不同形貌ZnO催化CO_%282%29加氢性能研究.pdf

二氧化碳化学利用第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月不同形貌 ZnO 催化 CO2加氢性能研究周向坤，王明瑞，王浩，刘怡，边凯，王志群，张光辉，郭新闻（大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，智能材料化工前沿科学中心，辽宁大连116024）摘要：ZnO基催化材料可将CO2选择性加氢转化为CH3OH等高附加值化学品，因而受到广泛关注，但其催化活性中心结构及构效关系仍有待进一步研究。以ZnO为模型催化剂，探究了催化性能与活性位点间的构效关系，通过水热合成方法制备了片状ZnO和棒状ZnO，其中，片状ZnO优先暴露(002)晶面，棒状ZnO优先暴露(100)和(101)晶面。在 300 C时，片状ZnO的CO2转化率和CH3OH生成速率分别为 5.8%和 0.220 mmol/(gh)，优于棒状ZnO（1.5%和 0.095 mmol/(gh)）。原位红外光谱表征结果表明，孤立的Zn位点倾向于生成CO，而邻近的多Zn位点之间通过协同作用促进CH3OH的生成。ZnO(002)晶面中Zn位点呈空间六边形排布，使片状ZnO在CO2加氢生成CH3OH的反应中表现出更高的活性。关键词：金属氧化物；活性位点；形貌调控；ZnO晶面；CO2加氢中图分类号：TQ426.82文献标志码：A文章编号：2097-2547（2023）03-41-08Study on catalytic performance of ZnO with different morphologies for CO2 hydrogenation ZHOU Xiangkun,WANG Mingrui,WANG Hao,LIU Yi,BIAN Kai,WANG Zhiqun,ZHANG Guanghui,GUO Xinwen(State Key Laboratory of Fine Chemicals,Frontier Science Center for Smart Materials,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)Abstract:ZnO based catalytic materials can selectively convert CO2 into high value-added chemicals such as methanol through hydrogenation,which has attracted wide attention,while their catalytic active center structure and structure-activity relationship still need further research.ZnO was used as a model to study the structure-activity relationship between the catalytic performance and the active sites.Plate ZnO and rod ZnO were prepared by hydrothermal synthesis method in which plate ZnO preferentially exposed(002)facets,while rod shaped ZnO preferentially exposed(100)and(101)facets.At 300 C,the CO2 conversion rate and methanol production rate of plate ZnO are 5.8%and 0.22 mmol/(gh),respectively,higher than those of rod ZnO(1.5%and 0.095 mmol/(gh).The in situ IR results show that isolated Zn sites tend to produce CO,while adjacent multiple Zn sites promote the prodution of CH3OH through synergistic effects.The Zn sites in the ZnO(002)facets are arranged in a spatial hexagonal shape,so that the plate ZnO exhibits higher activity in catalyzing CO2 hydrogenation to generate CH3OH.Keywords:metal oxide;active sites;morphology control;ZnO facets;CO2 hydrogenation收稿日期：2023-02-08；修回日期：2023-03-06。基金项目：国家自然科学基金（22172013）；辽宁省“兴辽英才计划”（XLYC2008032）。第一作者：周向坤（1998），硕士研究生，研究方向为二氧化碳催化转化，E-mail：。通信作者：张光辉（1984），博士，副教授，研究方向为多相催化，E-mail：；郭新闻（1967），博士，教授，研究方向为分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化，E-mail：。目前CO2的大量排放导致全球温室效应加剧，引发了冰川融化、海水酸化等一系列环境问题，引起了社会的广泛关注，同时CO2作为一种可持续的碳来源，对其进行高效转化利用既可以减少大气中CO2浓度，又可以得到高价值化学品，是缓解温室效应、减少化石能源消耗的重要途径1-4。将CO2加氢转化为CH3OH被认为是行之有效的方法之一，传统工艺中H2主要通过化石燃料生产，但同时会副产CO2，因此，利用可再生能源生产H2才能有效降低CO2排放。目前利用太阳能发电，电解水生产H2，将CO2转化为CH3OH这一路线已被证明具有工艺可行性及规模化生产的潜力5。在众多CO2制CH3OH体系中，Zn基金属氧化物催化剂因其CH3OH选择性高、稳定性好，并可耦合分子筛进一步生成高附DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.202300322023 年第 48 卷低碳化学与化工42加值烯烃与芳烃类产物，展现出良好的发展前景，引起了广泛的关注6-9。WANG等10合成了Zn-Zr固溶体催化剂，在模拟烟道气氛中（存在含硫污染物）实现了高CH3OH选择性（91%）与长程稳定运转（500 h）的CO2加氢反应。在Zn-Zr固溶体催化剂研究基础上，构造有序介孔结构增加反应活性位点，或通过掺杂Cu、Pd和Ga等金属元素都可以有效提高催化剂反应性能11-17。准确理解催化剂活性位点结构与催化性能之间的构效关系对开发高性能催化剂至关重要，但在反应气氛中，CO2加氢催化剂的结构常会发生变化，阻碍对活性位点的认识。ZHANG等18在探究ZnAl2O4催化CO2加氢制CH3OH反应的过程中，发现催化剂表面会出现重构现象，表面有ZnO生成，1 g催化剂的CH3OH收率从 0 升至 0.25 mmol/h；LIU等19发现ZnFe2O4负载Cu催化剂在CO2加氢反应中，表面也有ZnO颗粒生成，促进了CH3OH的生成，这些表面结构的变化为理解催化剂在反应气氛下真实的活性位点结构和构效关系带来了挑战20-21。形貌调控是一种有效改变催化剂暴露晶面、构造不同表面结构的方法，在CO2制CH3OH反应中应用广泛。LIAO等22合成的片状ZnO与CHEN等23合成的花瓣状ZnO主要暴露了(002)晶面，相比于棒状ZnO的(101)晶面具有更高CH3OH活性；DNAG等24发现棒状六方相In2O3(104)晶面在反应过程中存在更多表面氧空位；JIANG等25对比了立方体、棒状、八面体及多面体形貌CeO2，发现棒状CeO2暴露的(110)与(111)晶面与金属Pd有更强的相互作用。研究不同形貌纳米催化剂的性能可以揭示不同活性位点的差异，从而为精准调控催化剂结构，提升催化性能提供依据22-23,25-26。本文旨在通过制备不同形貌ZnO，结合多种表征和催化剂性能评价方法，探究不同结构Zn位点与CO2加氢制CH3OH催化性能之间的构效关系。1实验部分1.1实验材料与试剂六水合硝酸锌（Zn(NO3)26H2O，99.0%），国药集团化学试剂有限公司；二水合乙酸锌（Zn(OAc)22H2O，99.0%），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH，96.0%），天津市科密欧化学试剂有限公司；CO2（99.99%）、H2（99.99%）和N2（99.99%），大连化物所气体有限公司。所有试剂使用前均未作进一步纯化。1.2催化剂制备棒状ZnO与片状ZnO的制备均采用文献23,27所报道的方法。棒状ZnO：将 4.40 g Zn(OAc)22H2O溶于 60 mL水中，8.00 g NaOH溶于 20 mL水中，将NaOH溶液加入Zn(OAc)2溶液后，搅拌 30 min，放入不锈钢高压釜中，180 C水热反应 10 h。降至室温后取出白色固体，使用 500 mL去离子水离心 3 次，80 C烘箱过夜烘干，400 C焙烧 2 h。片状ZnO：将 8.92 g Zn(NO3)26H2O溶于 60 mL水中，12.00 g NaOH溶于 60 mL水中，将NaOH溶液加入Zn(NO3)2溶液中，搅拌 30 min后倒入 200 mL不锈钢高压釜内，60 C水热合成12 h。降至室温后取出白色固体，使用 500 mL去离子水离心 3 次，80 C烘箱内过夜烘干，400 C焙烧 2 h。棒状ZnO与片状ZnO分别记作r-ZnO与p-ZnO。1.3催化剂表征催化剂的晶体结构通过Rigaku SmartLab 9 kW型X射线衍射仪（XRD）进行分析，该仪器配备Cu K X射线源，管电压为 45 kV或 40 kV，管电流为200 mA或 100 mA，扫描范围为 580，扫描速率为8()/min，步长为 0.02。催化剂的形貌采用日本株式会社日立高新技术公司SU8200 型冷场扫描电镜（SEM）获得，加速电压为 5 kV，二次电子图像分辨率为 0.8 nm。晶面间距通过Tecnai G2 20 S-Twin型和Tecnai G2 F30 S-Twin型透射电子显微镜（TEM）表征获得，加速电压为 100300 kV。制样方法：将催化剂粉末分散在乙醇中，然后用玻璃毛细管将悬浊液滴加到碳基铜网上，待乙醇挥发后再进行相关操作。催化剂的N2物理吸附数据在美国Quantachrome公司 Quadrasorb SI型气体吸附仪上测得。测试前，样品在 300 C的真空条件下脱气约 9 h，以N2为吸附质，在-196 C下进行吸/脱附测试。通过多点BET法计算比表面积。H2程序升温还原实验（H2-TPR）在美国Quantachrome公司ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪上进行。取约 100 mg样品，在He气氛下 400 C吹扫 1 h后降温至 40 C，在 5%H2/Ar气氛下 40 C继续吹扫 40 min，然后在该气氛下以 10 C/min的升温速率升温至800 C。该过程用TCD检测器检测H2的消耗量。第 3 期43周向坤等：不同形貌ZnO催化CO2加氢性能研究CO2程序升温脱附（CO2-TPD）实验在美国Quantachrome公司ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪上进行。取约 100 mg催化剂，在He气氛中400 C吹扫 1 h后，降温至 40 C，然后在CO2气氛中吸附 1 h，再用He气氛吹扫 1 h以移除样品表面物理吸附的CO2，最后以 10 C/min的升温速率升温至800 C。该过程用TCD检测器检测脱附的CO2。原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFT）实验在美 国Thermo Scientific公 司Thermo Scientific Nicolet iS50 红外光谱仪上进行，仪器配备碲化镉汞（MCT）检测器，分辨率为 8 cm-1，反应路径在 1 MPa下测定。将粉末样品装入高温原位池中，在H2（30 mL/min）中以 5 C/min的升温速率升温至 350 C并保持30 min，后降温至 300 C并通入 30 mL/min反应气（V(CO2):V(H2):V(N2)=1:3:1），每5 min采集1个数据。ZnO催化CO2制CO实验在常压下测定，在H2中（30 mL/min）以 5 C/min的升温速率升温至 350 C并保持 30 min，后降温至 300 C，通入N2（30 mL/min）吹扫 1 h以保证H2吹扫干净，后通入CO2（10 mL/min），每 1 min采集 1 个数据。1.4催化剂催化CO2加氢性能评价CO2加氢制CH3OH反应在固定床反应器中进行。取 1.00 g催化剂装入内径为 7 mm的石英管 中，在 350 C、3 MPa下 用 纯H2（30 mL/min）还原 30 min后降温至反应温度，切换为反应气（V(CO2):V(H2):V(N2)=1:3:1），总流速为30 mL/min，产物使用在线气相色谱（安捷伦 7890B）分析。CO2转化率（XCO2，%）、CO选择性（SCO，%）、CH3OH选择性（SCH3OH，%）、CO产率（YCO，mmol/(gh)）和 CH3OH 产率（YCH3OH，mmol/(gh)）计算公式如式(1)式(5)所示。(1)(2)(3)(4)(5)式中，fCO、fCH3OH和fCO2分别为CO、CH3OH和CO2的摩尔校正因子；ACO、ACH3OH和ACO2分别为CO、CH3OH和CO2的峰面积；VCO2为CO2的流量，mL/min；m为催化剂质量，g；T为时间变换因子，60 min/h；Vm为标准摩尔体积，22.4 mL/mmol。2结果与讨论2.1催化剂催化CO2加氢性能分析将两种形貌的ZnO用于催化CO2加氢制CH3OH反应，结果显示二者存在较大的性能差异（图 1）。图 1不同反应温度下两种形貌的ZnO催化剂催化CO2加氢性能Fig.1Catalytic CO2 hydrogenation performance of ZnO catalysts with two morphologies at different reaction temperatures2023 年第 48 卷低碳化学与化工44在 280320 C温度范围内，两种形貌的ZnO的CO2转化率随着温度升高而增加，并且p-ZnO转化CO2的能力高于r-ZnO。ZnO催化CO2加氢制CH3OH的产物主要为CH3OH与CO，并且产物随温度的升高呈现出两种不同的趋势：CO选择性随温度的升高而增加，而CH3OH选择性随温度的升高而降低。如图 1(c)(d)所示，在 280320 C温度范围内，温度的升高对CH3OH与CO产率的提高均有所帮助，但是p-ZnO的CH3OH产率和CO产率均高于r-ZnO：p-ZnO在 300 C下CO2转化率和CH3OH生成速率分别为 5.8%和 0.220 mmol/(gh)，优于r-ZnO（1.5%和 0.095 mmol/(gh)），且在测试温度范围内p-ZnO的CO2转化率和CH3OH产率约为r-ZnO的 3.8 倍和 2.3 倍。2.2催化剂结构表征分析2.2.1XRD分析为了探究两种形貌的ZnO催化CO2加氢制CH3OH性能差异的原因，建立结构-性能间的构效关系，对催化剂结构进行了表征。图 2 为两种形貌的ZnO催化剂反应前、后的XRD谱图。由图 2 可知，反应前后r-ZnO与p-ZnO均显示出纤锌矿型晶体结构，位于 31.7、34.4和 36.2处的衍射峰分别对应ZnO(100)、(002)和(101)晶面23。参照文献28中方法，比较不同形貌ZnO中(002)晶面衍射峰相较于(101)晶面衍射峰强度的比值（If），得出(002)晶面的相对含量，结果显示Ifr-ZnO =40%、Ifp-ZnO=57%，表明p-ZnO暴露出更多的(002)晶面。图 2两种形貌的ZnO催化剂反应前(a)、后(b)的XRD谱图Fig.2XRD patterns of ZnO catalysts with two morphologies before(a)and after(b)reaction2.2.2SEM分析图 3 为r-ZnO与p-ZnO的SEM照片及晶面结构。由图 3 可知，r-ZnO与p-ZnO均呈现出均一的形貌。r-ZnO晶面间距为 0.247 nm，对应ZnO(101)晶面，p-ZnO晶面间距为 0.261 nm，对应ZnO(002)晶面22，与前文XRD结果及文献22结果一致，即r-ZnO的主要暴露晶面为非极性的(100)与(101)晶 面，而p-ZnO主 要 暴 露 极 性(002)晶 面。(101)与(002)晶面中邻近Zn位点所组成的空间构型存在差异：(101)晶面中Zn位点组成空间矩形或空间三角形，而(002)晶面中邻近Zn位点组成空间六边形，不同的邻近Zn位点空间构型可能会导致表面氧空位结构差异，从而导致催化剂性能存在 差异29-30。图 3 r-ZnO（(a)(c)）和p-ZnO（(f)(h)）的SEM照片及r-ZnO（(d)、(e)）和p-ZnO（(i)、(j)）的晶面结构Fig.3SEM images of r-ZnO(a)(c)and p-ZnO(f)(h)and crystal facet structures of r-ZnO(d),(e)and p-ZnO(i),(j)第 3 期45周向坤等：不同形貌ZnO催化CO2加氢性能研究2.3催化剂活性位点分析为了研究不同形貌ZnO表面结构对CH3OH生成活性的影响，测定了产物生成活化能（Ea），如图 4 所示。由图 4 可知，p-ZnO表面CH3OH生成活化能约 32 kJ/mol，低于r-ZnO（54 kJ/mol），但对于CO生成活化能，两种形貌ZnO则没有明显差异，均在 87 kJ/mol左右，且高于CH3OH活化能，说明高温有利于CO的生成，这与图 1 中温度升高，CO选择性增大结果一致。根据CH3OH和CO生成活化能之间的差异，推测在两种形貌的ZnO表面，CH3OH生成位点结构存在差异，而CO的生成在两种不同形貌ZnO晶面上可能存在相同的反应位点。目前一般认为ZnO与In2O3等金属氧化物催化剂表面氧原子在反应过程中脱除形成的氧空位吸附CO2，是CH3OH与CO的生成位点。同时有文献31-32报道，在In2O3等金属氧化物上，CH3OH的生成需要邻近In位点提供活性H物种（In-H*），还原被吸附的CO2（In-CO2*），最终生成CH3OH。密度泛函理论计算结果表明，CO2在金属氧化物上可以直接裂解生成CO，不需要邻近In位点及H物种的参与34，因此推测ZnO催化CO2加氢制CH3OH需要邻近Zn位点之间协同作用，即 1 个Zn位点吸附CO2，邻近Zn位点活化H2并传递活性H物种与被吸附的CO2反应，促使其转化为CH3OH，可以将存在此协同作用的Zn位点称为多Zn位点，反之为孤立Zn位点。此时相邻Zn位点之间的构型可能会对催化结果造成影响，而ZnO(002)晶面中空间六边形排列的邻近Zn位点之间协同作用程度高于ZnO(101)晶面，导致p-ZnO晶面上CH3OH生成活化能低于r-ZnO。而对于CO的生成，则不需要邻近Zn位点的参与，即孤立Zn位点催化CO的生成，这可能是导致不同ZnO晶面上CO生成活化能相近的原因。p-ZnO中的两个还原峰的起始还原温度低于r-ZnO（307 C vs 325 C、574 C vs 580 C），证明p-ZnO更易被H2还原形成氧空位，而氧空位作为吸附活化CO2的位点，对CO2的转化起着至关重要的作用。CO2-TPD结果表明，p-ZnO与r-ZnO均存在约 120 C的脱附峰，属于弱碱位点的吸附33，p-ZnO的起始脱附温度为 82 C，高于r-ZnO（72 C），证明前者具有相对较强的吸附CO2的能力。图 4 p-ZnO与r-ZnO的CH3OH生成活化能(a)、CO生成活化能(b)、H2-TPR曲线(c)和CO2-TPD曲线(d)Fig.4Activation energy of CH3OH generation(a)and CO generation(b),H2-TPR curves(c)and CO2-TPD curves(d)of p-ZnO and r-ZnO为进一步研究不同形貌ZnO表面Zn位点的协同作用，采用原位红外光谱对表面吸附物种进行了表征。将新鲜催化剂经H2活化，通入N2吹扫除去H2，再通入CO2利用红外光谱观测催化剂表面位点与CO2相互作用情况，结果如图 5 所示。由图 5(a)、图 5(c)可知，通入CO2后，2115 cm-1与 2175 cm-1处2023 年第 48 卷低碳化学与化工46的特征峰归属于CO的吸收峰34，这表明CO2在氧空位处裂解生成CO与氧原子，氧化表面氧空位，由此可以认为配位不饱和的单Zn位点吸附的CO2，通过裂解CO2氧化氧空位生成CO，与文献35报道的CO由反应中间物种分解而来的结论相吻合。同时图 5 p-ZnO(a)和r-ZnO(b)的原位红外光谱图及p-ZnO(c)和r-ZnO(d)的CO吸收峰强度变化Fig.5In situ IR spectra of p-ZnO(a)and r-ZnO(b)and variation of CO absorption peak intensity of p-ZnO(c)and r-ZnO(d)由图 5(b)、图 5(d)可知，将 2175 cm-1处CO吸收峰强度对时间作图，发现p-ZnO上CO吸收峰强度在2 min内达到最高值，并随后降为 0，而r-ZnO上CO吸收峰强度缓慢增加，在 6 min时到达最高值，由此推测在p-ZnO(002)晶面上，CO2发生裂解的速率更快。将不同温度下CO活性分别归一化至p-ZnO（6 m2/g）与r-ZnO（3 m2/g）比表面积，如图 6 所示。由图 6 可知，p-ZnO单位面积上CO活性约为r-ZnO的 2.5 倍，证明p-ZnO(002)晶面上空间六边形排列的多Zn位点导致表面氧空位有着更高的活性。图 6不同温度下p-ZnO与r-ZnO单位面积的CO活性之比Fig.6Ratio of CO activity per unit area between p-ZnO and r-ZnO at different temperatures2.4ZnO催化CO2加氢制CH3OH反应路径分析为了探究两种形貌ZnO催化CO2制CH3OH反应途径，采用了原位红外光谱研究反应条件下催化剂表面吸附物种。原位红外光谱检测到部分反应中间物种，结果如图 7 所示，参考文献36将不同波数下的吸收峰进行归属，得到的反应中间物种有：表面碳酸盐CO3*（1300 cm-1）、甲酸盐HCOO*（1370 cm-1、1600 cm-1和 2874 cm-1）、甲氧基 CH3O*（2840 cm-1）与气相CO（2112 cm-1、2175 cm-1），一般认为CO2加氢制CH3OH历经CO2HCOO*CH3O*CH3OH的过程24,37-38，同时有文献39报道在硅酸铜结构中CO2加氢制CH3OH可能会经历CO加氢过程。由图 7 可知，无论是p-ZnO还是r-ZnO，原位红外光谱图中都存在较强的HCOO*、CH3O*及CO的吸收峰，因此推测CO2加氢制CH3OH反应路径为甲酸盐途径与逆水煤气串联 CO加氢过程共存。第 3 期47周向坤等：不同形貌ZnO催化CO2加氢性能研究3结论通过水热合成法制备了棒状与片状ZnO，用于催化CO2加氢反应。利用不同形貌ZnO优先暴露的晶面不同，结合性能评价及XRD、SEM、TEM和原位红外等表征手段，探究了不同结构Zn位点与CO2加氢制CH3OH催化性能之间的构效关系，得到如下结论。（1）在 280320 C温度范围内，优先暴露(002)晶面的片状ZnO催化CO2加氢反应中，CO2转化率与CH3OH产率分别约为棒状ZnO的 3.8 倍与 2.3 倍。（2）H2-TPR、CO2-TPD结果显示，片状ZnO表面更易被还原，并且CO2吸附能力强于棒状ZnO。（3）不同晶面中Zn位点的排列方式存在差异，ZnO(002)晶面呈空间六边形排列而(101)晶面呈三角形与矩形排列。（4）不同晶面中原子的排布影响催化性能，片状ZnO(002)晶面空间六边形排列的多Zn位点在催化CO2加氢反应中着更强的协同作用，因此有着更高的CO2转化率与CH3OH产率，而孤立的Zn位点则倾更向于催化CO2生成CO。（5）片状与棒状ZnO催化CO2加氢制CH3OH为甲酸盐途径与逆水煤气串联CO加氢共存，与其都可催化CH3OH的生成相对应。参考文献1 OLAH G A.Beyond oil and gas:The methanol economy J.Angew Chem Int Edit,2005,44(18):2636-2639.2 张敏,陈立班,李卓美.CO2催化转化研究新进展J.天然气化工C1 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hydrogenation 图 7p-ZnO（(a)、(b)）和r-ZnO（(c)、(d)）的CO2加氢原位红外光谱图Fig.7In situ IR spectra of CO2 hydrogenation of p-ZnO(a),(b)and r-ZnO(c),(d)2023 年第 48 卷低碳化学与化工48to methanol over PdZnZr solid solution:Effects of the PdZn alloy and oxygen vacancy J.ACS Appl Energy Mater,2021,4(9):9258-9266.12 LEE K,ANJUM U,ARAJO T P,et al.Atomic Pd-promoted ZnZrO solid solution catalyst for CO2 hydrogenation to methanol J.Appl Catal B,2022,304:120994-121006.13 FENG W H,YU M M,WANG L J,et al.Insights into bimetallic oxide synergy during carbon dioxide hydrogenation to methanol and dimethyl ether over GaZrOx oxide catalysts J.ACS Catal,2021,11(8):4704-4711.14 SHA F,TANG C Z,TANG S,et al.The promoting role of Ga in ZnZrOx solid solution catalyst for CO2 hydrogenation to methanol J.J Catal,2021,404:383-392.15 WANG J J,TANG C Z,LI G N,et al.High-performance MaZrOx(Ma=Cd,Ga)solid-solution catalysts for CO2 hydrogenation to methanol J.ACS Catal,2019,9(11):10253-10259.16 HAN Z,TANG C Z,SHA F,et al.CO2 hydrogenation 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