应2R-OH+Mg(RO)2MgI2+H2(RO)2Mg+2H2O2ROH+Mg(OH)2MgO+H2O不存在2与 Na 反应R-OH+NaRONa反应不用催化剂，但也不如水反应强烈，醇的酸性小于水。有机化学笔记373与 K 反应（CH3）3COH+K（CH3）3COK+H21/22、羟基被卤原子取代（亲核取代，需质子化）1与 HX 的反应（CH3）3COH+H（CH3）3C-OH2（CH3）3C-H2O（CH3）3C+X（CH3）3C-X叔醇首先与质子形成钅羊盐，脱水，SN1历程。RCH2-OH+HRCH2-OH2即使质子化也不易脱水，需要亲核试剂（X-）的帮助，SN2历程。那些质子化仍不易脱水的醇，若位上有提供电子的基团，易发生邻基参与，形成鎓离子。卢卡斯试剂(Lucas agent)鉴别伯仲叔醇无水氯化锌配成的浓盐酸溶液称为 Lucas 试剂。醇与 Lucas 试剂没有反应时为一相，反应后生成不溶于 Lucas 试剂的产物，会分离或变浑浊。叔醇与 Lucas 试剂反应很快；仲醇几分钟后浑浊；伯醇反应缓慢。2与卤化磷反应(PX3，PX5)R-OH+PX3RX+P(OH)3该反应是制备溴代烷和碘代烷的好方法，SN2机理。3与 SOCl2反应R-OH+SOCl2RX+SO2+HCl反应按照 SNi机理进行，引入的-Cl 占据-OH 的位置，构型不变。该有机化学笔记38反应是制备氯代烷的好方法。3、脱水反应1分子内脱水脱水成烯CCOHHHCHCHCCOH2HCCH-H2O-H醇的脱水都是在强酸条件下进行的，强酸条件下不可能同时存在强碱，所以脱水反应都是按 E1进行的2分子间脱水（脱水成醚）C2H5OH+H+HO-C2H5CHHCH2H2OOC2H5H+-H2OCH3CH2OCHCH3H-HCH3CH2OCH2CH3C2H5-OH2低温有利于成醚，叔醇不会成醚。4、与无机酸的成酯反应1硫酸酯C2H5-OH+HOSO3HC2H5OSO3H+H2O1002硝酸酯CH2OHCH2OH+HNO32CH2ONO2CH2ONO2+H2O23磷酸酯有机化学笔记393CH3OH+PClClClO(CH3O)3PO+3HCl4磺酸酯ROH+SCH3OOClSCH3OORO磺酸根负离子是很好的离去基团，以 SN2发生亲核取代反应以及 E2消除反应，将醇转换成磺酸酯在消除可防止重排。磺酸酯生成时与烷氧键无关，所以可保持反应物构型。5、氧化反应醇可以被各种氧化剂氧化成酸，如 K2CrO7-H2SO4、CrO3-HOAC、KMnO4、浓 HNO3等。1伯醇氧化成醛采用 sarret 试剂可以使氧化反应停留在醛的阶段，并且对双键无影响。CrO3和吡啶的络合物称 sarret 试剂。RCH2OHCrO3N2RHO铬酸氧化机理：CRHHOH+CrHOOHOO-H2OCRHHOCrOHOOH2ORCHO+H3O+CrOOHO如果是叔醇（无-H）的话是无法继续氧化的，只能完成反应的第一有机化学笔记40步脱水过程，停留成酯。2仲醇氧化成酮酸OR2CHOHR2C=O与一般氧化剂反应都成酮，但在 KMnO4氧化下成酸。选用 Jones 试剂氧化成酮并对双键无影响。Jones 试剂是 CrO3溶于稀硫酸后滴加到丙酮溶液当中。H3CCHCHHC OHCH3CrO3/稀硫酸丙酮H3CCHCHC CH3O3叔醇不易被氧化（没有-H）4邻二醇被高碘酸氧化RHCRHCOHOH+IOOOOHRHCRHCOOIOHOHOHO-H2ORCHORCHO+HIO3HIO3+AgNO3AgIO3根据沉淀可以定量鉴别邻二醇。6、频哪醇重排（pinacol rearrangement）CCH3COHH3CCH3OHCH3HCCH3COHH3CCH3OH2CH3-H2OCCH3COHH3CCH3CH3CCOHH3CCH3CH3CH3CCOHH3CCH3CH3CH3CCOH3CCH3CH3CH3重排时基团迁移以生成稳定的正离子优先。7、醇的制法有机化学笔记411卤代烃水解RX+NaOHH2OROH+NaX2由烯制备A、直接水合RX+NaOHH2OROH+NaXRHCCH2+H2OH3PO4,tCHCH3OHRB、间接水合RHCCH2+H2SO4CHCH3SO3HRH2OCHCH3OHRC、羟汞化-脱汞RHCCH2H2ONaBH4CHOHRCH3Hg(OAC)2也生成仲醇、叔醇，无重排。D、硼氢化RHCCH2B2H6H2O2OHRCH2CH2OH3与格氏试剂反应A、与甲醛反应制伯醇B、与醛反应制仲醇RCHO+RMgX乙醚H2OHR2CHOHC、与酮反应制叔醇+RMgX乙醚H2OHR2C=OR3C-OH有机化学笔记42用 RMgX 要注意：、无水处理、不含活泼氢、不含不饱和基团4醛酮还原成醇5邻二醇的制备A、烯被 KMnO4氧化稀、冷KMnO4OHOHB、环氧化合物水解H2CCH2OH2OH2CCH2OHOH酚（ArOH），一般为固体，少量为液体。低级酚在水中有一定的溶解度，一般为无色，含少量氧化物显红色或褐色。酚的化学性质：OH酸性亲核性、碱性（弱）亲电取代1、酚的酸性由于酚氧负离子的 p-共轭使其稳定，酸性增强。OH+NaOHONa+H2OONa+CO2+H2OOH+Na2CO3可见其酸性是大于水而小于碳酸的。苯环上有吸电子基团时增强苯酚的酸性；间氯苯酚酸性大于对氯苯酚，邻氯苯酚酸性较强，但是如果邻位有较大基团时影响溶剂化的作用而使酸性减弱。有机化学笔记432、与FeCl3的显色反应（具有烯醇式结构的都能发生显色反应）。3、醚的生成由于酚氧键不易断裂，不能像醇那样发生分子间的脱水而成醚，但是酚氧负离子可以作为亲核试剂与卤代烷反应，类似于醇解反应生成醚。又由于苯酚是弱酸，即酚氧负离子为强碱，易于与卤代烷发生消除反应，所以卤代烷只能是伯卤。Ar-OHNaOHAr-ONaR-XAr-OR+NaX4、酚酯的生成酚的亲核性比醇弱，所以不能与酸发生成酯反应，可与更活泼的酰卤和酸酐成酯。Ar-OH+COClRCORAr-O+HX5、芳环上的反应1卤代OH+Br2H2OOHBrBrBr可用于苯酚的鉴别。2硝化OH+稀HNO3OH+NO2OHNO2邻硝基苯酚可以通过分子内氢键使沸点降低，所以可根据沸点的不同通过蒸馏的手段分离产物。有机化学笔记443磺化OH+H2SO425100OHOHSO3HSO3H4Fried-Crafts 反应不用 AlCl3催化剂，AlCl3可与 ArOH 反应，失去活性。对于烷基化，试剂用卤代烷、醇、烯等，催化剂用 H3PO4、HF 等。OH+CH3(CH3)3COHH3PO4OHCH3C(CH3)3对于酰基化，试剂用酰卤、酸酐、酸等，催化剂用 BF3、ZnCl2等。OH+COOHH3CBF3OHCOCH35Fries 重排OCORAlCl3高温低温OHCOROHCOR6与甲醛反应制酚醛树脂有机化学笔记45OHH或OHHCHOOHCH2OH+OHHCH2OHOHOHCH2OHHCHOC6H5OH酚醛树脂（电木）7与丙酮反应制双酚 AOHH3CC CH3O+2HHOCHCH3OH8与氯仿反应制水杨醛OH+HCCl3NaOHHOHCHO酚的制法1磺酸碱熔法H2SO4SO3H碱熔OH2氯苯水解ClNaOHH2OONaNO2NO2HOHNO23异丙苯法CH(CH3)2+O2CCH3CH3O O HH，H2OOH+H3CC CH3O