低场核磁共振分析石灰石粉-水泥水化及孔结构.pdf

-103-第46卷第3期 非金属矿 Vol.46 No.32023年5月 Non-Metallic Mines May,2023低场核磁共振分析石灰石粉-水泥水化及孔结构陈 登1*狄勤丰2 燕 军3 张 政4 华 帅4(1 苏州科技大学 土木工程学院，江苏 苏州 215011；2 上海大学 力学与工程科学学院，上海 200444；3 苏州纽迈分析仪器股份有限公司，江苏 苏州 215000；4 苏州泰纽测试服务有限公司，江苏 苏州 215000）摘 要 采用低场核磁共振技术对不同掺量石灰石粉的水泥浆体早期水化过程和孔结构进行分析，并测试石灰石粉-水泥砂浆的抗压强度。结果表明，随着水化时间延长，石灰石粉-水泥浆体的横向弛豫谱峰会向短弛豫方向移动，且峰强逐渐减弱。与纯水泥相比，掺入 5%石灰石粉可有效降低水泥浆体可蒸发水量，增加反应程度，改善孔结构，从而提高抗压强度。掺入 10%20%石灰石粉的水泥浆体反应程度低于纯水泥浆体，孔结构劣化，抗压强度降低。关键词 低场核磁共振；石灰石粉；水化；孔结构中图分类号：TU528；X75文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)03-0103-04Analysis of Hydration and Pore Structure of Limestone-Cement by Low Field Nuclear Magnetic ResonanceChen Deng1*Di Qinfeng2 Yan Jun3 Zhang Zheng4 Hua Shuai4(1 School of Civil Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou,Jiangsu 215011;2 School of Mechanics and Engineering Science,Shanghai University,Shanghai 200444;3 Suzhou Niumag Analytical Instrument Corporation,Suzhou,Jiangsu 215000;4 Suzhou Test-niumag Corporation Co.,Ltd.,Suzhou,Jiangsu 215000)Abstract The early hydration process and pore structure of cement pastes containing different dosages of limestone powders were investigated by low field nuclear magnetic resonance.Meanwhile,the compressive strengths of limestone-cement mortars were measured.The results show that the distribution peaks of transverse relaxation time(T2)of limestone-cement pastes shift gradually to the short T2 values,and the peak intensities decrease gradually with the extension of hydration time.Compared to pure cement,adding 5%limestone powder can further decrease the evaporable water con-tent and increase the reaction degree,resulting in the compacted pore structure and the higher strength.However,the reaction degrees of cement pastes containing 10%-20%limestone powders are lower than that of pure cement paste,the pore structure degrades and the compressive strength decreases.Key words low field nuclear magnetic resonance;limestone powder;hydration;pore structure近年来，机制砂替代天然砂广泛应用于混凝土中，减轻了建筑行业对天然砂的依赖，但机制砂在制备过程中会产生大量的废弃石灰石粉，石粉大量堆放严重污染环境1。同时，粉煤灰和矿粉等传统混凝土矿物掺和料日趋紧缺2-3，难以满足混凝土行业巨大的产能需求。因此，若能将废弃石灰石粉当作新型矿物掺和料用于混凝土中，不仅可使废弃石灰石粉得到有效利用，还可促进水泥混凝土的可持续发展。石灰石粉在水泥基材料中可以起到加速水化和提高早期强度的作用，其作用机制主要归纳为两个方面，即物理效应和化学效应4。通常认为石灰石粉活性较低，在水泥水化早期阶段主要起物理作用，Lothenbach 等5研究发现，石灰石粉可为水泥水化产物提供更多的成核场所，能有效促进水泥水化。刘数华等6研究表明，一般废弃石灰石粉平均粒度均比水泥小，加入石灰石粉可填充水泥基材料的孔隙，改善孔结构，使浆体更密实。部分学者认为石灰石粉在水泥早期水化过程中不仅起到物理成核和填充作用，还参与了水泥的水化反应，生成水化碳铝酸钙，影响水泥的水化和孔结构7-9。目前，石灰石粉对水泥早期水化及孔结构演变的研究尚不深入。通常采用水化热仪、扫描电镜和压汞仪等仪器分析其水化过程和孔结构，各自存在缺点，特别是会破坏样品的初始结构，无法做到长期原位分析10-12。低场核磁共振作为一种测试样品水分含量的新型仪器，能快速、无损地检测水的存在状态，从而可以原位分析水泥的水化过程，而且还可分析样品孔结构的演变规律13-14。因此，本试验采用低场核磁技术原位分析石灰石粉-水泥体系的早期水化过程及收稿日期：2023-04-05基金项目：国家自然科学基金(52208279)；江苏省自然科学基金(BK20220639)；江 苏 省 高 等 学 校 自 然 科 学 研 究 面 上 项 目(20KJB560007)。*通信作者，E-mail：。-104-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月孔结构演变规律，并分析其作用机制。1 试验部分1.1 原料 水泥，PII 52.5 硅酸盐水泥，张家港海螺水泥有限公司，表观密度为 3 150 kg/m3，体积平均粒径为 12 m。废弃石粉，苏州某机制砂加工厂，体积平均粒径为 2 m。水泥和废弃石粉的化学组成，见表 1。由表 1 可知，废弃石粉化学组成以氧化钙为主。对废弃石粉矿物组成进行分析，其主要矿物成分为石灰石。表 1 原料的化学组成（w/%）原料SiO2Fe2O3Al2O3CaO MgO K2O Na2O 其他 烧失量水泥23.45 1.783.16 63.75 1.120.750.33.512.18废弃石灰石粉 0.280.090.14 54.89 1.020.180.151.0842.171.2 配比设计 将废弃石灰石粉分别以 0、5%、10%、15%和 20%的质量比取代水泥，各试验配比见表 2。表 2 胶凝材料的配合比（w/%）编号水泥废弃石灰石粉PC1000PLC5955PLC109010PLC158515PLC2080201.3 试 验 方 法 采 用 低 场 核 磁 共 振 分 析 仪，MesoMR23-060H 型，苏州纽迈分析仪器股份有限公司，其共振频率为 23 MHz，探头线圈直径 60 mm，磁体温度控制在（320.02）。核磁共振分析软件选择 CPMG 作为测试序列，试验参数为：射频频率的主值为 23 MHz，采样频率为 250 kHz，硬脉冲 90 度脉宽为 11 s，硬脉冲 180 度脉宽为 21.52 s，重复采样间隔时间为 3 000 ms，模拟增益为 20.0，数字增益为 3，前置放大增益为 1，回波时间为 0.25 ms。将水与各水泥试样均按照 0.5 的水胶比混合并搅拌均匀，然后将新鲜浆体注入到20 mm、高 50 mm 的圆柱形玻璃模具中，并立即密封以防止水分蒸发，最后带模放入低场核磁共振仪的样品管内进行测试。通过低场核磁共振仪测试各水泥样品在不同水化时间的横向弛豫时间（T2）的分布曲线，从而分析其水化过程。同时，水泥浆体中毛细孔中的水分横向弛豫时间与孔径主要成线性关系，参考文献 15-16 的测试计算方法，可以获得水泥样品在不同水化时间的孔径分布。按照 GB/T 17671-1999 水泥胶砂强度检验方法对各样品进行成型、养护，分别测定养护龄期为 1 d、3 d、7 d 和 14 d 的抗压强度。2 结果与讨论2.1 早期水化过程 石灰石粉-水泥浆体不同水化时间的核磁 T2图谱，见图 1。a-PC；b-PLC5；c-PLC10；d-PLC15；e-PLC20图1 不同水化时间下石灰石粉-水泥浆体的核磁 T2图谱从图 1 可看出，当各水泥样品与水刚搅拌成新鲜浆体时，所有样品的弛豫时间分布均呈 1 个主峰，并伴有少量微弱的次峰，其核磁 T2谱主峰的弛豫时间主要在 580 ms。随着养护时间的延长，弛豫峰逐步向左移动，即向短弛豫时间方向移动。除了弛豫峰的位置发生变化外，弛豫峰的信号强度也随着养护时间的延长而逐渐减弱。这是因为自由水的弛豫时间为长弛豫时间，而化合水的弛豫时间则为短弛豫时间(小于 0.01 ms)，且弛豫时间低于 0.01 ms 的 T2谱无法有效被低场核磁共振检 测15,17。此外，毛细孔中的水分横向弛豫时间与毛细孔径成线性关系，弛豫时间越短，所对应的毛细孔径越小。因此，随着水化的进行，部分自由水与水泥反应逐渐转变为化合水，并生成水化产物填充孔隙，从而导致 T2谱的主峰会向着短弛豫时间移动，且峰强会逐渐下降。由于水泥浆体中的化合水无法被低场核磁检测，因此水泥浆体的低场核磁信号量与可蒸发水含量一般成正比关系18-19。因此，以水泥浆体初始拌和完成时的含水量和核磁信号量为基准，再根据不同水化时0.01 0.1 1 10 100 1 000弛豫时间/ms100806040200366 h168 h72 h24 h 3 h0 h1 h强度/(a.u.)0.01 0.1 1 10 100 1 000弛豫时间/ms100806040200强度/(a.u.)0 h1 h3 h366 h168 h72 h24 h 0.01 0.1 1 10 100 1 000弛豫时间/ms100806040200强度/(a.u.)366 h168 h72 h24 h 3 h0 h1 h0.01 0.1 1 10 100 1 000弛豫时间/ms100806040200强度/(a.u.)3 h0 h1 h366 h168 h72 h24 h 0.01 0.1 1 10 100 1 000弛豫时间/ms100806040200强度/(a.u.)3 h0 h1 h24 h 366 h168 h72 habcde-105-间下样品的核磁信号量获得不同时间下可蒸发水量。石灰石粉-水泥浆体不同水化时间下的可蒸发水量，结果见图 2。图2 石灰石粉-水泥浆体的可蒸发水量从图 2 可看出，水泥与水刚拌和完成时（水化时间为 0），水泥还未与水发生明显反应，因此各样品的可蒸发水量均为 50%。随着水化时间的延长，各蒸发水量均呈现显著下降趋势。这是因为随着水泥水化反应的进行，可蒸发水逐渐转变为化合水，导致可蒸发水含量下降。其中，5%石灰石粉掺量的水泥浆体可蒸发水量下降幅度最大，其 366 h 的可蒸发水量较纯水泥浆体降低 2.7%。而掺量为 10%、15%和 20%石灰石粉的水泥浆体可蒸发水量则比纯水泥浆体高，其 366 h 的可蒸发水量分别较纯水泥浆体提高 5.8%、7.1%和 14.4%。为定义石灰石粉-水泥的水化程度，计算石灰石粉-水泥的可蒸发水量变化，见式（1）。t=(W0-Wt)/W0100%（1）其中：t为石灰石粉-水泥在 t 时刻的反应程度，%；W0为石灰石粉-水泥的初始可蒸发水量，%；Wt为石灰石粉-水泥在 t 时刻的可蒸发水量，%。石灰石粉-水泥浆体不同龄期的水化程度，见 图 3。图3 石灰石粉-水泥浆体的水化程度从图 3 可看出，在 024 h 时，所有水泥样品的反应程度均快速增加，24 h 后增加速率趋于平缓。在所有水泥样品中，5%石灰石粉掺量的水泥浆体各龄期反应程度最高，其中水化 366 h 的反应程度较纯水泥浆体高 6.28%。这是因为石灰石粉细度比水泥细，掺入 5%石灰石粉可提供给水泥水化更多的成核位，促进水泥水化，提高反应程度。但掺量为 10%、15%和 20%石灰石粉的水泥浆体各龄期反应程度则明显低于纯水泥浆体，且掺量越大，反应程度越低，其 366 h 反应程度分别较纯水泥浆体低 13.36%、16.15%和32.87%。这是因为石灰石粉活性较低，在早期水化阶段，反应程度远低于水泥熟料。当石灰石粉取代水泥超过一定值时，会强化石灰石粉的稀释效应，从而降低石灰石粉-水泥整个体系的反应程度。2.2 孔结构 水化 1 d 和 14 d 的石灰石粉-水泥浆体的孔径分布，见图 4。a-1 d；b-14 d图4石灰石粉-水泥浆体的孔径分布从图 4 可看出，所有水泥浆体水化 1 d 时的孔径主要集中在 10 1 000 nm 范围内，水化 14 d 时的孔径主要集中在 8 600 nm 范围内。由此可见，随着水化时间的延长，水泥浆体的孔径逐渐被细化，孔含量逐渐下降。当水化 1 d 时，5%石灰石粉掺量的水泥浆体孔含量明显低于纯水泥浆体，而掺量为 10%、15%和 20%石灰石粉水泥浆体孔含量高于纯水泥浆体。当水化 14 d 时，与纯水泥浆体相比，5%石灰石粉掺量显著降低了大于 100 nm 孔径范围的孔隙率，而 10%、15%和 20%石灰石粉掺量则增大了该孔径范围的孔隙率。这是因为掺入 5%石灰石粉有效提高了石灰石粉-水泥浆体的反应程度，生成了更多水化产物，填充了孔隙，而且石灰石粉的细度比水泥细，掺入一定量石灰石粉也可填充孔隙，从而改善孔结构。但当石灰石粉掺量超过 10%时，石灰石粉-水泥浆体的反应程度明显下降，水化产物生成量减少，从而增大了孔隙率。0 10 100 1 000 10 000孔径/nm543210孔含量/%PCPLC5PLC10PLC15PLC200 10 100 1 000 10 000孔径/nm543210孔含量/%PCPLC5PLC10PLC15PLC20ab 低场核磁共振分析石灰石粉-水泥水化及孔结构陈 登，狄勤丰，燕 军，等-106-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月2.3 抗压强度 纯水泥砂浆和石灰石粉-水泥砂浆不同龄期抗压强度，见图 5。图5 石灰石粉-水泥砂浆的抗压强度从图 5 可看出，5%石灰石粉掺量水泥砂浆各龄期抗压强度均比纯水泥砂浆高，其 1 d、3 d、7 d 和 14 d 抗压强度分别较纯水泥砂浆高 6.48%、5.49%、6.91%和 4.76%。掺 10%、15%和 20%石灰石粉的水泥砂浆抗压强度则明显低于纯水泥砂浆，其 14 d 抗压强度分别较纯水泥砂浆低 7.66%、14.70%和 19.88%。这与石灰石粉-水泥的水化和孔结构分析结果相对应，即掺入 5%石灰石粉促进了水泥水化，改善了水泥浆体的孔结构，从而显著提高抗压强度。而掺入10%20%石灰石粉则会降低胶凝体系的反应程度，粗化孔径，从而降低抗压强度。3 结论1.基于低场核磁共振技术，通过连续无损地监测石灰石粉-水泥浆体的 T2分布曲线变化，可获得石灰石粉-水泥浆体的可蒸发水量和反应程度变化趋势，且可获得石灰石粉-水泥浆体的孔径分布曲线。2.随着水化时间延长，所有水泥样品的 T2谱弛豫峰逐渐向短弛豫时间方向移动，且峰强逐渐减弱。3.在 024 h 时，可蒸发水量快速减少，反应程度快速增加，24 h后则趋于平缓。与纯水泥相比，掺入5%石灰石粉可有效降低水泥浆体可蒸发水量，促进水泥水化，提高石灰石粉-水泥浆体的反应程度，改善孔结构，提高其抗压强度。掺入 10%20%石灰石粉水泥浆体的反应程度则明显低于纯水泥浆体，从而劣化水泥浆体的孔结构，降低抗压强度。参考文献：1 林基泳，蒋勇，吴兴颜，等.石粉对混凝土性能影响的研究现状 J.硅酸盐通报，2018，37(12)：3842-3848.2 蒋林华，张炎，李辰治，等.石灰石粉水泥基材料的研究与应用进展J.河海大学学报(自然科学版)，2018，46(1)：83-89.3 JUENGER M C G,SNELLINGS R,BERNAL S.Supplementary ce-mentitious materials:New sources,characterization,and performance insightsJ.Cement and Concrete Research,2019,122:257-273.4 WANG D H,SHI C J,FARZADNIA N,et al.A review on use of lime-stone powder in cement-based materials:mechanism,hydration and microstructuresJ.Construction and Building Materials,2018,181:659-672.5 LOTHENBACH B,SAOUT G L,GALLUCCI E,et al.Influence of limestone on the hydration of Portland cementsJ.Cement and Concrete Research,2008,38(6):848-860.6 刘数华，阎培渝.石灰石粉对水泥浆体填充效应和砂浆孔结构的影响 J.硅酸盐学报，2008，36(1)：69-72.7 王雨利，王卫东，朱建平.不同石灰石粉掺量对硅酸盐水泥水化的影响 J.硅酸盐通报，2014，33(11)：2974-2980.8 卢都友，张少华，徐江涛，等.石灰石微粉与偏高岭土复合对水泥强度和水化产物的影响 J.硅酸盐学报，2017，45(5)：662-667.9 马健.石灰石粉对水泥及单矿水化行为及性能影响研究 D.南京：南京工业大学，2020.10 LIU L,YANG P,ZHANG B,et al.Study on hydration reaction and 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