氮杂环硫酮类浮选捕收剂研究进展.pdf

Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-02-28基金项目 国家自然科学基金项目(编号:51925406);国家重点研发计划项目(编号:2022YFC2904601)。作者简介 傅荔莹(1997),女,硕士研究生。通信作者 刘广义(1974),男,教授,博士研究生导师。氮杂环硫酮类浮选捕收剂研究进展傅荔莹 刘广义 黄耀国 刘 俊 张志勇(中南大学化学化工学院,湖南 长沙 410083)摘 要 浮选药剂的发展促进浮选技术的进步。随着矿产资源以“贫、细、杂”为突出特点,矿物间的浮选分离效率逐渐下降,目前,解决这一技术难题的主流方法是对已有捕收剂进行改性和复配。然而,新近出现的氮杂环硫酮类捕收剂有望进一步高效浮选分离与富集复杂金属矿产资源。为此,论文综述了氮杂环硫酮类化合物用作螯合浮选捕收剂的研究进展,系统评述噁二唑硫酮、噻二唑硫酮、三唑硫酮、氨基三唑硫酮和四嗪硫酮等表面活性剂的合成与性质及其对铜、铅、锌、铁硫化矿物和氧化铜矿物的浮选行为和机理,并展望其浮选应用前景。氮杂环硫酮类螯合剂用作浮选捕收剂,为矿产资源的高效开发利用提供新策略。关键词 氮杂环硫酮捕收剂 浮选 黄铜矿 孔雀石 中图分类号TD923 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-017-11DOI 10.19614/ki.jsks.202308002Research Progress on Azathione Flotation CollectorsFU Liying LIU Guangyi HUANG Yaoguo LIU Jun ZHANG Zhiyong(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract The innovation of flotation reagents promotes the progress of flotation technology.Nowadays,as ore resources turn poor,fine and miscellaneous,the flotation separation among minerals is becoming inefficient.Nowadays,the modification of collectors structure and their combination have become the mainstream approaches to solve this bottleneck problem.Nev-ertheless,the newly-emerged azathione collectors are expected to further strengthen the efficient flotation separation and enrich-ment of complex metal mineral resources.Thus,this paper reviews the research progress of azathione compounds as the chela-ting collectors,the synthesis and properties of oxadiazole thione,thiadiazole thione,triazole thione,aminotriazole thione and tet-razine thione surfactants,their flotation behavior and mechanism for Cu,Pb,Zn,Fe sulfide minerals and CuO minerals,and looks forward to their flotation application prospects.The introduction of azathione chelators as flotation collectors provides new approaches for the efficient development and utilization of metal ore resources.Keywords azathione collector,flotation,chalcopyrite,malachite 泡沫浮选是从矿石中分离和提纯有价矿物的最主要方法之一,全球每年有近百亿吨矿石通过泡沫浮选法处理1-2。浮选捕收剂选择性地作用于矿物表面并增强矿物表面疏水性,促进目标矿物疏水黏附气泡,从而使矿物颗粒转移到水/空气界面(气泡-矿物颗粒体系的密度比水小)而实现选择性分离。为此,捕收剂在泡沫浮选中起关键作用。浮选捕收剂主要分为硫化矿和氧化矿捕收剂。1923 年,Keller 和 Lewis 将黄药(二硫代碳酸盐)用作硫化矿浮选捕收剂开创了现代浮选工业3-5。随后黄药酯、硫氮(二硫代氨基甲酸盐)及其酯、黑药(二烃基二硫代磷酸/盐)及其酯、三硫代碳酸盐、硫氨酯、改性硫脲、氮杂环苯并硫酮等被相继研究用于硫化矿浮选6。浮选药剂的发展促进了浮选技术的进步,矿产资源的开发利用率也逐步得到提高。近年来,随着矿山开采力度逐年增加和优质资源逐步减少,矿产资源正朝着“贫、细、杂”特点变化,矿物间浮选分离难度增加,分离效率逐渐下降。由于全新结构浮选捕收剂创新难度大、开发周期长,捕收剂改性和复配正成为解决这一难题的主流手段7。与其他硫化矿浮选捕收剂相比,MBT、2-巯基苯并噁唑(MBO)和 2-巯基苯并咪唑(MBI)等氮杂环苯并硫酮捕收剂分子除了反应中心的硫代羰基硫原子外,其杂环上还具有给电子能力的氮、氧、硫原子,分71子中的大共轭键又为电子离域和流动到这些配位原子创造了条件,故氮杂环苯并硫酮捕收剂具有较强的给电子能力,杂环上的 N、O 或 S 原子以及环外的 S原子都可与矿物表面金属原子形成配位键3-6,8。并且,氮杂环苯并硫酮捕收剂结构不同,其螯合特性也不同,MBT 可用于浮选铜、镍、铅等硫化矿物和氧化铅矿物,而 MBI 和 MBO 对黄铁矿的捕收能力明显低于 MBT。然而,氮杂环苯并硫酮捕收剂的非极性基为苯环,疏水化能力弱;另一方面,疏水性好、苯环上连烷基/烷氧基的 MBT、MBO 或 MBI 衍生物,其合成原料贵或制备过程污染严重等实际问题限制了氮杂环苯并硫酮捕收剂在浮选中的大规模使用3-6,9。为提高氮杂环苯并硫酮捕收剂的疏水性,近年来,如图 1 所示的氮杂环硫酮类化合物被设计为螯合浮选捕收剂3-4,10-17。此类捕收剂分子中含氮、硫等配位原子,且氮、硫原子共处共轭体系,这与氮杂环苯并硫酮螯合剂分子中氮、硫原子所处环境相似。尤为重要的是,氮杂环硫酮类化合物非极性基可为烷基,疏水性容易调控。论文主要综述氮杂环硫酮类化合物用作螯合浮选捕收剂的研究进展,系统评述噁二唑硫酮、噻二唑图 1 烷基氮杂环硫酮类化合物结构式Fig.1 The chemical structures of azolethione moleculesX O,噁二唑硫酮;X S,噻二唑硫酮;X NH,三唑硫酮;X NNH2,氨基三唑硫酮硫酮、三唑硫酮,氨基三唑硫酮和四嗪硫酮等五类氮杂环硫酮表面活性剂的合成与金属螯合特性,并介绍其浮选铜、铅、锌、铁硫化矿物以及氧化铜矿物的基本行为和机理,展望其浮选应用前景。新型氮杂环硫酮类捕收剂的研发必将为矿产资源的高效开发利用提供新策略,产生从“0”到“1”的原创成果。1 合成及性质1.1 噁二唑硫酮类化合物1.1.1 噁二唑硫酮类化合物的合成5-取代-1,3,4-噁二唑-2-硫酮通常以酰肼和KOH、CS2为原料在溶液中制备,其反应路线见式(1)18-30。MORIMOTO 等18将内酯或羧酸甲酯和水合肼反应生成酰肼,然后在无水乙醇溶液中与二硫化碳和氢氧化钾加热搅拌反应6 h,反应液冷却、浓盐酸酸化得到 5-取代-1,3,4-噁二唑-2-硫酮类化合物。SHAHZAD 等30将酰肼、氢氧化钾和二硫化碳在氧化铝存在下,微波辐射反应 37 min,反应混合物无水乙醇洗涤后过滤,所得固体加水溶解后盐酸酸化至 pH=4,得到 1,3,4-噁二唑-2-硫酮类化合物。1.1.2 噁二唑硫酮类化合物的性质含有 N、O、S 的五元杂环化合物 1,3,4-噁二唑-2-硫酮为平面结构,其硫酮-硫醇互变异构以及硫醇解离见式(2)所示31。1,3,4-噁二唑-2-硫酮的解离常数 pKa 在 3.6左右,结构中电子离域作用较强,杂环 N 原子和环外S 原子又有孤对电子,使噁二唑硫酮类化合物可以作为电子给予体与具有空 d 轨道的金属离子形成稳定的络合物,表现出良好的金属络合性能32,也能化学吸附于金属表面33-34。1.2 噻二唑硫酮类化合物1.2.1 噻二唑硫酮类化合物的合成酰肼法是合成噻二唑硫酮的常用方法16,35-38,合成路线见式(3)。AOUAD 等36将酰肼与二硫化碳在含有氢氧化钾的无水乙醇溶液中反应生成有机酰胺基二硫代氨基甲酸盐中间体,中间体在 0 下浓硫酸处理发生环化,得到 1,3,4-噻二唑-2-硫酮类化合物。1.2.2 噻二唑硫酮类化合物的性质1,3,4-噻二唑-2-硫酮类化合物可通过其共轭81总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期体系中的氮原子和硫原子与金属离子螯合或吸附于金属表面,形成双齿结构的螯合物39-41。BHARATI等40发现 5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮(MTDT)分子通过其硫代羰基硫原子与 Pd()键合形成四边形络合物,而 MTDT 与 Cu()和 Zn()等离子的结合则通过其硫或氮原子,且成键方式各异41。1,3,4-噻二唑-2-硫酮类化合物强的配位能力,使其在金属防腐、抗磨减磨等方面都具有应用42-48。GEBOES 等42认为 MTDT 通过其硫原子和氮原子而吸附于金属铜表面。VARVARA 等44则观察到 MT-DT 对青铜具有良好缓蚀性能。1.3 三唑硫酮类化合物1.3.1 三唑硫酮类化合物的合成1,2,4-三唑-3-硫酮类化合物的合成方法有酰氯法49-52、酰肼法14,53-56、酯法57-59、羧酸法60-62和酮法63-65。酰肼法是合成三唑硫酮类化合物的常用方法,路线见式(4)。黄耀国等14将等物质的量的辛基酰肼和硫氰酸钾在盐酸溶液中加热回流 4 h,得到辛基酰肼氨基硫脲中间体,该中间体与质量分数为 10%的 KOH 水溶液回流反应 5 h 后,反应液冷却盐酸酸化,得到 5-庚基-1,2,4-三唑-3-硫酮白色固体,产率为 85%。1.3.2 三唑硫酮类化合物的性质1,2,4-三唑-3-硫酮具有共轭结构,其氮和硫原子与过渡金属离子配位能力强。SHAN 等66认为 3-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑-5-硫酮通过其唑环 N 和硫代羰基 S 原子与 Cu()键合而形成新颖的六核簇络合物。KUMAR 等67发现含 3-(2-硝基苯)-1,2,4-三唑-5-硫酮功能基的 Amberlite XAD-2 树脂可通过络合作用从水和食品中分离和预富集 Cu()、Ni()、Pb()等离子。1.4 氨基唑硫酮类化合物1.4.1 氨基唑硫酮类化合物的合成氨基唑硫酮类化合物的合成有酰肼法68-71和羧酸法72-73。VAINILAVICIUS 等69先制得 5-取代-1,3,4-噁二唑-2-硫酮,该纯化合物与水合肼反应形成 5-取代-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮。INVIDIATA 等72以等物质的量的硫代碳酰肼和有机羧酸(如对甲基苯甲酸、苯甲酸和异戊酸等)为原料,在 160170 下加热至反应物熔化后继续反应 15 min,反应混合物冷却后加水溶解,浓盐酸酸化析出的固体即为 5-取代-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮,产率可达 95%。1.4.2 氨基三唑硫酮类化合物的性质4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮类化合物含有氮、硫配位原子,且氮、硫原子同处共轭体系,故表现出优良的过渡金属螯合特性74-77。KAJDAN 和 MCCAR-RICK 等75-76认为 3-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮可通过其 N 原子和环外 S 原子与 Ni()、Cu()或 Co()等离子键合形成五元环络合物。1.5 四嗪硫酮类化合物1.5.1 四嗪硫酮类化合物的合成四嗪硫酮类化合物的合成通常以醛或酮为原料78-83。刘俊等78分别将苯甲醛、庚醛和丁醛的无水乙醇溶液缓慢滴加到硫代碳酰肼的水溶液后,回流反应分别得到目标产物 6-苯基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮(PhTT)、6-己基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮(HTT)、6-丙基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮(PrTT)。LAMON 等79将硫代碳酰肼与环酮或脂肪酮在无水乙醇溶液中反应,得到目标产物。LAMON 等79也利用丙醛、异戊醛、正庚醛和苯乙醛等为原料,与硫代碳酰肼反应得到相应 1,2,4,5-四嗪-3-硫酮类化合物。1.5.2 四嗪硫酮类化合物的性质1,2,4,5-四嗪-3-硫酮类化合物有良好的生物活性84-85,1,2,4,5-四嗪环上硫原子的引入,使得该化合物具有良好的金属螯合性能,易与过渡金属铜、银等配位86-87,可用作缓蚀剂。BERCHMANS 等86发现 6,6-环戊基-1,2,4,5-四唑-3-硫酮在 NaCl 浓度为 3.5%的溶液中对含砷铝黄铜具有良好的缓蚀性能。KHAN 等87则考察了 6,6-环己基-1,2,4,5-四唑-3-硫酮、6,6-异丁基甲基-1,2,4,5-四唑-3-硫酮在 20%甲酸溶液和 20%乙酸溶液中对低碳钢的抗腐蚀性能,结果表明,两种物质在两种酸中对低碳钢的腐蚀都具有一定的抑制作用,且随着抑制剂浓度的增加抑制效率增加。25 下,两种化合物浓度为0.05%时,缓蚀效率最高,分别为 86.25%和 92.98%。以上研究进展表明,氮杂环硫酮类化合物合成路线多样,合成原料简单易得,制备方法简便高效,工艺路线绿色环保。与此同时,氮杂环硫酮类化合物含同处共轭体系的硫、氮原子,配位能力强且又有微小差91 傅荔莹等:氮杂环硫酮类浮选捕收剂研究进展 2023 年第 8 期别,可实现对不同过渡金属的选择性螯合,并且氮杂环硫酮类化合物烃基结构可调易调,其疏水性容易调控。为此,氮杂环硫酮类表面活性剂符合浮选捕收剂(极性基和非极性基)的结构要求,将其用作捕收剂,有望实现金属矿物的选择性浮选分离,提高难处理矿产资源综合利用率。2 氮杂环硫酮类化合物的捕收性能及机理2.1 噁二唑硫酮类捕收剂2.1.1 硫化铜矿物黄耀国等13发现,与异丁基黄原酸钠(SIBX)和己基黄原酸钠(SHX)相比,5-庚基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(HpODT)在 pH=3.011.0 范围内,对黄铜矿和斑铜矿的捕收能力更强。进一步的浮选机理研究表明,黄铜矿吸附 HpODT 是一个自发吸热过程,HpODT 通过其噁二唑硫酮基团与矿物表面铜原子结合形成 CuS 和 CuN 键,HpODT-Cu 表面络合物疏水化黄铜矿表面。2.1.2 氧化铜矿物黄耀国88发现在 pH=7.0 11.5 范围内,HpODT 是优良的孔雀石浮选捕收剂。浮选机理研究表明,孔雀石经 HpODT 作用后,其表面由亲水变成疏水,表面 Cu()被还原为 Cu(),并与噁二唑硫酮基团作用形成 Cu()S 和 Cu()N 键。因此,1,3,4-噁二唑-2-硫酮类化合物是硫化铜和氧化铜矿物的优良捕收剂,其有望实现难处理氧化-硫化铜矿中铜矿物的高效浮选分离与富集。2.2 噻二唑硫酮类捕收剂2.2.1 硫化铜矿物黄耀国88考察了 SIBX、SHX 和 5-庚基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮(HpSDT)对黄铜矿浮选回收率的影响,在 pH=3.510.0 时,各捕收剂对黄铜矿的捕收能力大小为:HpSDTSHXSIBX,即 HpSDT 对黄铜矿的捕收能力最强。浮选机理表明,HpSDT 自组装于黄铜矿表面并生成 Cu-HpSDT 表面络合物,其中1,3,4-噻二唑-2-硫酮基团与铜原子作用形成 CuS 和CuN 键。2.2.2 氧化铜矿物HpSDT 浮选孔雀石和石英的结果表明16,在 pH=5.012.0 范围内,HpSDT 对孔雀石的捕收能力强于辛基羟肟酸(OHA)。机理研究表明,HpSDT 在孔雀石表面生成了 HpSDT-Cu()络合物,其中有CuS 和 CuN 键生成,该表面络合物疏水化孔雀石表面,孔雀石表面接触角增加,疏水性提高,可浮性增强。与此同时,噻二唑硫酮捕收剂基本上不浮石英,HpSDT 可实现孔雀石和石英的选择性浮选分离。1,3,4-噻二唑-2-硫酮类也是硫化铜和氧化铜矿物的优良捕收剂,其有望实现氧化铜和硫化铜矿物的同步浮选回收。2.3 三唑硫酮类捕收剂2.3.1 硫化铜矿物5-戊基-1,2,4-三唑-3-硫酮(ATT)89在 pH=4.010.5 范围内对黄铜矿和方铅矿单矿物表现出优良的捕收性能(见图 2,ATT 用量 110-5 mol/L)。吸附机理研究表明,5-庚基-1,2,4-三唑-3-硫酮(HpTT)88在黄铜矿表面的吸附符合准二级动力学吸附方程和朗格缪尔等温吸附模型,HpTT 通过其 1,2,4-三唑-3-硫酮基团与黄铜矿表面的铜原子作用形成 CuS 和 CuN 键,生成的 HpTT-Cu 表面络合物疏水化黄铜矿颗粒从而实现其浮选富集。图 2 矿浆 pH 值对 ATT 体系下黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿可浮性的影响Fig.2 Effect of pulp pH on floatability of chalcopyrite,galena,sphalerite and pyrite2.3.2 硫化铅、锌矿物张志勇等90研究表明以 CaO 饱和溶液作为 pH调整剂,ATT 可在 pH10.5 时从方铅矿-闪锌矿人工混合矿(质量比 11)中选择性分离回收方铅矿,其选择性明显高于戊基钾黄药(PAX),结果见图 3(ATT 或 PAX 用量 510-6 mol/L)。ATT 单层吸附于方铅矿表面,FTIR(傅里叶变换红外光谱)和 XPS(X射线光电子能谱)分析表明 ATT 通过其硫代羰基硫原子与表面 Pb()形成 PbS 键而化学吸附于方铅矿表面。对闪锌矿而言,pH=6.0 左右时,ATT 对其吸附能力较强,当 pH=10.0 左右时,ATT 对其吸附能力则非常弱。方铅矿-黄铁矿人工混合矿(质量比 11)浮选试验结果(图 4,ATT 用量 510-6 mol/L)表明89,仅用石灰作黄铁矿抑制剂,ATT 可在 pH10.0 时实现方铅矿与黄铁矿的有效浮选分离。对于质量比为 11的闪锌矿-黄铁矿人工混合矿,以三氯化铁为黄铁矿抑制剂,硫酸铜为闪锌矿活化剂,ATT 捕收剂也可实现闪锌矿和黄铁矿的有效分离(图 5,FeCl3用量 510-5 mol/L,ATT 用量 510-6 mol/L)89。02总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期图 3 CaO 浓度对方铅矿和闪锌矿浮选回收率的影响Fig.3 Effect of CaO concentration on flotation recovery of galena and sphalerite图 4 CaO 浓度对方铅矿和黄铁矿浮选回收率的影响Fig.4 Effect of CaO concentration on flotation recovery of galena and pyrite图 5 硫酸铜浓度对人工混合矿中闪锌矿与黄铁矿浮选回收率的影响Fig.5 Effect of CuSO4 concentration on flotation recovery of sphalerite and pyrite in mixture2.3.3 氧化铜矿物黄耀国等14发现,与 OHA 相比,HpTT 对孔雀石单矿物表现出更好的浮选选择性。在 pH=6.5 11.5 时,HpTT 能有效实现孔雀石与方解石和石英的浮选分离(见图 6,HpTT 用量 510-5 mol/L)。紫外光谱表明 HpTT 只与 Cu2+、Cu+离子作用,而不与 Ca2+作用,XPS 分析表明 HpTT-Cu()络合物形成于孔雀石表面,与表面 Cu()反应生成 Cu()并产生CuS 和 CuN 键。以上研究表明,1,2,4-三唑-3-硫酮类捕收剂是黄铜矿、方铅矿和铜离子活化闪锌矿以及孔雀石的优良捕收剂,可实现铜、铅、锌、铁硫化矿物的浮选分离。图 6 矿浆 pH 值对 HpTT 浮选分离孔雀石、石英和方解石的影响Fig.6 Flotation results for the artificially mixed minerals of malachite and quartz,and malachite and calcite as a function of pH2.4 氨基三唑硫酮类捕收剂2.4.1 硫化铜矿物曲肖彦等10研究发现,在 pH=3.010.0 范围内,5-己基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮(HATT)对黄铜矿的捕收能力强于 SIBX。原位 AFM、原位扫描电化学显微镜(SECM)、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)、XPS 等研究揭示了 HATT 对黄铜矿的疏水机理,见图 73,6,12-13。原位 SECM 和 AFM 表明,HATT 聚集于整个黄铜矿表面。ToF-SIMS 则检测到HATT 不与黄铜矿表面铁原子结合而与铜原子结合形成 CuS 和 CuN 键。XPS 分析结果表明,HATT的外环 S 和 N 原子与表面 Cu 原子结合,并将黄铜矿表面的铜()还原为铜()。这样,HATT 单层自组装于黄铜矿表面,形成五元环 Cu()-HATT 表面络合物,实现黄铜矿的疏水浮选。图 7 黄铜矿表面 HATT 的分子自组装机制Fig.7 Molecular self-assembly mechanism of HATT on chalcopyrite surface黄铜矿-方铅矿人工混合矿(质量比 11)浮选试验结果(图 8,AATT 用量 110-5 mol/L)表明89,在矿浆 pH=11.3(CaO 调 pH)时,5-戊基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮(AATT)从人工混合矿中回收了92.4%的黄铜矿和 53.8%的方铅矿,而当矿浆 pH 值上升到 11.5 时,黄铜矿和方铅矿的浮选回收率分别为 90.0%和 20.9%,实现了碱性条件下黄铜矿与方12 傅荔莹等:氮杂环硫酮类浮选捕收剂研究进展 2023 年第 8 期铅矿的高效浮选分离。图 8 CaO 浓度(矿浆 pH)对 AATT 浮选分离黄铜矿与方铅矿人工混合矿影响Fig.8 Flotation separation results of the chalcopyrite and galena mixture as a function of CaO concentration(pulp pH)与此同时,AATT 在矿浆 pH9.8 时(CaO 调pH),即可实现黄铜矿与黄铁矿、黄铜矿与闪锌矿的高效浮选分离89(图 9,AATT 用量 510-6 mol/L)。图 9 CaO 浓度(矿浆 pH)对 AATT 浮选分离黄铜矿-闪锌矿以及黄铜矿-黄铁矿人工混合矿的影响Fig.9 Flotation results for the artificially mixed minerals of chalcopyrite-sphalerite and chalcopyrite-pyrite as a function of CaO concentration(pulp pH)2.4.2 硫化铅、锌矿物以 CaO 饱和溶液作为 pH 调整剂,方铅矿-闪锌矿人工混合矿(质量比 11)的浮选试验结果见图 10(AATT 用量 510-6 mol/L)。在矿浆 pH=10.2 10.7 时,AATT 对方铅矿的浮选回收率比闪锌矿高64.8 百分点89。对于质量比为 1 1 的闪锌矿-黄铁矿人工混合矿浮选也发现,以 AATT 为捕收剂、三氯化铁为抑制剂,能有效实现闪锌矿与黄铁矿人工混合矿的浮选分离89。图 10 CaO 浓度(矿浆 pH)对 AATT 浮选分离方铅矿-闪锌矿人工混合矿的影响Fig.10 Flotation results for the artificially mixed minerals of galena-sphalerite as a function of CaO concentration(pulp pH)2.4.3 氧化铜矿物以 HATT 作为捕收剂,孔雀石浮选回收的最佳pH 值为7.010.011。FTIR 光谱和 ToF-SIMS 表明,HATT 可能通过其分子中 4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮与孔雀石表面铜离子形成 CuS 和 CuN 键而化学吸附于孔雀石表面。XPS 分析结果进一步推断出可能是环外 S 和 N 原子与孔雀石表面的铜结合而产生 HATT-Cu()表面疏水络合物。刘俊等91通过改变疏水基结构,设计出 5-(2,4,4-三甲基戊基)-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮(TMATT)捕收剂,其对孔雀石的捕收能力强于 OHA,对方解石和石英的选择性则明显更高。机理研究也表明,相同条件下,TMATT 只与 Cu2+和 Cu+离子发生化学作用,而不与 Ca2+作用,其 4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮结构中的环外 S 和 N 原子与孔雀石表面的铜结合而产生 TMATT-Cu()表面络合物。综上,4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮类捕收剂是铜、铅硫化矿物的高效捕收剂,可实现铜、铅、锌、铁硫化矿物的浮选分离,这为复杂铜、铅、锌、铁硫化矿的选择性分离提供了新策略与新方法;与此同时,它们也可实现氧化和硫化铜矿的同步直接(非硫化)浮选。2.5 四嗪硫酮类捕收剂2.5.1 硫化铜矿物刘俊等17,92研究了 6-己基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮(HTT)和 6-庚基-1,2,4,5-四嗪-3-硫酮(HpTZT)对黄铜矿和黄铁矿的浮选性能,结果见图11(HpTZT 用量 210-5 mol/L)。在 pH=6.011.5的范围内,HpTZT 和 HTT 取得了比 SHX 更高的黄铜矿浮选回收率,而浮出的黄铁矿更少。在 pH=10.5,分别以 HpTZT 和 HTT 为捕收剂时,黄铜矿回收率大于 93%,而黄铁矿回收率低于 40%。因此,HpTZT 和HTT 可以作为黄铜矿与黄铁矿分离浮选的捕收剂。22总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期图 11 pH 对 HpTZT、HTT 和 SHX 浮选黄铜矿和黄铁矿的影响Fig.11 Flotation recovery of chalcopyrite and pyrite as a function of pH HTT 浮选黄铜矿的机理表明,HTT 选择性与 Cu+或 Cu2+离子发生化学反应,而不与 Fe2+或 Fe3+离子反应。HTT 通过四嗪硫酮基团的 N 和 S 原子与黄铜矿表面铜原子形成 CuS 和 CuN 键而化学吸附于黄铜矿表面,AFM 图像也观测到黄铜矿表面密集的HTT 聚集体。2.5.2 氧化铜矿物刘俊等78,92在捕收剂浓度为 310-5 mol/L 和pH=9.4 时,对比了 HpTZT、HTT 和 OHA 浮选分离孔雀石-方解石和孔雀石-石英混合矿(质量比 1 1)的效果,见图 12(捕收剂用量 310-5 mol/L,pH9.4)。HpTZT 或 HTT 浮选体系中,孔雀石的回收率为 96%左右,方解石的回收率为 25%左右。而以 OHA 为捕收剂,孔雀石和方解石的浮选回收率分别为 88%和43%,说明与 OHA 相比,HpTZT 和 HTT 对孔雀石的捕收能力和对方解石的浮选选择性均更好。而对于孔雀石-石英混合矿,HpTZT、HTT 和 OHA 都能取得好的孔雀石分离效果,只是 HpTZT、HTT 的浮选分离效果更好。原位 AFM 图像显示 HTT 吸附在孔雀石表面,FTIR 和 XPS 表明 HTT 与孔雀石表面铜原子形成 CuS 和 CuN 键。2.6 氮杂环硫酮类捕收剂捕收性能比较杨湘琳等93采用密度泛函理论(DFT)方法研究了 HpODT、HpSDT、HpTZT、5-庚基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮(HpATT)和 HpTZT 等氮杂环硫酮表面活性剂的化学反应性,发现氮杂环硫酮共轭基团中的图 12 HpTZT、HTT 和 OHA 浮选分离孔雀石-方解石、孔雀石-石英人工混合矿结果Fig.12 Flotation results for the artificially mixed minerals of malachite-calcite and malachite-quartz环外 S 原子和环内/外 N 原子,特别是硫代羰基 S 原子是氮杂环硫酮衍生物的化学反应中心。基于给电子能力,各氮杂环硫酮衍生物的反应性预测为HpTZTHpTTHpATTHpSDTHpODT,均是黄铜矿和孔雀石的强力捕收剂。与此同时,由于各氮杂环硫酮衍生物对铜矿物表面的亲和力大,疏水化能力或吸附速率或起泡能力也影响捕收剂的浮选性能,当这 5种庚基氮杂环硫酮捕收剂用量足够大时,都能高效浮选回收铜矿物。此外,氮杂环硫酮类螯合捕收剂也是方铅矿和铜离子活化闪锌矿的高效捕收剂。由于氮杂环结构不同,这 5 类氮杂环硫酮化合物具有不同的化学反应性和给/得电子能力,故对铜、铅、锌、铁原子/离子的螯合性能也存在差异,即螯合能力不同,故可实现铜、铅、锌、铁硫化矿物的选择性浮选分离,这为“贫、细、杂”铜、铅、锌、铁硫化矿的综合回收提供了新策略、新方法。与此同时,这 5 类氮杂环硫酮类螯合捕收剂是硫化铜和氧化铜矿物的高选择捕收剂,有望实现难处理氧化-硫化铜矿的同步直接(非硫化)浮选分离,显著提升铜浮选回收率。3 结论与展望论文评述噁二唑硫酮、噻二唑硫酮、三唑硫酮,氨基三唑硫酮和四嗪硫酮等 5 类氮杂环硫酮表面活性剂的合成、浮选性能和机理,总结出如下结论。氮杂环硫酮共轭结构中的环外 S 原子或环内/外N 原子,特别是硫代羰基 S 原子是氮杂环硫酮类捕收剂的化学反应中心,能与铜、铅、锌等过渡金属离子/原子成键。氮杂环硫酮官能团为大共轭亲矿物基,具备“面形”捕收剂分子的特征,故氮杂环硫酮类捕收剂有强螯合作用,可提升矿物界面金属-捕收剂络合物的稳定性并强化矿物颗粒疏水分离与富集,低用量的捕收剂也能取得好的浮选效率。氮杂环硫酮类化合物合成路线多样,合成原料简单易得,制备方法简便高效,工艺路线绿色环保。氮32 傅荔莹等:氮杂环硫酮类浮选捕收剂研究进展 2023 年第 8 期杂环硫酮类化合物烃基结构可调易调,其疏水性容易调控。噁二唑硫酮、噻二唑硫酮、三唑硫酮,氨基三唑硫酮和四嗪硫酮具有不同的化学反应性和给/得电子能力,故对铜、铅、锌、铁原子/离子的螯合性能也存在差异,可实现铜、铅、锌、铁硫化矿物的选择性浮选分离,这为“贫、细、杂”铜、铅、锌、铁硫化矿的综合回收提供了新策略、新方法。与此同时,这 5 类氮杂环硫酮类螯合捕收剂是硫化铜和氧化铜矿物的高选择捕收剂,有望实现难处理氧化-硫化铜矿的同步直接(非硫化)浮选分离,显著提升铜浮选回收率。目前,氮杂环硫酮类捕收剂集中于基础研究,其制备方法设计与经济性评估、合成工艺优化与绿色化工技术、浮选应用及其对矿产资源的高效开发利用都是未来研究的重点。参 考 文 献1 陈维.广西某银铜多金属硫化矿选矿试验J.现代矿业,2018(7):104-108.CHEN Wei.Experiment on mineral processing of a silver-copper polymetallic sulfide ore in GuangxiJ.Modern Mining,2018(7):104-108.2 董敬申,刘全军,盛洁,等.矿物浮选分离硫化铜、硫化锌的研究进展J.有色金属工程,2021,11(8):68-74.DONG Jingshen,LIU Quanjun,SHENG Jie,et al.Research progress of mineral flotation separation of copper sulfide and zinc sulfideJ.Nonferrous Metals Engineering,2021,11(8):68-74.3 LIU Guangyi,YANG Xianglin,ZHONG Hong.Molecular design of fl-otation collectors:a recent progressJ.Advances in Colloid and In-terface Science,2017,246:181-195.4 NAGARAJ D R,FARINATO R S.Evolution of flotation chemistry a-nd chemicals:a century of innovations and the lingering challengesJ.Minerals Engineering,2016,96-97:2-14.5 见百熙.浮选药剂M.北京:冶金工业出版社,1981.JIAN Baixi.Flotation ReagentM.Beijing:Metallurgical Industry Press,1981.6 LIU Guangyi,LIU Jun,HUANG Yaoguo,et al.New advances in the understanding and development of flotation collectors:a Chinese ex-perienceJ.Minerals Engineering,2018,118:78-86.7WOODCOCK J T,SPARROW G J,BRUCKARD W J,et al.Froth Flotation:a Century of InnovationM.Colorado:Society for Min-ing,Metallurgy and Exploration,2007:781-843.8 LIU Guangyi,ZENG Hongbao,LU Qingye,et al.Adsorption of mer-captobenzoheterocyclic compounds on sulfide mineral surfaces:a density functional theory study of structure-reactivity relationsJ.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2012,409:1-9.9 DELIGEORGIEV T G,KALOYANOVA S 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