冻土地层水合物法封存CO_%282%29的敏感性实验研究.pdf

第51 卷第8 期2023年8 月化学工程CHEMICAL ENGINEERING(CHINA)Vol.51 No.8Aug.2023冻土地层水合物法封存CO,的敏感性实验研究侯斌，赵建忠，高强，张驰（1.太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室，山西太原0 30 0 2 4；2.中国地质大学（武汉）科技部地球深部钻探与深地资源开发国际联合研究中心，湖北武汉4 30 0 7 4）摘要：水合物法二氧化碳封存是目前具有潜力的碳封存方式之一，将一定压力的CO，气体注入冻土带的沉积层中，在特定的地层温度条件下CO气体可形成CO，水合物从而达到长期稳定封存的目的。依据我国多年冻土地区地层的温压条件，选取冻土地区不同地层深度（1 1 0,1 50,2 0 0,2 50,30 0,350 m）对应的温度（0,1.2 7,2.7 2,4.53,6.38，8.70）进行了C02水合物封存实验。实验结果表明：在快速合成阶段实验温度为1.2 7 下反应釜内温度上升幅度最大，生成速度最快，最终储气率最高，缓慢合成期持续时间随温度的升高而减少。在较低温度下（0 和1.2 7）水合物的各相饱和度基本保持在约1 8%（水合物相）、1 5%（水相）和6 7%（气相）。在地层深度为1 50 m时（平均温度1.2 7）封存CO，效果优于其他深度的地层。关键词：碳封存；CO2；水合物；储气率中图分类号：X701D0I:10.3969/j.issn.1005-9954.2023.08.001Experimental study on the sensitivity of the hydrate method forHOU Bin,ZHAO Jianzhong,GAO Qiang*,ZHANG Chi(1.Key Laboratory of In-situ Property Improving Mining of Ministry of Education,Taiyuan University ofTechnology,Taiyuan 030024,Shanxi Province,China;2.National Center for International Research onDeep Earth Drilling and Resource Development,Ministry of Science and Technology,ChinaUniversity of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074,Hubei Province,China)Abstract:CO,hydrate sequestration is currently one of the potential carbon sequestration methods.CO2 gas with acertain pressure was injected into the sediment layer of the permafrost district and formed CO,hydrate to achieve thepurpose of long-term stable storage under specific temperature and pressure conditions.According to the temperatureand pressure conditions in the permafrost districts in China,different layer depths(110,150,200,250,300 and350 m)and corresponding temperatures(0,1.27,2.72,4.53,6.38 and 8.70 )w e r e s e l e c t e d t o c o n d u c t C0,hydrate storage experiments.The results show that the temperature in the reactor increases the most,the formation rateis the fastest in the rapid formation stage,the final gas storage rate is the highest when the experimental temperatureis 1.27.H o w e v e r,t h e d u r a t i o n o f t h e s l o w f o r ma t i o n s t a g e d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t e mp e r a t u r e.T h e s a t u r a t i o nof each phase of hydrate at lower temperatures（(0 a n d 1.2 7 )r e m a i n s e s s e n t i a l l y a t a b o u t 1 8%(h y d r a t ephase),15%(water phase)and 67%(gas phase).When the depth of the permafrost sediment layer is 150 m(with an average temperature of 1.27),t h e CO 2 s t o r a g e e f f e c t i s b e t t e r t h a n t h a t o f o t h e r d e p t h s.Key words:carbon sequestration;CO2;hydrate;gas storage rate以固态水合物形式实现CO2的封存,是一项极具潜力的前沿技术 。在一定的低温和高压条件收稿日期：2 0 2 3-0 1-1 1；修回日期：2 0 2 3-0 4-0 5基金项目：科技部地球深部钻探与深地资源开发国际联合研究中心项目（DEDRD-2022-05）；博士后面上7 1 批基金（2 0 2 2 M712337）；山西省回国留学人员科研资助项目（2 0 2 0-0 4 6）作者简介：侯斌（1 9 9 5一），男，硕士研究生，主要从事气体水合物技术相关研究，电话：1 8 6 36 1 3536 6,E-mail：1 8 6 36 1 3536 6 1 6 3.c o m；赵建忠（1 9 7 6 一），男，副教授，通信联系人，研究方向为气体水合物技术，电话：1 37 0 358 0 7 0 7,E-mail:。文献标志码：ACO,sequestration in permafrost stratum文章编号：1 0 0 5-9 9 54(2 0 2 3)0 8-0 0 0 1-0 6下,CO2水合物具有较好的稳定性、力学强度以及极高的储气密度2 。相比在深海中封存,冻土区作为温度/2天然气水合物储层，具有存储量大、稳定性强的特点,在冻土地区水合物法封存CO2,可以降低沉积物的渗透性,并增强了CO,封存的稳定性。目前在永久冻土环境下二氧化碳水合物生成的实验主要集中在水合物的生成动力学和水合物的长期稳定性34 。Sadeq等5 分析了水合物形成和分解过程中CO,的形态和分布,研究表明CO,作为含水合物沉积物分解的面积较少。Gauteplass 等6 进行了固结砂岩中水合物的稳定性实验，研究发现水合物在数月内保持稳定。Qureshi 等7 8 进行了海底盐水沉积层中CO水合物的长期稳定性实验，实验表明在反应器壁和砂床内部形成的CO2水合物在一个月保持稳定。目前冻土区封存CO,存在的主要问题有地层中普遍存在断层和暖点,同时鉴于永久冻土层中冰冻岩石的低渗透性，在该区进行水合物法碳封存容易引起堵塞问题,阻碍后续CO，的进一步封存。因此建议将CO储存在非永久冻土层中。本实验依据冻土地区地层的温压条件，选取非永久冻土地层深度下的温度研究CO2水合物生成过程的特性变化，通过对水合物生成过程的动力学特性分析,为冻土地区高效封存CO，提供依据。1实验1.1试剂与仪器本实验所用气体为CO2，纯度（体积分数）99%。选用实验室自制去离子水。多孔介质为石英砂（粒径0.2 1 0.38 mm,密度2.6 0 7 g/cm）。实验设备如图1 所示。数据采集系统口加液计量泵温度传感器?压力传感器反应釜冷却水循环装置园X压力传感器气瓶图1 实验装置Fig.1 Experimental setup实验装置包括气瓶、高压反应釜、冷却水循环装置、数据采集系统、气体管路。反应釜材质为31 6 L不锈钢，有效容积1.0 2 1 L,最高承压1 0.0 0 MPa。釜内装有3个直径3mm的多测点温度传感器，每化学工程2 0 2 3年第51 卷第8 期个探头有3个温度检测点，共9 个温度测点。进出口布置2 个压力传感器（美国Senex，量程为0 2 0MPa,精度0.1%F.S）。反应釜注水口连接海安华亿注水泵（型号：Model-200D）。利用数据采集系统和LabView软件，在计算机上记录实验数据。1.2实验方法在反应釜中装满石英砂（1 4 4 2 g）,对釜内气体进行除杂。将釜内温度调到2 0，以2 0 mL/min的流速将定量的去离子水注人釜中。待釜内温度稳定后，注人CO，气体使反应釜初始压力达到5.5MPa。待釜内温度压力稳定后，降低冷却水循环装置温度至设定温度，模拟冻土区不同深度下CO2封存实验。水合物开始生成的宏观体现为压力急剧下降或温度的升高9 ,反应器内的温度和压力趋于稳定（压力降速0.1 MPa/h）,则认为合成已完成。数据采集系统记录反应釜内压力和温度随时间变化情况，每5s记录1 次数据。本次实验依据冻土区地层条件选取对应6 个温度点1 ，地层孔隙含水率（质量分数）选取30%（初始水气比为5.9 4，接近CO2水合物理论水合数5.7 5），初始压力选取5.5MPa进行实验，实验条件设定点如图2 和表1 所示。0100200F/300F400F500。实验组选取点600图2 冻土地区温压曲线、CO,水合物相平衡曲线和本实验选取位置点Fig.2 Temperature and pressure curves in the permafrost region,CO,hydrate phase equilibrium curves and selected location points表1 冻土地区地层温压及CO，水合物相平衡压力Table 1 Formation temperature and pressure and CO,hydratephase equilibrium pressure in the permafrost region深度/温度地层压力/相平衡压力/初始压力孔隙含mMPa1100.001501.272002.722504.533006.383508.70投稿平台Https:/.51一地温梯度线地层压力相平衡压力MPa1.981.242.371.462.861.743.352.113.842.634.333.5510-MPa5.5241012水率/%30侯斌等冻土地层水合物法封存CO，的敏感性实验研究1.3计算方法反应过程中t时刻的气体消耗量n，使用式(1)计算:PoAn,=V.(Z.RT。-Z,RT,式中：V,为反应器内气体的体积,m;Po为水合物生成开始时的压力,Pa;Z。为水合物生成开始时的压缩系数;R为理想气体常数,8.31 4 J/（m o l K）;T。为实验初始时气体的平均温度,K；T 为t时刻气体的平均温度,K;p,为反应器在t时刻的压力,Pa;Z,为t时刻反应器中气体的压缩因子,Z.和Z,使用Pitzer关联式计算,水合物的生成速率通常被认为是气体消耗速率，使用正向差分法用式(2)计算：dAnH_ AnH,+Ar-AnH.idt式中：t为水合反应时计算合成速率选用的时间间隔,为30 s。n H,+t为t+t 时刻气体消耗量,mol;n H,为t时刻气体消耗量,mol。水合物的储气率(CO,)用式(3)计算：no式中：n为水合物反应完成后消耗的气体的物质的3化。水合物初期反应速度快，温度快速上升，环境温度补充缓慢，使得压力出现短暂的平稳和轻微上升，呈现与之前研究1 3（初始压力值随着环境温度的降低逐渐降低)不同的情况。反应条件位于A点右侧Pt(1)(2)(3)时,釜内的p-t体系处于相平衡线外，此时处于气-液二相混合状态。当曲线到达A点左侧，此时釜内温度与压力达到了水合物理论相平衡条件，在AB段，釜内的温度和压力受到环境温度影响开始下降，表明釜内的气体和水在过冷驱动力下经过一段时间开始形成水合物晶核。随着反应继续进行，釜内积聚的反应热来不及释放，便引起反应釜内温度快速上升,可以判断此时釜内有大量水合物生成。在CD段,釜内在低温和高压环境下继续合成水合物，在D点温度出现了小幅度升高（0.2），表明此时反应出现了较快的合成,此后曲线逐渐趋于平稳，表明水合物合成阶段基本结束，此时釜内处于气-液-水合物三相平衡状态。4.54.0出3.0 FBD/C/1/-1.27量,mol;no为反应开始前注人气体的物质的量,mol。2.5气相（g）、水相(w）和水合物（h)的饱和度分别2.0L0为孔隙中气/水/水合物相的体积百分数，根据釜内的压力和温度变化及质量平衡计算得出。釜中各相的饱和度分别用式(4)一(6)计算：Sh=VVo-18NmanHSVSg=1-Sh-Sw式中:p为水合物摩尔体积,1 2 9.9 7 1 0-m/mol12；V,为反应器内孔隙体积,m;Vo为反应器中的初始水体积m（假设水的密度为1.0 g/cm）；Nh y a 为包络一个客体气体分子所需的水分子数。2结果与讨论2.1CO,水合物生成温度-压力曲线图3（a）描述CO2水合物生成实验压力-温度变液化曲线一一箱平衡曲线/34.5r(4)4.0F3.5(5)dW/f(6)出3.02.52.050图3CO，水合物生成压力-温度曲线Fig.3 CO,hydrate generation pressure-temperature curves图3(b)描述了不同温度下CO2水合物的压力-温度变化。由图可知，在0，1.2 7，2.7 2，4.53，.+投稿平台 Https:/+.6温度/(a)温度/01.272.724.53-6.388.70一液化曲线相平衡曲线136温度(b)991212151546.38反应体系下，随着实验温度的升高，釜内的温度上升幅度减小，8.7 0 实验组经过相平衡线后压力温度保持稳定，温度维持在8.7 7，表明反应过冷驱动力不足，仅有少量水合物生成。在快速合成结束后,随着实验温度的增加，进人缓慢合成阶段,5组温度上升分别为0.1 6,0.1 4,0.2 7,0.30，0.05，在4.53下温度上升最高，表明在缓慢合成阶段，近冰点处的实验温度变化范围较小。2.2CO2水合物诱导与快速生成图4 描述0 下水合物生成过程压力和温度随时间变化图，水合物生成过程分为4 个阶段：诱导阶段、快速生成阶段、缓慢生成阶段和稳定阶段。7306溶解诱导5快速生成！4/3200Fig.4Diagram of hydrate formation at 0 诱导阶段，在环境温度影响下，釜内温度和压力曲线下降达到相平衡区域，气液接触界面开始形成笼形晶核，反应释放热量，温度出现升高，表明开始生成水合物，从达到相平衡条件起到温度出现升高的时间被称为诱导时间。图5描述了不同环境温度下水合物生成过程中釜内压力和温度变化。由图5(a)可知,除温度为8.7 0 体系外（没有出现明显的诱导期），测得温度为0,1.2 7,2.7 2,4.53,6.38 时,水合物生成的诱导时间分别为0.9,0.8,0.6，2.0,5.0h,结果表明:CO2水合物生成过程的诱导时间随着实验温度的上升先减少后增加，在2.7 2 下所需的诱导时间最少，由于温度下降水合物合成过冷度增加，气体在较低的温度下需要更长的时间扩散并达到成核所需浓度。因此不同温度对诱导时间的影响是过冷度、压力驱动力和热质扩散过程综化学工程2 0 2 3年第51 卷第8 期合作用的结果。快速生成阶段，随着实验温度的增加，在快速生成期的温度峰值分别为5.4 2,7.8 8，8.00,9.06,9.80，温度上升值分别为2.9 2,4.1 3，2.23,3.36,2.41，在1.2 7 下反应釜内温度上升最明显，表明此实验温度下水合物生成的速度最快。缓慢生成阶段,反应后期体系压力继续下降,水合物合成的反应驱动力减小，前期生成的水合物薄膜覆盖在气液接触界面阻碍了后续气液接触，导致压力下降减缓。2520F815F压力！10F一温度：会A会会会会会会会会会会42588888888880520缓慢生成稳定15105一0510时间/h图4 0 下水合物生成过程-+投稿平台Https:/ 129630200000000000001056温度/01.272.721520温度/KA-一025088-0-1:272.720-0-00-0000-0-0-010-000-0-00-0-0-0-0013458.701015时间/h(a)4.53 6.38 8.7054320图5不同温度下合成过程的压力和温度变化Fig.5 Change of pressure and temperature of synthesisprocess at different temperatures稳定阶段，温度压力趋于平缓。由图5（b)可知,在0,1.2 7,2.7 2,4.53,6.38,8.7 0 下反应体系最终压力分别为2.2 7,2.30,2.4 1,2.53,2.9 4,4.33MPa,在6.38 下体系压力37 h保持平稳，之后快速下降，快速合成期相比低温时滞后3.5h。表2 描述不同温度下最终压力与地层压力对比，由表可得,在1.2 7 下,反应釜内的最终压力与该温度下的地层压力相差最小（0.1 MPa）,表明在1.27下CO2水合物的稳定性相对较高。4.536.3820510时间/h(b)1520侯斌等冻土地层水合物法封存CO，的敏感性实验研究表2 不同温度最终压力与地层压力对比Table 2Comparison of final pressure with formationpressure at different temperatures温度/地层压力/MPa01.991.272.382.722.874.533.366.383.858.704.342.3CO,水合物生成速率图6 描述不同温度下CO2水合物生成过程的每30 s的平均合成速率。0.4CO,水合物累计生成量6 31.4 mmol00.3F0.2F0.1F00.3F0.20.1(s/10)/00.3F0.20.10.30.20.10.30.20.100.3F0.20.10L0Fig.6Reaction rate during hydrate formation初期气体合成速率加快，随着反应进行，前期生成的水合物薄膜覆盖在气液接触界面阻碍后续气液传递，反应速率逐渐下降，进入缓慢合成期气体合成速率保持在一定范围并呈现间歇期。当单位时间耗气量约为0.0 1 mmol/s，反应基本完成，釜内处于气-液-固三相状态。由图6 可知，快速合成阶段，在0,1.2 7,2.7 2，4.53,6.38,8.70实验体系中，最大合成速率分别为0.2 7,0.31,0.2 9,0.2 5,0.2 0,0.1 9 mmol/s,水合5物最大合成速率随着反应温度的提高而减缓，缓慢合成阶段,反应釜内的气体合成速率保持在0.0 7 一0.08mmol/s之间,在0,1.2 7,2.7 2,4.53下,水合最终压力/MPa反应缓慢合成期从4.5h开始，延续到9.5h，持续2.29时间4 h;6.38下缓慢合成期持续时间2.8 h,相比1.2 7 组缓慢合成期持续时间减少30%，表明在2.27较高的温度下过冷驱动力不足，反应釜内的气液传2.41质过程减慢，水合物合成减缓。不同温度实验体系2.53中,随着温度的升高累计储气量先增后减,在1.2 7 2.94时最高,达到6 4 3.3 mmol。4.332.4CO,储气率图7 描述了不同温度下CO，储气率变化。在相同初始压力条件下随着温度的升高，CO2储气率呈现先增加后降低的趋势，其中在实验条件为1.2 7时，CO，的储气率最高，达到6 3.0 6%。在0,1.27，2.7 2 时气体的储气率在59.8 8%一63.06%,相差较小。1.2 7 时C02储气率相比8.70时增加了4 2.2 1%，综上所述，在1.2 7 下CO,水合物累计生成量6 4 3.3mmol1.27CO，的储气率最高，储气效果最优。10080FCO,水合物累计生成量6 1 0.9 mmol2.7261.8963.0659.8853.9251.07CO,水合物累计生成量550.3mmol4.5320.8520CO,水合物累计生成量52 1.5mmol一一6.38 001.272.724.53 6.388.70温度/图7 不同温度下CO,储气率CO,水合物累计生成量2 1 2.7 mmol8.70Fig.7CO2,storage rate at different temperatures图8 描述了不同温度水合物反应最终气-水-水36时间/h图6 水合物生成过程中反应速率投稿平台Https:/.91215合物各相饱和度。100%/M-88067.0166.9567.167.3967.53668.9960402015.2815.015.7617.1817.8625.0417.718.0517.1415.414.6115.97001.272.724.53 6.38 8.70S.口SW口Sh图8 最终气-液-水合物各相饱和度占比Fig.8Percentage saturation of each phase of final gas-liquid-hydrate6随着反应温度的增加,水合物相饱和度下降,表明较低的过冷驱动力抑制水合物生成，在较低温度下（0 和1.2 7）水合物各相饱和度基本保持在约18%（水合物相）、1 5%（水相）和6 7%（气相）。此外，水饱和度随实验温度的升高而增加，最高达到25.04%。本实验为过气法合成实验，因此整体气相饱和度较高，保持在6 6.9 5%6 8.9 9%，偏差在2.04%以内。表明在相同压力和含水率下，不同温度对最终反应釜内气相饱和度影响较小。3结论（1)冻土地层CO2水合物的封存过程分为诱导阶段、快速生成阶段、缓慢生成阶段、稳定阶段，在诱导阶段，实验温度越高，生成所需的驱动力不足，诱导时间延长；快速生成阶段，实验温度越高，釜内温度上升幅度先增后减，在1.2 7 时温度上升幅度最高,达到4.1 3。(2)冻土地层CO2水合物封存过程，随着温度的升高，生成所需的诱导时间延长，快速生成阶段的最大生成速率先增后减,在1.2 7 时生成最快,达到0.31 mmol/s,6.38相比1.2 7 水合反应缓慢合成期持续时间减少30%。(3)随着实验温度的升高，CO的最终储气率呈现先增后减的趋势，在1.2 7 时储气率最高，为63.06%，相比8.7 0 储气率增加4 2.2 1%，因此在地层深度为1 50 m时（地层平均温度1.2 7）封存CO,效果最佳。参考文献：1 ZHENG JJ,CHONG Z R,QURESHI M F,et al.Carbondioxide sequestration via gas hydrates:A potential path-way toward decarbonization J.Energy Fuels,2020,34:10529-10546.化学工程2 0 2 3年第51 卷第8 期2宁伏龙，梁金强，吴能友，等.中国天然气水合物赋存特征J.天然气工业，2 0 2 0，4 0（8）：1-2 4.3王英梅，张兆慧，牛爱丽，等.二氧化碳水合物稳定储存的影响因素研究进展J化工进展，2 0 2 1，4 0(S2):364-372.4高强.砂质水合物降压开采影响因素与方法的实验研究D.太原：太原理工大学,2 0 2 1.5SADEQ D,IGLAUER S,LEBEDEV M,et al.Experi-mental pore-scale analysis of carbon dioxide hydrate insandstone via X-Ray micro-computed tomographyJ.In-ternational Journal of Greenhouse Gas Control,2018,79:73-82.6GAUTEPLASS J,ALMENNINGEN S,ERSLAND G,et al.Multiscale investigation of CO,hydrate self-sealing poten-tial for carbon geo-sequestration J.Chem Eng J,2020,381:122646.7QURESHI M F,KHANDELWAL H,USADI A,et al.CO,hydrate stability in oceanic sediments under brineconditionsJ.Energy,2022,256:124625.8QURESHI M F,ZHENG J,KHANDELWAL H,et al.Laboratory demonstration of the stability of CO,hydratesin deep-oceanic sediments J.Chemical EngineeringJournal,2022,432:134290.9王亚东，赵建忠，高强，等.石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究J.石油与天然气化工,2 0 1 8,4 7(6):4 4-4 9.1 0 陈多福，王茂春,夏斌.青藏高原冻土带天然气水合物的形成条件与分布预测J.地球物理学报，2 0 0 5，4 8(1):165-172.11 SMITH J M.Introduction to chemical engineering thermo-dynamicsJ.J chem Educ,1950,27(10):584-585.12 SLOAN E D,KOH C A.Clathrate hydrates of the naturalgases M.3rd ed.Boca Raton US:CRC Press,2007:55.1 3赵建忠，高强，杨栋，等.近冰点多孔介质中甲烷水合物生成的温度敏感性J.过程工程学报，2 0 2 1，2 1(11):1355-1363.投稿平台Https:/.