ZnO对2219铝合金在氢氧化钠溶液中化铣行为的影响.pdf

第 45 卷 第 8 期（总第 365 期）电 镀 与 精 饰2023 年8 月ZnO对2219铝合金在氢氧化钠溶液中化铣行为的影响张 莉1，2，赵 超1，庞志伟1，王帅星1，吴 宁3，张东升3，王云飞3，杜 楠1*（1.南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330063；2.成都飞机工业（集团）有限责任公司，四川 成都 610073；3.江西洪都航空工业集团有限责任公司，江西 南昌 330024）摘要：针对高含铜铝合金化铣后粗糙度大的问题，本文以2219铝合金为研究对象，通过电化学测试、X射线衍射仪（XRD）、能谱仪（EDS）以及微观形貌测试等研究了2219铝合金在氢氧化钠溶液中的溶解行为，并探讨了2219铝合金化铣后表面粗糙度的控制机理，以此来寻找合适的添加剂，达到降低化铣后表面粗糙度的效果。结果表明：2219铝合金在氢氧化钠溶液溶解时，由于富铜相和富铝相电极电位的差异造成了两者之间溶解速率的差异，使得溶解较慢的富铜相（Al2Cu）裸露形成凸起或者脱落形成凹坑，造成表面粗糙度增大。此外，ZnO的加入可以使锌沉积在富铝相表面，抑制富铝相的溶解，促进富铜相和富铝相的溶解速率相互接近。实验结果也验证了ZnO的加入确实降低了化铣后试样表面的粗糙度，粗糙度可低至3.8 m。关键词：2219铝合金；化铣加工；Al2Cu；ZnO；粗糙度中图分类号：TG146文献标识码：AInfluence of ZnO on the chemical milling behavior of 2219 aluminum alloy in sodium hydroxide solutionZhang Li1，2，Zhao Chao1，Pang Zhiwei1，Wang Shuaixing1，Wu Ning3，Zhang Dongsheng3，Wang Yunfei3，Du Nan1*（1.National Defense Key Discipline Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology，Nanchang Aviation University，Nanchang 330063，China；2.Chengdu Aircraft Industrial（Group）Co.，Ltd.，Chengdu 610073，China；3.Jiangxi Hongdu Aviation Industry（Group）Co.，Ltd.，Nanchang 330024，China）Abstract：Aiming at the problem of large roughness of aluminum alloy with high copper content after chemical milling，2219 aluminum alloy was taken as the research object in this paper，and the dissolution behavior of 2219 aluminum alloy in sodium hydroxide solution was studied by electrochemical testing，X-ray diffraction（XRD），energy dispersive spectroscopy（EDS），and microscopic morphology testing.The control mechanism of surface roughness of 2219 aluminum alloy after chemical milling was discussed to find suitable additives to reduce the surface roughness after chemical milling.The results show that when 2219 aluminum alloy is dissolved in sodium hydroxide solution，the difference of electrode potential between copper-rich phase and aluminum-rich phase causes the difference of dissolution rate between the two phases，which makes the copper rich phase doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.08.002 收稿日期：2022-11-01 修回日期：2022-12-03 *通信作者：杜楠，研究方向为材料在自然环境的腐蚀、金属电沉积理论及工艺，email： 基金项目：江西省研究生创新基金（YC2020-001）7Vol.45 No.8 Serial No.365Plating and FinishingAug.2023（Al2Cu）with slower dissolution become exposed to form a bulge or fall off to form a pit，resulting in the increase of surface roughness.In addition，the addition of ZnO can make zinc deposition on the surface of the aluminum-rich phase，inhibit the dissolution of the aluminum-rich phase，and promote the dissolution rate of the copper-rich phase and the aluminum-rich phase to be close to each other.The experimental results also verified that the addition of ZnO really reduced the roughness of the sample after milling，and the roughness can be as low as 3.8 m.Keywords：2219 aluminum alloy；chemical milling；Al2Cu；ZnO；roughness化学铣切又称为腐蚀加工，是一种金属材料加工成形的重要方法1，广泛的应用在航空航天制造业中2-5。目前，铝合金化铣工艺已相对成熟，但是高含铜铝合金化铣后粗糙度高一直是普遍存在的问题6-7，相关学者也进行了大量的研究。付明等8探讨了化铣时间和温度对2A12铝合金化铣速率和表面粗糙度的影响；张鑫等9研究了 Cu，Mg 含量对2A12铝合金化铣后粗糙度的影响；王煜等10研究了热处理状态对LD10铝合金化铣表面质量的影响；此外，郝小军等11研究了铝锌合金在3%NaCl溶液中的溶解行为，结果发现富锌相的存在使得合金溶解加速，溶解较为均匀。然而铝合金的溶解行为对粗糙度的影响尚不清楚，尤其是在氢氧化钠溶液中的溶解行为国内外鲜有研究。因此针对高含铜铝合金，本文以2219为例，首先研究了2219在氢氧化钠溶液中的溶解行为，然后探讨2219铝合金化铣后粗糙度的控制机理，这一研究可为航空用铝合金化铣质量的改善提供更好的指导意义。1试验材料及方法1.1试验材料实验采用5 mm3 mm1 mm的2219铝合金试样，其化学成分如表1所示。1.2铝合金化铣工艺首先将样品打磨、抛光，用化铣专用胶保护不需要化铣的部位，然后在化铣液中化铣20 min，化铣液的主要成分为160 g/L NaOH和添加剂，化铣结束后将试样放在出光液中除净表面的黑色氧化膜，其中出光液的成分为 10%HNO3、1%HF和 50 g/L CrO3，最后去除保护胶，清洗吹干后进行性能表征。1.3性能表征采用JB-6C轮廓仪测量试样的表面粗糙度，测量长度为 10 mm，取样长度为 0.8 mm，其中 Ra表示在取样长度内轮廓算术平方差；Rt则是取样长度内最大的峰谷垂直距离测试三次不同位置取平均值；采用 KH-7700三维显微镜（日本浩视）观察合金化铣后的表面形貌特征；利用 Nova Nano SEM450型场发射扫描电镜（FE-SEM）观察合金微观形貌，第二相成分用配套的能谱仪（EDS）以及X射线衍射仪（D8ADVANCE-A25）分析；通过科思特 CS310H 电化学工作站测试2219铝合金在化铣液的动电位极化曲线，采用三电极体系，工作电极为2219铝合金试样（暴露面积1 cm2），辅助电极为铂片，参比电极选用饱和甘汞电极（SCE），测试在开路电位下进行，扫描速率为2 mV/s，扫描范围是600 mV，并用软件对电化学参数进行拟合。2结果及分析2.12219铝合金在碱性溶液中的溶解行为利用扫描电镜对2219铝合金化铣前的表面形貌观察，如图1所示，化铣前在2219铝合金表面存在许多形状不规则、尺寸在1050 m不等的衬度较大的区域（图1（a），通过EDS分析得知该区域的主要成分为 Al（69.32%）和 Cu（30.68%），且两者的原子比接近2 1，因此推测此第二相为Al2Cu。从图1（d）可以观察到化铣后面仍存在大量的残留颗粒，这些残留颗粒尺寸也在1050 m之间，表12219铝合金化学成分Tab.1Chemical composition of 2219 aluminum alloy元素含量/（wt.%）Si0.2Fe0.5Cu5.86.8Mn0.20.4Mg0.02Zr0.10.2Zn0.1Ti0.20.1AlBal.8第 45 卷 第 8 期（总第 365 期）2023 年8 月电 镀 与 精 饰而且这些粒子在尺寸、形状以及分布情况上与第二相Al2Cu颗粒极为相近。图1（h）为单个残留颗粒放大后的三维形貌图，该颗粒长度约 33 m，宽度约23 m。此外，从截面梯度图可以明显观察到该颗粒周围发生环形凹陷，使得该颗粒是裸露出来的。由此可以认为在化铣后，2219铝合金表面存在大量不溶或者溶解速度缓慢的颗粒。该颗粒为阴极相，在该颗粒周围铝基体在电偶腐蚀的作用下优先溶解，不溶或溶解缓慢的残留粒子及残留粒子周围铝元素的优先溶解可能是造成2219铝合金化铣后表面粗糙度较大的主要原因。对该颗粒做EDS含量分析（图1（i）可知铜含量约为35.54 at.%，而化铣前观察到的第二相的铜含量约为30.68 at.%，二者成分接近，因此可以认为化铣后2219铝合金残留颗粒为高含铜的第二相粒子Al2Cu。2219铝合金在NaOH溶液中溶解时会产生黑色沉淀，对此沉淀清洗烘干后作XRD分析。由图2可知，在NaOH溶液中2219铝合金的局部形成的腐蚀电池由于浓度的差异，会造成部分电池中铝是正极，而部分电池中第二相是正极，因此电化学腐蚀过程中，两者都会溶解。在铝溶解的过程中，富铜相中的铜元素也发生溶解，它在溶液中刚失去一个电子时即和 OH形成 Cu（OH）沉淀，在沉淀中并未发现Al2Cu，说明富铜相在溶解度过程中没有发生脱落。综上所述，2219铝合金表面存在大量高含铜的第二相粒子，相比于其他区域，这些第二相粒子在氢氧化钠溶液中溶解速率较慢，因此其周围出现环形（a）化铣前铝合金表面形貌（d）化铣后铝合金表面形貌（g）化铣后局部表面形貌（b）化铣前Al元素能谱（e）化铣后Al元素能谱（h）化铣后局部三维形貌（c）化铣前Cu元素能谱（f）化铣后Cu元素能谱（i）星号处Al2Cu含量图1化铣前后2219铝合金表面形貌和Al2Cu元素能谱Fig.1Surface morphology and Al2Cu element energy spectrum of 2219 aluminum alloy before and after chemical milling9Vol.45 No.8 Serial No.365Plating and FinishingAug.2023凹陷区。随着腐蚀的进行，第二相粒子周围的环形凹陷不断增大，第二相粒子渐渐裸露，直至自然脱落留下凹坑，这种凸起或者凹陷都会导致2219铝合金的化铣后表面粗糙度增大。2.2ZnO对2219铝合金在碱性溶液中化铣质量的影响机理2219铝合金中除了铝以外的元素中，铜元素含量最高，约占6%，而铜在25 时的标准电极电位为0.34 V，铝在25 时的标准电极电位为1.66 V，两者电位差较大，因此根据混合电位理论12，铝更容易失电子，发生氧化反应，造成铝合金的非均匀溶解。随着化铣的进行，溶液中铝离子的浓度不断升高，根据能斯特方程13，富铝相的电极电位会正移，从而可以降低两相之间的电位差，减缓铝合金的非均匀溶解，但是当铝离子浓度过高时，化铣速度低，无法满足生产要求。因此，依据此结论，就有降低铝合金中富铜相的电极电位和升高富铝相的电极电位这两种方式来改善粗糙度大的问题。前者已经有学者进行了尝试，如陈庆龙等14研究表明Na2S可以通过与化铣液中的Cu+离子形成沉淀，从而降低铝合金化铣的粗糙度，刘凤娟等15研究铝锂合金的化学铣切工艺时发现了相同的规律，并且研究发现三乙醇胺（TEA）可以通过与Cu2+等离子形成螯合物降低铝合金表面的Cu2+等金属离子的有效浓度，从而降低铝合金化铣的粗糙度。对于后者，理论上也可以通过抑制铝的快速溶解来实现溶解平衡，因此，我们尝试引入电极电位在铜和铝之间的锌元素16-18。ZnO在碱液中存在的形态可以用Zn（OH）42-来表示，在这一体系下会发生锌的沉积和溶解。图3为2219在含有ZnO化铣液中化铣后试样的表面成分，由图可以看出，锌出现在富铝相表面，而在富铜相表面几乎看不到锌的出现，这是由于锌比铝有着更正的电极电位，而富铜相含有不活泼元素铜，并且铜的电极电位比前两者均更正，因此，相比于富铜相，锌更倾向于出现在富铝相表面，其中化学式可以用下式表示19-20：Zn(OH)2-4+2e-Zn+4OH-E0=-1.313 V (vs.Hg/HgO)图 4所示为 2219铝合金在添加不同 ZnO 含量的氢氧化钠溶液中的极化曲线，表2是根据极化曲线拟合出的电化学参数。从图4可以看出，2219铝合金在氢氧化钠溶液中的自腐蚀电位为1.434 V，而锌的沉积与溶解的平衡电位高于此值，因此在化铣液中加ZnO后的铝2040608005001000150020002500 CuO2q/()Intensity/(a.u.)图22219铝合金在氢氧化钠溶液溶解过程中生成的沉淀的XRD谱图Fig.2XRD spectrum of precipitates generated during the dissolution of 2219 aluminum alloy in sodium hydroxide solution（a）表面形貌图（b）Al元素分布图（c）Zn元素分布图图32219铝合金化铣后元素分布图Fig.3Element distribution diagrams of 2219 aluminum alloy after chemical milling10第 45 卷 第 8 期（总第 365 期）2023 年8 月电 镀 与 精 饰合金的自腐蚀电位受到锌的沉积溶解的影响，向正向发生移动，由此我们可得出锌是以沉积的方式附在富铝相表面而非吸附。而对于自腐蚀电流密度，可以发现其数值由于ZnO的加入也逐渐增加，但这并不意味着铝合金的腐蚀速率的增加，而是因为此时的电流叠加了锌的沉积和溶解反应电流。实际上在添加氧化锌以后通过测量开路电位下的析氢电流密度，发现其值是下降的。此外，随着ZnO含量的增加，2219 铝合金的自腐蚀电流密度先减小后增加，而腐蚀电位变化不大。2.3ZnO对2219铝合金在碱性溶液中化铣质量的影响图5为2219铝合金在碱性溶液中化铣后的宏观轮廓形貌和3D形貌。计算得知，在含ZnO和不含ZnO的氢氧化钠溶液中化铣后的试样表面最大峰谷垂直距离Rt分别为83.45 m和29.69 m，对应的粗糙度Ra分别为11.7 m和3.8 m；从3D形貌也可以直观看出试样表面高低起伏，当添加ZnO时，试样表面更加平整，起伏更小。因此，我们可以认为，当ZnO加入到碱性化4 mol/L NaOH4 mol/L NaOH+0.03 mol/L ZnO4 mol/L NaOH+0.06 mol/L ZnO4 mol/L NaOH+0.12 mol/L ZnO-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-6-5-4-3-2-1logi/(Acm-2)E/V(vs.SCE)图42219铝合金在含有ZnO的化铣液中的极化曲线（沉积Zn）Fig.4Polarization curves of 2219 aluminum alloy in chemical milling fluid containing ZnO（deposited Zn）表2根据Tafel曲线推导出的腐蚀电流密度（icorr）和腐蚀电位（Ecorr）Tab.2Corrosion current density and corrosion potential derived from Tafel curvesZnO含量/（molL-1）00.030.060.12icorr/（Acm-2）1.7410-40.7810-41.8410-42.5410-4Ecorr/V1.4341.0541.0491.047 （a）不含ZnO化铣 （d）含ZnO化铣 （b）不含ZnO化铣表面轮廓线 （e）含ZnO化铣表面轮廓曲线 （c）不含ZnO化铣后三维形貌 （f）含ZnO化铣后三维形貌图52219铝合金在碱性溶液中化铣后的表面轮廓图和3D形貌Fig.5Surface contour and 3D morphology of 2219 aluminum alloy after milling in alkaline solution11Vol.45 No.8 Serial No.365Plating and FinishingAug.2023铣液时，Zn2+得到电子后沉积在富铝相附近，而电位更正的Zn对富铝相起到了一定的保护效果，也即阻碍了富铝相的腐蚀速率，因此减小了富铜相和富铝相的腐蚀速度差，降低了两者间的间距，从而降低了化铣后试样表面粗糙度。3结 论（1）由于2219铝合金中富铜相和富铝相的电极电位不同，使得两相在碱性化铣液中的腐蚀速率不同，这是导致 2219 铝合金化铣后粗糙度高的主要原因。（2）在碱性化铣液中添加ZnO，Zn2+容易得到电子而以Zn单质的形式沉积在电位相对更低的富铝相上，抑制了富铝相的溶解速率，从而可以降低了富铜相和富铝相的腐蚀速率差。（3）在碱性化铣液中加入ZnO后试样表面粗糙度由11.7 m降低到3.8 m。参考文献1 金蕾,李荻.钛合金化学铣切及电化学加工J.稀有金属材料与工程,1989(2):69-74.2 李淑华,尹玉军.铝及铝合金的表面处理及应用J.特种铸造及有色合金,2001(2):54-55,3.3 童康康,张丽艳,叶南.航空零件化铣胶膜激光刻线的视觉检测技术研究J.机械制造与自动化,2019,48(4):201-205.4 Berry L,Wheatley G,Ma W,et al.The influence of milling induced residual stress on fatigue life of aluminum alloysJ.Forces in Mechanics,2022,7:100096.5 Ping 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