PVDF_PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用.pdf

第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023PVDF/PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用孟庆伟1，周玥2 3，曹月鹏2.3，汪朝晖2.3，刘（1.江苏环保产业技术研究院股份公司，南京2 10 0 19；2.南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，南京2 118 16；3.南京工业大学国家特种分离膜工程技术研究中心，南京2 118 16摘要：利用热致相分离（TIPS)法，以乙酰基柠檬酸三丁酯（ATBC)为稀释剂，1-丁基-3-甲基咪唑（BMIMJPF。)离子液体、锆钛酸铅（PZT)为添加剂，制备了聚偏氟乙烯（PVDF)/PZT混合基质膜.通过研究混合基质膜的微观结构、熔点、结晶度及压电性能等，考察了PZT掺杂量对PVDF/PZT混合基质膜结构和性能的影响.结果表明，当PZT质量分数达到4%时，混合基质膜的微观结构由球晶状与致密状共同组成，致密结构会导致水通量的下降.当PZT质量分数为3%时，其孔隙率为51.4%，纯水通量为333.8 L/（m h），机械性能较好，拉伸强度为3.53MPa.通过高压极化，混合基质膜获得比PVDF膜更高的压电特性，用于压电膜生物反应器（MBR)时，混合基质膜的抗污染性能提高，通量较原膜增加了36.3%.关键词：锆钛酸铅；混合基质膜；膜生物反应器；压电膜；膜污染中图分类号：TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.008膜生物反应器（MBR)是一种新兴废水处理过程的工艺，它是将分离膜技术（例如微滤或超滤)与生物过程（厌氧和好氧等生物反应)集成在一起的组合工艺，可分为好氧膜生物反应器和厌氧膜生物反应器1-3.在膜生物反应器中,膜是一个不可缺少的核心部件,用于MBR的高分子聚合物有聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚丙烯（PP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)等，其中PVDF具有良好的化学稳定性和热稳定性，市场上大多数膜材料是PVDFL4-5.膜分离作用主要表现为选择性和膜渗透通量两个方面,两者都与膜的实际应用息息相关，但在其应用过飞2.3，崔朝亮2.3*文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 0 6 0-0 9程中,膜材料与反应器内的混合液中的污染物相互作用，导致污染物在膜孔道和膜表面吸附、聚集和沉淀，造成膜孔径变小和孔道堵塞，最终引起膜通量的持续下降6 .压电材料可以在交变电场环境中将电能转换为动能，以产生聚合物的原位分子振动.由于锆钛酸铅(PZT)具有优异的压电性能和力学性能等特点，毛恒洋等7-9提出多孔PZT膜通过施加交流电压(AV)来减轻油包水(O/W)乳化液分离过程中的结垢，从而实现了超声原位生成.已有报道压电PVDF材料用于固液分离过程,Chen101及Bael1使用压电收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 3；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 4-2 2基金项目：江苏省优秀青年基金项目（BK20200091）；国家自然科学基金项目（2 2 0 7 8 146)第一作者简介：孟庆伟（1991-)，男，河南南阳人，硕士，工程师，主要从事环境保护。*通讯作者，E-mail:引用本文：孟庆伟，周玥，曹鹏，等.PVDF/PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用J膜科学与技术，2023,43(4):6068.Citation:Meng Q W,Zhou Y,Cao P,et al.Preparation of PVDF/PZT blend membrane and its application in membranebioreactorJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):6068.第4期PVDF膜来分离高岭土悬浮液，并通过改变电压和频率来减缓膜污染.然而，压电性质很少应用于厌氧膜生物反应器(AnMBR)以解决膜污染的问题.本研究中，通过添加离子液体制备出特殊晶型相的PVDF膜，通过高压极化赋予其压电特性,并采用PZT与PVDF共混制备压电PVDF/PZT混合基质膜，进一步增强PVDF膜压电性能，提高膜生物反应器抗污染能力；考察PZT添加量对PVDF膜结构和性能以及复合压电PVDF/PZT膜压电性能的影响，研究压电PVDF/PZT混合基质膜在厌氧膜生物反应器中的抗污染性能.1实验部分1.1实验试剂PVDF(6010），苏威（上海)有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑、六氟磷酸盐，化学纯，中科院兰州化学物理研究所；乙酰基柠檬酸三丁酯、煤油，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PZT（50 0 n m），起晋新材料公司；无水乙醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；实验中纯水均为去离子水。1.2实验仪器及设备恒温水浴槽（CH1015型），南京大卫仪器设备有限公司;智能蠕动泵（UIP WIFI-S183型），卡默尔流体科技（上海）有限公司；手动压片机（SEIMIT-300型），东莞市精建自动化设备有限公司；电热真空干燥箱（CMX130C型），昆山云博士电子有限公司；场发射扫描电子显微镜（Hitachi S4800型），日本日立公司；孔径分布测定仪（GaoQ-PSMA-10型），南京高谦功能材料有限公司；接触角测量仪（D r o p M e t e r A-10 o P型），宁波海曙迈时检测科技公司；电子天平（FA1004型），上海精科天平公司；X-射线衍射仪（Miniflex600型），日本理学公司；傅立叶红外光谱仪（Nicolet 8700型），美国Thermo Sci-entific公司；差示扫描量热仪（Q一2 0 型），美国TA公司；高压温控极化装置（HT-5KV型），北京永康乐业科技发展有限公司；压电测试装置，自制；水质分析仪（DR3900型），哈希水质分析仪器有限公司；浊度仪（TL2300型），哈希水质分析仪器有限公司；厌氧膜生物反应器（膜面积10.1cm），自制.1.3PVDF/PZT混合基质膜制备采用TIPS法制备PVDF膜，铸膜液组成如表1所示.通过超声使PZT均匀分散在溶液中，加人PVDF粉末，放人18 0 油浴中搅拌加热2 h,形成孟庆伟等:PVDF/PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用1M120M220M320M4201.4PVDF/PZT混合基质膜的极化由于极化PZT的电场强度低于PVDF膜，因此PVDF膜极化条件适用于PVDF/PZT混合基质膜的极化方法.极化电压从0 逐渐增加到3.2 4.5kV之间,在此过程中,保持2 5V/min的升压速度，极化温度8 0.保持直流电场的强度，在以上操作条件下,PVDF/PZT混合基质膜极化时间为2 h，然后自然冷却到室温（2 0 2 5），得到压电PVDF/PZT膜.1.5PVDF/PZT混合基质膜的性能表征测定膜的熔点仪器是差示扫描量热仪（DSC).取少量样品，约410 mg，密封在特制的DSC样品盘中，放入DSC加热舱.设置加热程序，加热速度为10/m in，加热起始温度为30，最高温度为200且停留5min，最终降温至30.取样品放热峰的起始点为结晶温度.并得到测试曲线，从曲线中得到膜的熔点，再用PVDF的熔融恰计算结晶度X。，计算式如式(1)所示.X=AHX100%wAHpVDF式中：X。为PVDF的结晶度，%；H为所测PVDF膜的熔融烩，kJ/kg;H p v D F为PVDF完全结晶的熔融烩，为10 4.5kJ/kg;为PVDF在混合基质膜中的质量分数.压电PVDF膜所产生的压电振幅通过如图161均相铸膜液，静置3h脱除气泡.取适量该铸膜液置于平板膜的模具中，将其放于压膜机夹板间，,设置加热板温度16 5.通过气动装置手动施加压力，使压膜机的压力保持在56 MPa，保持此压力3min，取出模具并将其浸没于2 5的冷水中淬冷，诱导相分离过程发生，待充分淬冷后，将PVDF/PZT混合基质膜从模具中取出，再将PVDF/PZT混合基质膜浸入萃取剂（乙醇），充分萃取残留的稀释剂或添加剂,用以进一步研究.表1铸膜液组成Table 1 Casting solution composition膜编号PVDFBMIMPF.ATBCMOo20质量分数/%PZT79.00178.8178.6178.4178.20.20.40.60.8(1)62所示的自制压电测试设备12 进行测量，它由交变信号发生器、水听器和数字示波器3部分组成.首先对极化成功的PVDF膜的膜面镀上一层金属铂,并使压电膜完全浸没于纯水中，然后将压电PVDF膜放置于两个不锈钢多孔状电极之间，与交变信号发生器延伸出的正负极导线相连接，形成交变电场.调整信号发生器参数，选择正弦交变模式，调节交变电场的电压和频率.在PVDF膜面上方约1cm处放置水听器，使水听器头部感应器完全浸没于水中，用以检测膜的振动信号.利用数字示波器对水听器接收到的振动信号进行采集，再将收集到的信号转变为电信号用于数据统计处理,分析压电PVDF膜的压电特性.4M式中：J为渗透通量，L/（m h)，V 为透过压电膜1WKH23国21.交变信号发生器；2.压电PVDF膜；3.水听器；4.示波器；5.电脑图1压电测试装置简易示意图12 Fig.1Simple schematic diagram of piezoelectrictest device12实验装置为自行设计的厌氧膜生物反应器系统，实验流程如图2 所示，该工艺是将传统厌氧污泥工艺和压电膜相结合的水处理工艺12 .实验装置包括进水装置、厌氧反应器、恒温水浴槽、压电膜组件、回流装置等.厌氧膜生物反应器图2 厌氧膜生物反应器示意图12 Fig.2 Schematic diagram of anaerobic membrane bioreactorl12实验用水为人工模拟生活废水，且根据厌氧膜生物反应器特点配置，主要由葡萄糖、硫酸铵、磷酸二氢钾等组成营养物质，按照生活污水碳氮比的特膜科学与技术点，配置pH约为中性的模拟废水,生活废水组成如表2 所示。表2 人工模拟生活废水Table 2Artificial simulated wastewater成分名称CODTNTPMgSO4 7H2OCaCl2 2H,OFeCls 6H20NaHCO;在压电厌氧膜生物反应器应用过程中，压电膜的渗透通量的计算公式如式(2)所示.J=V/(A t)的水体积,L;t为过滤时间,h;A为膜的有效面积，工5压电膜组件第43卷质量浓度/(mgL-1)1 0001 200405010205010450m.2结果与讨论2.11PVDF/PZT膜的孔径、孔隙率和纯水通量PZT浓度对PVDF膜孔径、孔隙率的影响如表3所示，MOM 4膜分别表示PZT添加量（相对于PVDF的质量分数)为0%、1%、2%、3%和4%时的PVDF膜.从表3中可以看出，MOM 3的PVDF膜孔径集中在30 0 350 nm之间，当PZT质量分数从3%升高到4%时，膜孔径明显减小且分布不均匀，这是由于PZT的加人对PVDF膜结构产生了影响,与膜微观结构结果一致.随着PZT浓度的增加,PVDF在团聚的PZT晶核上非均相结晶，导致PVDF膜结构从球晶状结构变为致密结构.膜的孔隙率也随着PZT浓度升高有所提升,这是因为在无水乙醇萃取稀释剂后,聚合物之间空隙会产生塌陷.表3不同PZT浓度下PVDF/PZT膜的平均孔径、孔隙率以及纯水通量Table 3Mean pore size,porosity and pure waterflux of PVDF/PZT membranes prepared withdifferent PZT concentrations膜编号平均孔径/nm孔隙率/%纯水通量/(Lm-.h-)MO300M1332M2311M3343M4281(2)46.4235.547.8268.550.2289.351.4333.833.6105.2第4期孟庆伟等:PVDF/PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用63而掺杂的PZT颗粒分散在膜中,刚性的颗粒则会支撑起球晶间空隙，阻止部分塌陷，提升了孔隙率，但在质量分数4%下，过量的PZT颗粒会使得PVDF成膜过程发生变化导致形成致密性结构，结构的变化导致了孔隙率下降，而且纯水通量的变化与孔隙率基本一致.2.2PVDF/PZT膜的机械性能不同浓度PVDF/PZT混合基质膜的拉伸强度和断裂伸长率如图3所示.从图3中可以看出，混合基质膜的机械性能随着PZT浓度的增加，膜的拉伸强度从3.16 MPa提升到4.39 MPa，这说明掺杂一定量的PZT有利于提高混合基质膜的拉伸强度，但会影响其断裂伸长率，随着 PZT浓度的增加,断裂伸长率从130%降低到114%.这是因为随着浓度升高，无机陶瓷颗粒的添加影响铸膜液的结晶过程，非均相晶核的数量增多，尤其是在PZT质量分数为4%时出现了明显的团聚现象,PVDF膜结构从球晶状转变为致密状，导致混合基质膜的拉伸强度上升明显，而断裂伸长率下降。4.44.24.03.83.63.43.23.0MOM1膜编号图3不同PZT浓度的PVDF/PZT膜的机械性能Fig.3Mechanical properties of PVDF/PZT membraneswith different PZT concentrations2.3PVDF/PZT膜微观形貌和结构PVDF/PZT膜表面和断面SEM图如图4所示.图4的第一列为膜表面，可以看出，当PZT浓度较高时,PVDF膜表面大多呈现球形,且膜表面存在表面断面140130%/率斗电120110100M2M3断面放大M4MO膜10um50m10mM1膜10um50m10umM2膜10m50m10umM3膜10m50m10mM4膜10um图4不同PZT浓度的PVDF/PZT膜的SEM图Fig.4 SEM images of PVDF/PZT membranes with different PZT concentrations50m10um64非球晶结构的PZT颗粒.同时从图4中的第二列可以看出MO、M 1、M 2 和M3膜的结构均为球晶状，M4膜的结构为球晶和致密状混合结构.这是由于加入的PZT在PVDF结晶过程中不仅减少了PVDF聚合物晶核，增加铸膜液的黏度,PZT在铸膜液中的分散阻力较大，部分PZT颗粒团聚，随着PZT的浓度增加，团聚现象更加明显,PVDF在团聚的PZT晶核上非均相结晶，导致了PVDF膜结构从球晶状结构变为致密结构.2.4基于不同PZT浓度的PVDF/PZT膜的晶型分析2.4.1X-射线衍射仪分析(XRD)法X射线衍射仪可用于分析PVDF膜的晶型.不同PZT掺杂量下制备的PVDF/PZT混合基质膜的XRD谱图如图5所示.从图5中可以看出，MO仅添加离子液体，出现了相特征峰，说明离子液体具有诱导相的功能131.随着PZT浓度的提高，混合基质膜的特征衍射峰为2 0.3的相特征峰，并没有出现在17.418.1、19.6、2 6.5的相特征峰141.这说明了PZT的增加并不会诱导相的产生，由于PZT含量不高，粒径小，易被PVDF聚合物包裹，随着PZT的含量提高，XRD图特征峰变化不明显，说明PZT的添加不会影响PVDF晶型变化，依然是相晶型，可以用于下一步的极化.(nre)/10图5不同PZT浓度PVDF/PZT膜的XRD谱图Fig.5XRD spectra of PVDF/PZT membraneswith different PZT concentrations2.4.2傅里叶变换红外光谱分析法红外光谱图可用于研究物质的分子结构和化学键.不同浓度下制备的PVDF/PZT膜的红外谱图如图6 所示，进一步考察混合基质膜的晶型.从图6中可以看出，混合基质膜在8 40 和12 7 9cm-1等位置显示出相晶型特征峰，并没有在532、6 13、7 6 4、膜科学与技术795、9 7 2 c m-1处发现相晶型的红外特征吸收峰，说明掺杂的PZT颗粒并不会影响PVDF晶型变化，混合基质膜依然属于相晶型。1M4M3M21一11 4001200图6 不同PZT浓度PVDF/PZT膜的红外谱图Fig.6FTIR spectra of PVDF/PZT membraneswith different PZT concentrations2.5PVDF/PZT膜的熔点及结晶度不同PZT浓度的混合基质膜的结晶度如图7所示.从图7 中DSC升温曲线可以看出，掺杂PZT的混合基质膜的熔点依然在17 0 左右.但从表4中可知混合基质膜的熔融恰与结晶度随PZT浓度的增加而减小,这是由于PZT浓度的增加，使得铸膜液中非均相晶核的数量增加,抑制了PVDF的结晶.掺杂PZT无机颗粒的铸膜液黏度增大，且在冷却成膜过程中降温速率受到影响，聚合物结晶时间的减少导致结晶度降低。M40M3M2M1MO152020/)第43卷M1MO1 000800波数/emMOM3-0.5M2-1.0F2530600M1M4-1.580100120140160180 200温度/图7 不同PZT浓度的PVDF/PZT膜的升温曲线Fig.7Temperature rise curves of PVDF/PZTmembranes with different PZT concentrations2.6林极化对PVDF/PZT膜微观结构的影响相PVDF/PZT膜极化前后的微观结构如图8所示.从图8 中可以看出，极化前的PVDF/PZT膜为孔径均一的球晶状结构，极化后的PVDF/PZT第4期膜的球晶状结构的表面出现了连续状的结构，且相比于极化前的原膜，连续状较为明显.这主要由于高压强直流电产生的电场力对PVDF聚合物内部非晶态施加了一定静电应力，使得其中的长链状分子得到生长，转化为晶体结构，外电场对分子链电偶极矩的力矩作用使它们定向排列，球晶结构发生极化取向，从而使得球晶状结构转向连续状结构.同时由于无机压电PZT颗粒的存在，更易发生取向行为，极化效果更佳.孟庆伟等：PVDF/PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用表面65表4不同PZT浓度下PVDF/PZT膜的熔点、熔融烩、结晶度Table 4Melting point,melting enthalpy and crystallinity ofPVDF/PZT membranes at different PZT concentrations膜编号熔点/熔融恰/（kJkg-）结晶度/%Mo171M1173M2169M3169M4172断面77.9962.7462.1458.5755.62断面放大7561615855极化前10m50um10m极化后10um50um10m图8 极化过程对PVDF/PZT膜的表面和断面的影响Fig.8 Effects of polarization process on the surface and cross-section of PVDF/PZT membranes2.7极化对PVDF/PZT膜机械性能的影响PVDF/PZT膜极化前后机械性能如表5所示.表5极化过程对PVDF/PZT膜性能的影响Table 5 Effect of polarization process on theperformance of PVDF/PZT membrane参数孔隙率/%拉伸强度/MPa纯水通量/(Lm-h-1)平均孔径/nm从表5中可以看出，未极化的PVDF/PZT混合基质膜的孔隙率和纯水通量分别为51.4%和333.8L/（m h).通过极化过程,PVDF膜的平均孔径从原来的343nm上升到37 1nm，孔隙率由51.4%上升至54.6%，纯水通量上升至394.1L/(mh).相比之下，极化以后PVDF膜的拉伸强度从3.53MPa下降到3.2 7 MPa.这是由于膜内部分孔径受到强直流电场力，在极化取向过程中得以贯通，因此孔隙率上升，从而使得纯水通量相应增大.但是从拉伸强度角度观察，极化后的PVDF膜的拉伸强度略微下降,结果与PVDF膜微观结构的变化相一致,这是由于在高压直流电场中,极化的 PVDF膜中球晶表面向连续状转变，同时膜内部分孔径贯通后新出现的连续状的结构使得PVDF膜内部结构连接减弱，从而使得拉伸强度降低。2.8PVDF/PZT膜压电性能测试未极化极化后51.454.63.533.27333.8394.1343371膜振动幅度随施加的交流电压和频率的变化情况分别如图9(a)和9(b)所示.从图9(a)中可以看出，掺杂PZT后的PVDF膜的振幅随施加电压的增加而增加，当电压为2 0 V时，最大振动幅度可达到9.2 mV.相较于纯PVDF膜在2 0 V电压下的压电性能振幅，其性能提高约30%，这是由于无机压电PZT颗粒的掺杂提高了PVDF膜的压电性能.从图9(b)中可以看出，混合基质膜的振动幅度变化在10 0 kHz之前相对平缓，基本与纯PVDF膜类似，但振幅高于PVDF膜约51%6 5%.当交流频率为40 0 kHz时，振幅达到11.1mV的最大峰值，然后随着所施加的交流信号频率的增加而急剧下降.混合基质膜的最大共振频率并不与PVDF膜的600kHz相同，而是偏移至40 0 kHz,这是因为共振频率与膜的结构及其组成有相当大的关系,PZT的66膜科学与技术第43卷11(a)1098A叫/7654321Fig.9 Effects of voltage(a)and frequency(b)on the amplitude of PVDF/PZT membrane加入使得膜的共振频率降低，且振幅高于PVDF面沉积，从而提高了最后的渗透通量.膜。805602.9PVDF/PZT膜在膜生物反应器中的应用将PVDF/PZT混合基质膜应用于AnMBR中并改变了交变电压（0、5、10、15和2 0 V),交变频率保持为1kHz，考察其抗污染性能，如图10 所示.从图10 中可以看出，初始通量大于原压电PVDF膜的初始通量，这是由于混合基质膜的纯水通量是大于普通PVDF膜.在OV电压下，4h后，膜通量从最初的6 4.8 4 L/(mh)下降到7.47 L/(m.h).在AnMBR中向膜施加5、10、15和2 0 V的电压时，膜的损失通量会随着所施加电压的增加而降低.在运行4h后，随着施加电压从0 变为2 0 V,渗透通量也从7.47 L/(mh)增至10.2 1 L/(mh),即渗透通量也随着电压的增加而提高.PZT的掺杂提高了膜初始通量，同时因为压电特性得到增强，PVDF/PZT膜的振幅在相同条件下大于PVDF膜，可进一步延缓滤饼层的产生，减少污染物在膜表MOM35电压/V图9电压(a)和频率(b)对PVDF/PZT膜振幅的影响50图10 电压对PVDF/PZT膜的渗透通量的影响Fig.10Effects of voltage on the permeationflux of PVDF/PZT membrane为了进一步验证电压对膜污染的影响，取下污染后的滤膜，进行拍照对比，如图11所示.从图11中可以看出，膜片存在不同程度的污染，随着施加电压从0 增加到2 0 V,膜表面污染物数量逐渐减少，说明了增加电压会延缓膜表面的污染.11(b)109876541015-MO-M320140201086010频率/kHz100150时间/min1001 0000V5V10V15V20V200250(a)oV频率对PVDF/PZT混合基质膜的振幅的影响如图12 所示，测试了5个频率（1、10、10 0、40 0 和1000kHz)对PVDF/PZT膜的抗污染性能的影(b)5 V图11不同电压下PVDF/PZT膜表面污染程度Fig.11 PVDF/PZT membrane surface pollution degree under different voltages(c)10 V响，交变电压为10 V.从图12 中可以看出，在所有测试频率下的振动混合基质膜产生的渗透通量均比原膜高.在不同频率的操作条件中，10 0 0 kHz频率(d)15 V(e)20 V第4期下的PVDF/PZT膜表现出最大的渗透通量10.7 1L/（m h)，在40 0 kHz的共振频率下渗透通量为9.72L/（m h),而PVDF膜在不同频率下的最大渗透通量为7.8 6 L/（mh)121,共振频率受到错流过滤模式的影响发生了一定的偏移.8076040(4-,u.T)/鲁200图12频率对PVDF/PZT膜的渗透通量的影响Fig.12Effects of frequency on the permeation fluxof PVDF/PZT membrane3结论使用TIPS法制备PZT与PVDF的混合基质膜,以ATBC为稀释剂,增强了PVDF膜压电性能.通过混合基质膜的微观结构、机械强度、孔径、孔隙率、压电性能、膜污染实验等表征手段，系统地分析了PZT掺杂量对混合基质膜性能与结构的影响.1）PZT 与PVDF共混能有效成膜，且无机PZT颗粒的增加不会诱导PVDF膜产生晶型，依然是相.PZT的添加，对PVDF/PZT膜的结构和性能有较大的影响,PZT质量分数为3%时，混合基质膜的机械性能较好，纯水通量大，孔隙率高;PZT质量分数为4%时，混合基质膜的结构发生变化，致密和球晶状结构同时存在，纯水通量低。2）通过高压极化，赋予混合基质膜压电特性，发现混合基质膜的压电振幅随着交变电压的升高而升高，共振频率为40 0 kHz时,压电性能得到提高.3）在厌氧膜生物反应器中，混合基质膜的渗透通量随着电压的升高而提高，共振频率会在错流模式下发生偏移，抗污染性能优于无掺杂的PVDF膜，通量较后者提高了36.3%.参考文献：1 Judd S,Judd C.The MBR book:Principles and appli-cations of membrane bioreactors in water and孟庆伟等：PVDF/PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用+1 kHz10 kHz100 kHz400kHz 1 000 kHz50100时间/min67wastewater treatmentM/Elsevier,2006:86.2 Achilli A,Holloway R W.Aerobic membrane bioreac-torM/Springer Berlin Heidelberg,2016:125.3 Stuckey D C.Recent developments in anaerobic mem-brane reactorsJJ.Bioresour Technol,2012,122:137-148.4 Cui Z,Drioli E,Lee Y M.Recent progress in fluoro-polymers for membranesJ.Prog Polym Sci,2014,39(1):164-198.5 Liu F,Hashim N A,Liu Y,et al.Progress in the pro-duction and modification of PVDF membranesJ.JMembr Sci,2011,375(1/2):1-27.6 Meng F,Liao B,Liang S,et al.Morphological visual-ization,componential characterization and microbiologi-150200250cal identification of membrane fouling in membrane bio-reactors(MBRs)J.J Membr Sci,2010,361(1/2):1-14.7 Mao H,Qiu M,Bu J,et al.Self-cleaning piezoelectricmembrane for oil-in-water separation J.ACS ApplMaterInterfaces,2018,10(21):18093-18103.8 卜佳伟，毛恒洋，邱鸣慧，等高通量自清洁多孔PZT压电陶瓷膜的制备J膜科学与技术，2 0 2 0，40（1）：7277.9 毛恒洋，邱鸣慧，范益群.多孔PZT压电陶瓷膜的制备及其抗污染性能J.化工学报，2 0 17，6 8（3）：12 2 4一1230.1o Chen D,Pomalaza R C.A self-cleaning piezoelectricPVDF membrane system for filtration of kaolin sus-pensionJJ.Sep Purif Technol,2019,215:612-618.11 Bae J,Baek I,Choi H.Efficacy of piezoelectric elec-trospun nanofiber membrane for water treatment J.Chem Eng J,2017,307:670678.12 C a o P,Sh i J,Zh a n g J,e t a l.Pie z o e le c t r ic PV D Fmembranes for use in anaerobic membrane bioreactor(AnMBR)and their antifouling performanceJ.JMembr Sci,2020,603:118037.13 Hentati S B.Effect of ionic liquid anion and cation onthe physico-chemical properties of poly(vinylidene flu-oride)/ionic liquid blends J.Eur Polym J,2015,71:304313.14 Martins P,Costa C,Lanceros M S.Nucleation ofelectroactive beta-phase poly(vinilidene fluoride)withCoFez O4 and NiFe2 O4 nanofillers:A new method forthe preparation of multiferroic nanocomposites J.Appl Phys A-Mater Sci Process,2011,103(1):233237.68(1.Jiangsu Academy of Environmental Industry and Technology Corp,Nanjing 210019,China;2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of ChemicalEngineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,China;3.National Engineering ResearchCenter for Special Separation Membrane,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,China)Abstract:Polyvinylidene fluoride(PVDF)blend membrane was prepared by thermally induced phaseseparation(TIPS)method with acetyl-tributyl citrate(ATBC)as diluent,1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate(BMIMPF.J)and lead zirconate titanate(PZT)as additives.The effect of PZTdoping content on the structure and properties of PVDF/PZT blend membrane was investigated bystudying the microstructure,melting point,crystallinity and piezoelectric properties of the blends.Theresults demonstrated that the microstructure of the blend membrane with mass fraction 4%PZT consistedof spherulite and dense structures,and the dense structure led to the decrease of water flux.When thePZT mass fraction was 3%,the porosity was 51.4%,the pure water flux was 333.8 L/(m.h),and thetensile stress was 3.53 MPa.Through high voltage polarization,the mixed matrix membranes(MMM)obtained higher piezoelectric characteristics than the PVDF membrane.When used in piezoelectricmembrane bioreactor(MBR),the anti-fouling performance of the mixed matrix membrane was improved,and the flux was increased by 36.3%.Key words:PZT;mixed matrix membrane;membrane bioreactor;piezoelectricity;membrane fouling(上接第59页)Preparation of hyperbranched copolyimide membrane andits CO,/CH4 gas separation performanceYI Hualeil,GUO Xin,YANG Tao 23,GAO Peng,DUAN Cuijia,LUO Xinyu?(1.CNOOC Research Institute,Beijing 100028,China;2.CenerTech Tianjin Chemical Research andDesign Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300130,China;3.Dalian University of Technology,Dalian 116081,China)Abstract:Adding different proportions of N,N,N,NN-tetra(p-aminophenyl)p-phenylenediamine(NTPDA)tetramine monomers into the 4,4-hexafluoro-isopropyl phthalic anhydride(6FDA)and 4,4-diamino-diphenylether（O D A）p o l y i m i d e （6 FD A-O D A），a s e r i e s o f h y p e r b r a n c h e d c o p o l y i m i d e m e m b r a n e s(6FDA-ODA-NTPDA)were prepared by thermal imimi