pH敏感型纤维素水凝胶的制备及性能研究.pdf

化学研究与应用第卷第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）敏感型纤维素水凝胶的制备及性能研究张春晓，赵小光，胡立泉，王丽静（山东石油化工学院，山东东营；胜利油田石油开发中心，山东东营）摘要：以纤维素为原料，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，接枝二甲基二烯丙基氯化铵（）和丙烯酸（），制备了一种新型的敏感纤维素水凝胶。正交实验表明：最佳合成条件为引发剂单体与的摩尔比为：、的用量为、交联剂的添加量为。红外（）表征证明了纤维素凝胶制备成功；扫描电镜（）表明其微观形貌为表面粗糙的多孔结构。纤维素水凝胶吸水性能实验表明：凝胶吸水具有值敏感性，在时吸水倍率最高可达到 ；凝胶的保水性能测定表明：下小时后凝胶的保水率能达到左右；凝胶的耐盐性能测定表明：随着溶液浓度升高，凝胶的吸水倍率下降，从最高的 降低到 左右。凝胶在和两种盐溶液中的吸水效果差。凝胶的重复吸液性能测定表明：凝胶在蒸馏水中经过五次重复干燥吸液以后，吸水倍率从 下降到。凝胶的吸水动力学实验表明：纤维素凝胶随着吸水时间的延长，吸水速度先快后慢，吸水个小时达到溶胀平衡，吸水倍率为 。关键词：纤维素；水凝胶；敏感；吸水性能中图分类号：文献标志码：，（，；，）：（）（），：，（）（），收稿日期：；修回日期：基金项目：东营市科学发展基金项目项目（）联系人简介：张春晓（），男，博士，教授，主要从事功能高分子合成及应用研究，：第期张春晓，等：敏感型纤维素水凝胶的制备及性能研究 ，：；水凝胶由高分子聚合物通过物理或者化学交联构成，是一种具有三维网络结构的功能型高分子材料。水凝胶依据原料来源的不同，可以将其分为天然高分子水凝胶和合成高分子水凝胶两大类。天然高分子水凝胶是由天然高分子材料及其改性衍生物聚合交联得到，主要材料包括蛋白类多肽类和动植物多糖类；合成高分子水凝胶是由小分子单体通过聚合反应制备得到。目前，市场上绝大部分水凝胶为合成高分子水凝胶。合成高分子水凝胶的生产需要消耗大量的不可再生化石原料，而且水凝胶废弃物难于被降解，环境污染严重；而天然高分子水凝胶由于原料来源于可再生原料，具有原料来源广泛、成本低、可降解、生物相容性好等优点。纤维素是地球上最丰富的天然高分子，植物每年通过光合作用可以产生亿吨纤维素。纤维素基水凝胶由于具有可降解性、生物相容性、亲水性、刺激响应性、吸附性能、柔性等优点，成为研究的热点，并广泛应用于农业、卫生、医药、水处理等行业。本实验以纤维素为原料，采用尿素水溶剂体系，以和（中和度为）为接枝单体，为引发剂，为交联剂，在均相系统中制备了一种同时具有羧基阴离子和季铵阳离子基团的敏感型纤维素水凝胶，并对产品的结构和吸水性能、耐盐性能、保水性能进行了系统研究。实验部分 实验材料与仪器纤维素粉，上海易恩化学技术有限公司；氢氧化钠（），天津市科密欧化学试剂有限公司；尿素（）天津市大茂化学试剂厂；过硫酸铵（）上海麦克林生物化工有限公司；氮气（）山东泓达生物科技有限公司；二甲基二烯丙基氯化铵（，）上海麦克林生物化工有限公司；丙烯酸（）天津巴斯夫化工有限公司；无水乙醇（）天津市科密欧化学试剂有限公司；，亚甲基双丙烯酰胺（，）天津市科密欧化学试剂有限公司。恒温磁力搅拌器（型），上海志威电器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器（），巩义市英峪仪器厂；电热鼓风干燥箱（），天津市天宇实验仪器有限公司；干燥器（），北京龙源玻璃制造厂；傅里叶变换红外光谱仪（），天津拓普仪器有限公司；双光束紫外可见光分光光度计（），北京普析通用仪器有限责任公司。纤维素凝胶的制备首先配制纤维素溶解液（）尿素（）混合液，然后精确称取 纤维素粉溶解在到的纤维素溶解液中，置于零下左右的冰箱中冷冻个小时，得到充分溶解后的纤维素溶液。在溶解好的纤维素溶液中加入，然后在温度下通入氮气，引发分钟。引发完成后，往里依次加入单体 和（中和度为）和 的，搅拌保温反应完成后取出凝胶状样品，用无水乙醇（或蒸馏水）浸泡所制备出的凝胶。彻底去除未反应的单体及水溶性的物质后将样品剪碎，放入电热鼓风干燥机，在下干燥至完全脱水，称重并记录。正交试验设计为寻求性能最优的纤维素凝胶，以过硫酸铵（）、与的摩尔比、，亚甲基双丙烯酰胺用量（）为变量，设计一个三因素三化学研究与应用第卷表正交试验设计 因素水平（）（）（）：水平的正交试验。纤维素水凝胶的表征 傅里叶红外光谱（）分析采用溴化钾压片法，利用傅里叶变换红外光谱仪（）对干燥后的纤维素水凝胶表面的官能团进行定性表征，扫描范围是 。扫描电子显微镜（）测试取一定量干燥后的纤维素水凝胶粉末，用导电胶粘附于载物台表面，对样品表面进行喷金处理，采用蔡司扫描电子显微镜观察凝胶的形貌结构。吸水倍率测定将 样品浸入去离子水中，在室温下静置达到溶胀平衡。然后用滤网过滤分钟，过滤掉样品以外多余的水，用公式（）计算纤维素水凝胶的吸水倍率：（）式中，：吸水倍率，；：取的干燥凝胶质量，；：凝胶溶胀平衡后的质量，。纤维素水凝胶在不同值水溶液中的吸水性切取一定质量的纤维素凝胶数份，在室温下，放入不同的水溶液中浸泡，吸水溶胀小时后进行吸液倍率的测量。纤维素水凝胶在不同盐溶液中耐水解性能将纤维素水凝胶浸泡在不同浓度的盐溶液中（氯化钠、氯化钙和硫酸镁三种盐），常温下达到溶胀平衡后，分别对其进行测定吸液倍率测定。纤维素水凝胶的保水性能将纤维素水凝胶放入去离子水中在室温下达到溶胀平衡。然后用筛网过滤已经完全溶胀的纤维素凝胶，并分别放置于不同温度下（、）的电热恒温鼓风干燥箱中，每隔测定凝胶质量，测出水凝胶的保水性能曲线。以纤维素凝胶不同时间的吸水剩余量与饱和吸水量之比作为保水率的指标，保水率（）采用式（）计算：（）式中，：不同时间凝胶的吸液剩余量，；：凝胶的饱和吸水量，。纤维素水凝胶的重复吸液性能取一定质量的将纤维素水凝胶分别浸泡在去离子水和的氯化钠溶液中，常温下，经过一段时间凝胶达到溶胀平衡后，分别测定吸液倍率，完成一次吸液。然后使用筛网过滤已经完全溶胀的纤维素水凝胶，放入烧杯中，再将其放入电热鼓风干燥箱中干燥至恒重。取出烧杯，放入过量去离子水或的氯化钠溶液，常温下吸液达到溶胀平衡。重复循环次，记录凝胶的吸水倍率变化。纤维素水凝胶吸水动力学研究在实际使用中，纤维素水凝胶的吸水速度是一个非常关键的指标，它的粒径大小、外部溶液离子强度、环境温度等都会对胶体的吸水速度产生一定的影响。取一定质量的干燥后凝胶，在常温下放入蒸馏水中，每隔测量其吸水倍率直至溶胀平衡。结果与讨论 正交实验表正交实验结果 试验号实验因素（）（）吸水倍率（）第期张春晓，等：敏感型纤维素水凝胶的制备及性能研究表正交试验极差分析 极差 极差 根据正交实验结果可知：影响产物吸水倍率的因素顺序依次为、用量、用量；最佳的反应条件为 ，用量为，交联剂用量为。结构表征 红外分析图纤维素和纤维素凝胶的红外光谱图 从图中可以看出，纤维素和纤维素水凝胶在处均出现较强的吸收峰，主要对应纤维素上的伸缩振动峰和凝胶中单体中的和纤维素上的伸缩振动峰的叠加峰；处是的对称和非对称伸缩振动峰；附近的强吸收峰是由于的伸缩振动造成的，说明丙烯酸成功接枝在纤维素上；处是的伸缩振动峰，说明引入成功；对应纤维素的的振动吸收峰。形貌表征由图像可以看出，干燥后的水凝胶表现出波状起伏、粗糙和多孔结构，凝胶表面粗糙程度越大，孔分布越多，凝胶的比表面积就会越大，有利于水分子扩散到凝胶内部网络，进而提高凝胶的吸水速度，同时有助于提高水凝胶的平衡溶胀率。图凝胶扫描电镜图 纤维素水凝胶不同值水溶液中的吸水性能从图中可以看出，溶液的对纤维素水凝胶的吸水倍率影响很大，当从增加到，吸水倍率明显增加，当为时，吸水倍率最高达到了 ；当从增加到时，吸水倍率明显降低。这主要是因为在强酸条件下，虽然有季铵基团存在，但是转变为，占主导地位，从而使得凝胶高分子主链间的斥力很小，网络内部结构空间缩小，吸水倍率很小；而在强碱条件下，浓度变大，凝胶内外渗透压差减小，从而使吸水倍率降低。图不同值水溶液中的吸液性能 不同盐溶液中耐水解性能水凝胶在不同盐溶液中的吸水性能和耐水解性能，是衡量凝胶性能的一个非常重要的指标。在实际生活中，凝胶大量应用于卫生领域，如小孩化学研究与应用第卷尿不湿等，需要考查盐含量对凝胶吸水性能的影响。从图中可以看出，对盐溶液，纤维素凝胶的吸水倍率随盐溶液质量分数的增大而降低；而对于和盐溶液，纤维素凝胶的吸水倍率随盐溶液质量分数的增大变化不明显，甚至还有一点上升。对于本实验制得的纤维素水凝胶，在三种盐溶液中，凝胶在盐溶液中的吸水倍率最高，盐溶液中次之，在盐溶液中吸水倍率最低。总体是正离子化合价越高，吸水倍率越低。这种变化规律主要是由于羧基与多价阳离子形成的复合作用力造成的，这种作用力相当于使凝胶的交联密度增大，吸水倍率减小。图凝胶保水率测定 图不同盐溶液中耐水解性能 凝胶的保水性能从图中可以看出，室温条件下，制备的纤维素凝胶保水率在小时内下降了左右；在条件下小时后保水率左右；条件下保水时间为个小时。结果表明纤维素凝胶在室温条件下具有优良的保水性能，随着温度的上升，同样的时间内凝胶保水率下降明显。凝胶的重复吸液性能从图中可以看出，制备的纤维素凝胶在蒸馏水和质量分数为的溶液中第二次吸液减少的吸水倍率比较大，其余的吸液实验吸水倍率下降的比较均匀，凝胶的重复吸液次数越多，吸水倍率越低。在第五次重复吸液后，凝胶在蒸馏水和质量分数为的溶液中的吸水倍率依然可以达到 和 。图凝胶吸水动力学研究 图凝胶的重复吸液性能 纤维素水凝胶吸水动力学在实际使用中，纤维素凝胶的吸水速度是一个非常关键的指标，凝胶粒径大小、外部溶液离子强度、环境温度等都会对胶体的吸水速度产生一定的影响。从图中可以看出，在室温条件下，制第期张春晓，等：敏感型纤维素水凝胶的制备及性能研究备的纤维素凝胶在前个小时吸水倍率增幅最大，之后吸水倍率增幅变缓，个小时达到该凝胶的饱和吸水倍率 。结论（）以纤维素为原料，接枝和单体，为交联剂，在均相系统中制备了一种同时具有羧基阴离子和季铵阳离子基团的新型纤维素凝胶，并通过正交实验优化了反应条件：最佳合成条件为单体与的摩尔比为 、引发剂的用量为、交联剂的添加量为。（）探究了纤维素凝胶的吸水性能和保水性能：制备的纤维素凝胶吸水具有值敏感性，在时吸水倍率可达到 ；下小时凝胶的保水率能达到左右。（）随着溶液浓度升高，制备的纤维素水凝胶的吸水倍率下降，从最高的 降低到 左右，凝胶在和两种盐溶液中的吸水效果差。（）制备的纤维素凝胶溶胀平衡的吸水倍率达到 ，在蒸馏水中经过五次重复干燥吸液以后，吸水倍率下降到，循环使用性能较好。参考文献：，：，（）：鲍登山天然高分子基交联水凝胶的制备与性能华南理工大学，（）：沈娟莉，付时雨纤维素基水凝胶的研究进展化工进展，（）：郭锦棠，李丽娜，提岩，等可生物降解聚天冬氨酸水凝胶的合成及性能高分子材料科学与工程，（）：宋福来，邵凯，刘万顺，等壳聚糖即型水凝胶的理化性质、止血功能和生物相容性研究功能材料，（）：周华兰，魏跃，江笑，等水溶液法合成丙烯酸系耐盐性高吸水树脂材料科学与工程学报，（）：刘玉贵，张瑾，朱忠其，等聚（丙烯酸丙烯酰胺）高吸水树脂的制备及性能研究功能材料，（）：杨羽歆，周祥富，郑丹丹，等原位法制备聚乙二醇聚（丙烯酰胺丙烯酸）荧光水凝胶高分子材料科学与工程，（）：吴鹏，康成，王士凡，等丙烯酸丙烯酰胺对苯乙烯磺酸钠三元共聚水凝胶吸附重金属离子的研究离子交换与吸附，（）：，（）：，（）：，（）：程新峰，金勇，漆锐，等刺激响应降解型聚合物水凝胶化学进展，（）：王如军羧甲基纤维素 环糊精水凝胶的制备及其工业废水处理应用研究华南理工大学，（），（）：，：，（）：，（）：，（）：（责任编辑钟安永）