不同烷基链长度脂肪酸钾凝胶的微晶结构及热稳定性.pdf

文章编号：1006-3080(2023)04-0508-07DOI:10.14135/ki.1006-3080.20220403001不同烷基链长度脂肪酸钾凝胶的微晶结构及热稳定性巩涛，王小永（华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237）摘要：研究了月桂酸钾（LK）和棕榈酸钾（PK）凝胶的微晶结构、流变性质及热稳定性。在室温和偏光显微镜下，质量分数为 30%的 LK 凝胶呈现条带状微晶交叉堆积状态，而质量分数为30%的 PK 凝胶呈现线状微晶纤维束状态。X 射线衍射结果表明，不同质量分数的 LK 保持水合层状微晶结构，增大 PK 质量分数会使其从水合层状微晶结构转变为无水层状微晶结构。当温度升高时，LK 转变为六角相液晶和球形胶束结构，PK 转变为层状液晶结构。PK 凝胶的储能模量和损耗模量均是 LK 凝胶对应值的 10 倍以上，且在 2060 未出现突降，说明由长烷基链脂肪酸钾形成的 PK 凝胶具有更强的微晶网络结构和更高的热稳定性。关键词：脂肪酸钾；层状微晶；液晶；储能模量；热稳定性中图分类号：O647.2文献标志码：A脂肪酸盐是一类来源广泛、环境友好的阴离子表面活性剂，能够生成胶束、囊泡、液晶以及固态微晶等各种聚集体1-2。在改变温度、添加无机盐等诱导下，脂肪酸盐聚集体可以通过氢键、疏水等分子间相互作用以连接、缠绕、堆积等方式形成网络结构，包裹溶剂共同形成脂肪酸盐凝胶。脂肪酸盐凝胶的网络结构强度和热稳定性与不同的脂肪酸盐聚集体结构有密切关系。在月桂酸钠凝胶体系中，Yuan等3发现月桂酸阴离子和钠离子能够共同生成圆柱形微晶纤维，月桂酸烷基链之间的疏水作用、离子之间的电荷作用以及微晶表面结晶效应都对月桂酸钠凝胶的相转变温度产生影响。Nikiforidis 等4研究了油酸/油酸钠体系凝胶的形成过程，发现油酸钠含量的改变会使凝胶呈现不同的微晶形貌。Zhang 等5报道油酸和二乙烯三胺可以形成层状凝胶，其流变性质对pH 和盐均具有响应性，能够用于制备纳米乳液。由于钾离子的高水合性，脂肪酸钾凝胶具有高起泡性、质地柔软等优点，不仅可广泛用于日用品、化妆品等工业，而且作为一种“绿色”软物质也引起药物包载、纳米材料、相变材料等领域科学家的关注6-8。在不同脂肪酸钾浓度下，Li 等9观察到单一及混合脂肪酸钾凝胶呈现层状、六角相和立方相等多种微晶结构。他们还研究了烷基链长度对脂肪酸钾凝胶相转变温度的影响10。在脂肪酸胆碱盐凝胶的相行为研究中，Rengstl 等11发现烷基链长度的增加会拓宽脂肪酸胆碱盐形成凝胶的浓度范围。本课题组前期的工作12表明，硬脂酸/硬脂酸钾凝胶的微晶结构和微晶网络结构受到体系中和度的影响。Mantsch 等13使用红外光谱方法研究了月桂酸钾（LK）凝胶的加热过程，发现凝胶结构的解离与 LK 烷基链融化和氢键破坏有关。Sagitani14发现改变温度可以使肉豆蔻酸钾凝胶的黏度、稳定性都产生变化。目前有关脂肪酸钾凝胶的报道同样大多集中于凝胶相制备及宏观相态性质，但是其微晶结构、形成机理及热稳定性等仍待进一步研究。本文以 LK 和棕榈酸钾（PK）凝胶为对象，旨在探究烷基链长度对脂肪酸钾凝胶的微晶结构和热稳定性的影响。通过偏光显微镜和 X 射线衍射观察和分析了两种脂肪酸钾凝胶的微晶结构，采用动态流变学方法研究了脂肪酸钾凝胶的储能模量和损耗模收稿日期：2022-04-03基金项目：国家自然科学基金（21573071,22273022）作者简介：巩涛（1997），男，安徽人，硕士生，主要从事表面活性剂相关研究。通信联系人：王小永，E-mail：引用本文：巩涛,王小永.不同烷基链长度脂肪酸钾凝胶的微晶结构及热稳定性 J.华东理工大学学报（自然科学版）,2023,49(4):508-514.Citation：GONGTao,WANGXiaoyong.CrystallineStructureandThermalStabilityofFattyAcidPotassiumGelswithDifferentAlkylChainLengthsJ.JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology,2023,49(4):508-514.华东理工大学学报（自然科学版）Vol.49No.4508JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology2023-08量。通过测定脂肪酸钾凝胶的相转变温度，考察不同温度下样品的微观结构和流变性质，讨论了两种脂肪酸钾凝胶的热稳定性。1实验部分 1.1 原料和试剂月桂酸：w=98%，购自 TCI(上海)化成工业发展有限公司；棕榈酸：w=98%，购自 TCI(上海)化成工业发展有限公司；氢氧化钾：w=87.8%，购自上海凌峰化学试剂有限公司；实验用水为蒸馏水。1.2 脂肪酸钾凝胶的制备通过脂肪酸与氢氧化钾的中和反应制备脂肪酸钾。根据下式计算所需氢氧化钾质量：mKOH=mFAMKOHMFA87.8%(1)mKOHmFAMKOHMFA式中：和分别为氢氧化钾和脂肪酸的质量，和分别为氢氧化钾和脂肪酸的摩尔质量。在搅拌条件下，将脂肪酸溶液加热至 80，充分溶解后，加入氢氧化钾溶液。中和反应 50min 后，将脂肪酸钾溶液自然冷却至室温，使用倒置法观察脂肪酸钾凝胶的形成。1.3 测试与表征使用 MC006-59X 偏光显微镜观察脂肪酸钾凝胶的偏光纹理。取少量脂肪酸钾凝胶置于载玻片上，盖上盖玻片，轻轻按压使样品厚度均匀。将载玻片放于温度控制台，待样品恒温后，使用高倍摄像头拍摄脂肪酸钾凝胶的偏光显微镜照片。使用日本理学株式会社BrukerD/MAX2550VB/PCX 射线晶体衍射仪（XRD）表征脂肪酸钾凝胶的微晶结构。测试选用铜阳极靶辐射（=0.154nm），工作电压为 40kV，电流为 100mA，扫描范围（2）为0.0710，步长为 0.01。脂肪酸钾凝胶的微晶层间距（d）可根据布拉格方程5进行计算：d=2sin(2)使用带有平行椎板的 PhysicaMCR501 旋转流变仪（奥地利安东帕有限公司）测定脂肪酸钾凝胶的储能模量（G）和损耗模量（G）。将脂肪酸钾凝胶置于直径为 20mm 的椎板上，保持样品恒温，使应力松弛达到热平衡。对脂肪酸钾凝胶进行动态振荡频率扫描，扫描范围为 0.1300rad/s。采用线性测量方式，测定振荡温度扫描模式下的样品模量变化，温度范围为 2060，升温速率为 5/min。使用 Perkin-ElmerDSC8500 差示扫描量热仪（DSC，美国 PE 仪器公司）测定脂肪酸钾凝胶在加热过程中的结构转变。将约 10mg 脂肪酸钾凝胶放入标准铝坩锅中，密封后放入炉体，采用空的铝坩锅作为参比。温度测量范围为 2580，升温速率为10/min，采用 Perkin-Elmer 软件记录 DSC 吸热峰的位置和面积。2结果与讨论 2.1 脂肪酸钾凝胶的制备增大脂肪酸钾浓度会使溶液的黏度逐渐增大、流动性逐渐降低，最后转变为脂肪酸钾凝胶。图 1 示出了不同质量分数的 LK 和 PK 样品（分别以 x%LK和 y%PK 表示，其中 x%和 y%分别为 LK 和 PK 的质量分数）的偏光显微镜照片。5%LK 样品含有少量针状微晶，20%LK样品出现了长度为 200300m 的条带状微晶。Stuart等15曾报道过类似的偏光显微镜观察结果。他们发现硬脂酸钠在丙二醇/水混合溶液中初始析出细小的针状微晶，然后生长成条带状微晶。当 LK 质量分数增大至 30%时，条带状微晶变长、变宽，并呈现交叉堆积状态，进一步生成条带状微晶网络结构，从而使 30%LK 样品呈现凝胶相16。对于 1%PK 样品，偏光显微镜照片显示有少量块状微晶，这类似于 Liang 等17在硬脂酸钠体系中观察到的六边形状微晶；6%PK 样品中除含有条带状微晶外，还观察到弯曲的线状微晶；30%PK 样品中线状微晶逐渐增多，并堆积形成微晶纤维束。6%PK 和30%PK 样品均呈现凝胶状态，归因于线状微晶的交叉堆积而生成线状微晶网络结构。相比于 LK 分子，带有更长烷基链的 PK 分子具有更强的疏水聚集能力，容易生成更加丰富的微晶形貌和紧密堆积的微晶网络结构，因而能够在更低的质量分数时形成凝胶。Daniel 等18报道硬脂酸比癸酸在葵花油中更容易形成凝胶，其临界凝胶质量分数从 60%下降至 2%。2.2 室温下脂肪酸钾的微晶结构使用 XRD 方法表征了不同质量分数 LK 和 PK样品的微晶结构，如图 2 所示。3 种 LK 样品在相同衍射角位置出现 3 个衍射峰。这说明虽然由偏光显微镜可以观察到不同的微晶形貌，但是不同质量分数的 LK 样品具有相同的微晶结构。根据式（2）计算的 LK 样品的 3 个衍射峰对应的 d 值依次为 3.49、1.75nm 和 1.17nm，LK 样品的 d 值比为 1.0000.5010.335，很好地符合层状微晶的结构特征19。许多研究已证实脂肪酸盐通常形成层状微晶结构20，脂肪酸盐分子以垂直于分子层平第4期巩涛，等：不同烷基链长度脂肪酸钾凝胶的微晶结构及热稳定性509面的方向排列，烷基链相互靠近形成疏水区域，同时头基向外与水接触。另一方面，LK 样品层状微晶的3 个 d 值均高于无水 LK 固体的 d 值（3.01、1.50nm和 1.01nm）。Cistola 等21使用 XRD 方法研究了油酸钾水合层状微晶结构，发现水合微晶的层间距会随着含水量的增加而呈线性增大。通过与脂肪酸钾分子头基的羰基和羟基形成氢键，水分子能够进入脂肪酸钾微晶的头基区域而形成水合层状微晶。在30%LK 样品中，除了 LK 水合微晶中的结晶水，水分子还可以通过与微晶表面 LK 分子的头基产生氢键作用而被禁锢在微晶网络之中，从而使 30%LK 样品形成凝胶相。根据 XRD 衍射峰的位置，可以推断 3 种 PK 样品与无水 PK 固体均具有层状微晶结构。相比无水LK 固体，无水 PK 固体的层状微晶具有更大的 d 值（d 为 3.79、3.41nm 和 1.89nm），这可以归因于两种脂肪酸钾的烷基链长度不同。在 1%PK 样品中，由偏光显微镜观察到的块状微晶的 d 值比无水 PK 固体中微晶的 d 值更大，这说明 1%PK 样品含有水合层状微晶。6%PK 样品除了与 1%PK 样品在相同位置出现衍射峰外，还与无水 PK 固体在相同位置出现另一组衍射峰。此结果说明 6%PK 样品同时存在水合层状微晶和无水层状微晶，分别对应于偏光显微镜观察到的条带状微晶和线状微晶两种偏光形貌。PK 样品不同的偏光形貌可以用成核-生长的晶体失配理论来解释22。随着 PK 质量分数增大，长烷基链之间更强的疏水作用会促进 PK 分子紧密排列，这使初始含水块状微晶逐渐脱去结晶水，同时 PK 分子头基之间的静电排斥作用会诱导微晶弯曲，最后生成弯曲的无水线状微晶。Liang 等17使用冷冻透射电镜研究了不同形貌的脂肪酸盐微晶，认为线状脂肪酸盐微晶从分子排列层次上来说来源于脂肪酸盐层(a)5%LK(b)20%LK(c)30%LK100 m(d)1%PK(e)6%PK(f)30%PK100 m100 m100 m100 m100 m图1LK 和 PK 样品的偏光显微镜照片Fig.1PolarizedopticalmicrographsofLKandPKsamples2468102/()30%LK20%LK5%LK100%LK2468102/()30%PK6%PK1%PK100%PK(a)(b)图2LK 和 PK 样品的 XRD 曲线Fig.2XRDcurvesofLKandPKsamples510华东理工大学学报（自然科学版）第49卷状微晶的双分子层内向卷曲，形成的同心圆柱形结构主要与各晶面之间不同的生长速率有关。在30%PK 凝胶中，XRD 数据显示由 PK 无水线状微晶聚集形成的微晶纤维束具有与无水 PK 固体相同的微晶结构。2.3 室温下脂肪酸钾凝胶的流变性质流变学技术可以用来考察脂肪酸钾凝胶的微晶网络结构及其与水之间的相互作用23。图 3 示出了LK 和 PK 凝胶的储能模量（G）和损耗模量（G）随角频率（）的变化曲线。在凝胶结构保持稳定的条件下，LK 和 PK 凝胶的 G均高于 G，这说明两种凝胶的黏弹性以弹性为主24。LK 凝胶的 G和 G在 0.150rad/s 的频率范围内基本保持不变，而在 50rad/s 以上出现剧烈变化。在整个测试频率范围内，PK 凝胶的两种模量均没有观察到剧烈变化，其 G和 G均是LK 凝胶的 10 倍以上。根据临界堆积参数理论25，带有更长烷基链的 PK 分子具有比 LK分子更高的临界堆积参数，因此 PK 分子能够生成排列更加紧密的无水线状微晶。在 PK 凝胶的偏光显微镜观察中，也发现由 PK 线状微晶组成的微晶纤维束呈现紧密堆积形貌，交联程度比 LK 凝胶的条带状微晶更高。同时，Zhang 等26通过红外光谱研究发现烷基链更长的脂肪酸盐分子能够与水产生更强的氢键作用。因此，在 PK 凝胶中，水分子会受到 PK 线状微晶网络结构更大的束缚，从而使 PK 凝胶比 LK 凝胶具有更强的微晶网络结构。另一方面，相比 PK 凝胶中的无水微晶，LK 水合条带状微晶易发生分子层间的滑动，这也是导致 LK 凝胶的微晶网络结构在50rad/s 以上会被破坏的原因。10 0001 000100G,G/Pa110100/(rads1)LK-G;PK-G;LK-G;PK-G图3LK 和 PK 凝胶的储能模量和损耗模量随角频率的变化曲线Fig.3StoragemodulusandlossmoduluscurvesversusdifferentangularfrequencyforLKandPKgels 2.4 脂肪酸钾凝胶的热转变过程加热会使脂肪酸盐凝胶经历一系列的结构转变，包括微晶网络结构解体、无水或水合微晶向液晶和胶束的转变27。图 4 所示为 30%LK 凝胶和 30%PK凝胶的 DSC 加热曲线及偏光显微镜照片，可以看到30%LK 凝胶在 37.4 和 57.8 处出现两个吸热峰，说明 LK 凝胶发生了两种结构转变。当温度高于第 1 个转变温度时，从偏光显微镜观察到 LK 凝胶由原来的条带状微晶（图 1（c）转变为扇形偏光纹理，扇形偏光纹理是一种典型的六角相液晶结构。根据脂肪酸盐不同聚集体转变研究28，加热不仅使条带状 LK 微晶网络结构解体和 LK 含水微晶溶解，而且LK 分子会重新聚集生成棒状胶束，进而生成 LK 六角相液晶。当温度超过第 2 个转变温度时，LK 样品的偏光纹理完全消失，成为黏度很低的透明溶液。这说明在 57.8 以上，LK 分子在水溶液中聚集生成了无偏光特征的球形胶束。与 30%LK 凝胶不同，30%PK 凝胶的 DSC 加热曲线仅在 39.5 处出现一个吸热峰。当温度低于 39.5 时，PK 凝胶的偏光显微镜图像基本保持线状微晶纤维束形貌（图 1（f）。当温度高于 39.5 时，PK 凝胶的偏光显微镜图像变为条形液晶纹理，这说明加热能够破坏 PK 凝胶原来的无水微晶结构，使之转变成液晶结构。在 DSC 曲线上，观察到 PK 凝胶比 LK 凝胶具有更加明显的吸热峰，PK 凝胶的相变焓（28.3J/g）约为 LK 凝胶相变焓（2.8J/g）的 10 倍。脂肪酸盐微晶网络和凝胶相的形成来源于疏水作用、氢键作用和范德华力等多种非共价分子间作用29。一方面，PK 分子更强的疏水作用和氢键作用能够使 PK 凝胶具有更强的微晶网络结构，另一方面，PK 分子的长烷基链也会使微晶网络内部存在更强的范德华力，使得微晶网络结构具有更高的刚性。所以，PK 凝胶解体比 LK 凝胶解体需要提供更多的能量。Heat flow20304050607080t/45,30%PK45,30%LK30%PK30%LK100 m100 m图4LK 和 PK 凝胶的 DSC 加热曲线及偏光显微镜照片Fig.4DSCcurvesandpolarizedopticalmicrographsofLKandPKgelsduringheating 2.5 升温过程中脂肪酸钾凝胶的微晶结构使用 XRD 方法测定了 45（高于第 1 个相变温度）时 LK 和 PK 样品的微晶结构，如图 5 所示。图 5第4期巩涛，等：不同烷基链长度脂肪酸钾凝胶的微晶结构及热稳定性5111/3中的LK 和PK 样品均出现3 个XRD 衍射峰，其d 值比分别为 1.0000.5780.503 和 1.0000.5010.332。通常，层状相和六角相晶型结构 3 个衍射峰对应的d 值比分别为 11/21/3 和11/230。由晶型结构与 d 值比的对应关系，可以判断在 45 时LK 样品含有六角相液晶，而 PK 样品则为层状液晶，这与偏光显微镜的观察结果以及 DSC 测定结果相符合。由布拉格方程计算 LK 六角相液晶和 PK 层状液晶第 1 衍射峰对应的 d 值分别为 6.06nm 和 8.67nm，它们分别约为 LK 和 PK 无水微晶 d 值的 2.0 倍和2.3 倍。在脂肪酸钾液晶形成过程中，水分子会通过氢键作用进入脂肪酸钾分子定向排列的头基区域，从而使脂肪酸钾液晶的层间距明显增大。Zhu 等31报道硬脂酸三乙醇胺液晶相的 d 值是其无水微晶的3 倍以上。硬脂酸三乙醇胺液晶包含有机铵离子，而脂肪酸钾液晶中的钾离子则属于无机离子。Zana32使用荧光探针方法考察了有机铵离子对脂肪酸烷基链聚集行为的影响。钾离子的尺寸小于有机铵离子，因而钾离子对脂肪酸钾烷基链聚集的阻碍效果较小，使得脂肪酸钾分子在液晶中排列得更加紧密有序。同时，钾离子的亲水性低于铵离子，这不利于脂肪酸钾分子头基区域对周围水分子的吸收。相比无水微晶的层间距，上述钾离子的两种效应会共同导致脂肪酸钾液晶比硬脂酸三乙醇胺液晶具有较低的层间距增大幅度。20468102/()PKLK图545 时 LK 和 PK 凝胶的 XRD 曲线Fig.5XRDcurvesofLKandPKgelsat45 2.6 升温过程中脂肪酸钾凝胶的流变性质图 6 给出了 LK 和 PK 凝胶的 G和 G随温度的变化曲线。当温度从 20 升高至 60 时，LK 凝胶的 G和 G依次经历缓慢下降、快速上升和急剧下降3 个阶段。在第 1 个阶段，温度升高将减弱 LK 层状微晶之间的交联堆叠，使微晶网络结构逐渐被破坏，从而导致 LK 凝胶的 G和 G逐渐降低。当温度升高至 42 左右，略高于 DSC曲线的第 1 个转变温度（37.4），LK 层状微晶会转变成六角相液晶。LK六角相液晶通过交联堆叠而形成液晶网络结构，这会使 LK 样品的 G和 G随温度升高而快速增大。当温度高于 50.8 时，LK 六角相液晶会转变为球形胶束，使液晶网络结构被破坏，从而导致 LK 样品的G和 G显著降低。同时，LK 样品的两条模量曲线在 52.1 出现交叉点，即 G超过 G，这是六角相液晶构成的凝胶向胶束溶液转变的流变模量特征33。不同于 LK 凝胶，PK 凝胶的 G和 G曲线依次出现缓慢上升、稍微下降和缓慢上升 3 个阶段。PK 凝胶的两条模量曲线在 41.8 出现一个最高点，略高于 DSC 曲线中的转变温度（39.5）。当温度低于41.8 时，虽然温度升高能够促使 PK 微晶网络结构的解体，但是流变剪切力会促使线状微晶纤维的取向有序化，这会使 PK 凝胶的 G和 G模量随温度升高而缓慢增大34。当温度超过 41.8 时，G和 G的小幅度降低可以归因于 PK 无水微晶转变为 PK 层状液晶。PK 层状液晶通过交联堆叠能够形成液晶网络结构，从而使 G和 G随温度升高而缓慢增大。相比 LK 样品，PK 样品在整个升温过程中的 G均高于G，而且两种模量没有出现突降，这说明 PK 凝胶比LK 凝胶具有更高的热稳定性。100 00010 0001 000100G,G/Pat/LK-G;PK-G;LK-G;PK-G2030405060图6脂肪酸钾凝胶的储能模量和损耗模量随温度的变化曲线Fig.6StoragemodulusandlossmoduluscurvesofLKandPKgelsduringheating3结束语本文使用偏光显微镜、X 射线衍射、动态流变及差示扫描量热方法研究了 LK 和 PK 凝胶的微晶结构、流变性质及热稳定性。室温下，不同质量分数的LK 保持水合层状微晶结构，而增大质量分数会使PK 水合层状微晶结构转变为无水层状微晶结构。动态流变结果表明，由于长烷基链之间的强疏水作用，PK 凝胶比 LK 凝胶具有更强的微晶网络结构。512华东理工大学学报（自然科学版）第49卷升高温度使 LK 水合微晶结构依次转变为六角相液晶结构和球形胶束结构，导致 LK 样品在 50.8 以上时流变模量出现突降。当温度高于转变温度时，PK 层状液晶结构能够通过交联堆叠而形成液晶网络结构，使 PK 凝胶的流变模量保持基本稳定，因而PK 凝胶在 2060 温度区间表现出高热稳定性。本工作揭示了 LK 和 PK 凝胶的微晶结构、流变性质和热稳定性随脂肪酸钾浓度和温度的变化而变化，可以为“绿色”软物质脂肪酸钾凝胶体系的构筑和性能调控提供帮助，进一步推动其在药物包载、纳米材料、相变材料等领域新功能的开发。参考文献：WANGY,JIANGL,SHENQ,et al.Investigationontheself-assembledbehaviorsofC18unsaturatedfattyacidsinarginineaqueoussolutionJ.RSCAdvances,2017,7(66):41561-41572.1李梦雪.脂肪酸在洗涤剂中的应用及发展J.中国洗涤用品工业,2018(8):71-74.2YUANZ,LUW,LIUW,et al.Gelphaseoriginatingfrommolecular quasi-crystallization and nanofiber growth ofsodium laurate waterJ.Soft Matter,2008,4(8):1639-1644.3NIKIFORIDISCV,GILBERTEP,SCHOLTENE.Organogelformation via supramolecular assembly of oleic acid andsodium oleateJ.RSC Advances,2015,5(59):47466-47475.4ZHANG L,LI Q T,HU R T,et al.A thermally stablepolyamine/unsaturatedfattyacidsystem:Gelationbehavi-ors and applicationJ.Journalof Surfactants and Deter-gents,2019,22(4):699-709.5张婉萍.化妆品配方与工艺技术第一讲皂基洁肤产品J.日用化学品科学,2018,41(8):56-60.6DELBECQF,NGUYENR,VANHECKEE,et al.Designandphysicochemicalpropertiesoflongandstifffattylowmolecular weight oleogelatorsJ.Journal of 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acidpotassiumgelremainunclear.Thispaperinvestigatedthecrystallinestructure,rheologicalpropertyandthermalstabilityofpotassiumlaurate(LK)andpotassiumpalmitate(PK)gels.Atroomtemperature,polarizedopticalmicrographsrevealedstrip-likecrystalswithcrossstackingin30%LKgelandlinearcrystallinefiberbundlesin30%PKgel.LKandPKgelformedat30%LKconcentrationand6%PKconcentration,respectively.Thiswasmainly ascribed to the stronger hydrophobic effect of the longer alkyl chain of PK than that of LK.X-raydiffractionshowedthatLKmoleculesofdifferentconcentrationsretaine