Fe-MOF催化二噁唑酮的C-N偶联.pdf

研 究 论 文Fe-MOF 催化二噁唑酮的 C-N 偶联黄 康,王 乐(东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201600)摘 要:为了实现有机分子中氮的引入,以 Fe 基金属框架材料(MIL-101(Fe)作为非均相光催化剂,二噁唑酮为氮宾前驱体,光催化二噁唑酮与 1,3-二羰基化合物的 C-N 偶联。以粉末 X 射线衍射仪验证其催化过程中的结构稳定性,以核磁产率验证其催化性能稳定性。结果表明不需要对任何底物进行预官能化,直接从 C-H 键形成 C-N 键,合成了一系列C-N 偶联产物,此方法为构筑生物活性分子、药物全合成中 N 元素的引入提供了一种新思路,对于药物中间体的合成具有重要的应用价值。关键词:MIL-101(Fe);二噁唑酮;C-N 偶联中图分类号:TQ21 文献标识码:A 文章编号:1006 334X(2023)02 0013 06收稿日期:2023 01 12作者简介:黄康(1997),男,安徽桐城人,硕士研究生在读,主要研究方向为有机合成。通讯作者:王乐,le.wang 。含氮分子是大多数天然产物、药物化学、生物活性物质和功能材料的重要组成部分1,氮元素的有效引入2 3是有机合成和药物合成中的一个重要研究方向。分子的直接酰胺化需要生成酰基氮宾前驱体,但酰基叠氮化合物在此过程中并不适用,因为它们本身就不稳定,且难分离和储存。二噁唑酮4作为一类有效的氮宾前驱体,由于其合成容易、通常由过渡金属在相对较低的反应温度下激活、与二噁唑酮反应后产生的唯一副产物是二氧化碳等优点,受 到 化 学 家 的 广 泛 关 注。2015 年,Chang5首次报道了二噁唑酮与芳烃定向N-芳基化的氮宾转移反应,此后,Ackermann6、Bolm7、Lee8等广泛研究了 C-H 键与二噁唑酮的直接酰胺化反应。这些方法无疑是有效的,但也有一定的局限性,比如需要贵金属催化剂(Rh、Ru、Ir 等),催化剂分离困难9。近年来,对环境友好且廉价的过渡族金属铁10,在催化氮宾转移反应中得到了广泛的关注。Bao 等11成功实现了可见光促进铁催化的芳基硼酸与二噁唑酮的 N-芳基化反应。而金属有机框架(MOF)12材料是一类具有结构多样性、可设计性以及高的比表面积的新型光催化剂,在非均相光催化反应中表现出优异的性能。采用 Fe 基 MOF 材料作为催化剂,有望于解决催化剂价格昂贵,分离困难等一系列难题。在此,采用廉价金属 MIL-101(Fe)光催化二噁唑酮与 1,3-二羰基化合物的 C-N 偶联,以二噁唑酮取代叠氮化合物作为氮源,降低了反应的危险性,为有机分子中氮元素的引入提供了一种新思路,同时 MOF 材料作为非均相催化剂通过简单的过滤就可以实现催化剂的分离,以降低对产物中金属离子的残留。1 试 验1.1 原料N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(99.5%),二氯甲烷(CH2Cl2)(99.5%),氯仿(CHCl3)(99.0%),乙腈(CH3CN)(99.0%)和六水合三氯化铁(FeCl36H2O)(99.0%)均来自国药集团化学试剂有限公司;对苯二甲酸(99.0%)和乙酰氧肟酸(98%),上海阿拉丁生化科技有限公司;其他试剂和溶剂采购于毕得医药等化学试剂供应商。1.2 仪器设备全数字化核磁共振谱仪,Avance III 600 型,德国布 鲁 克 公 司;液 质 联 用 仪(LC-MS),Agilent Technologies 1260 Infinity 型,上海安捷伦有限公司;光催化平行反应仪,WP-TEC-1020SL 型,西安华太科思化学技术有限公司;柱色谱仪器,Pure C-815 型,瑞士步琦;粉末 X 射线衍射仪,D/max-2550VB+/PC 型,德国布鲁克公司;电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP):ICPOES730 型,安捷伦。所有的有机反应通常用薄层色谱层析(TLC)跟第 38 卷 第 2 期2023 年 6 月合成技术及应用SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATION Vol.38 No.2Jun.2023踪、紫外灯检测。1.3 催化剂合成多孔金属有机框架材料 MIL-101(Fe)的合成是采用先前文献9报道的合成方法。称取对苯二甲酸(0.206 g,1.24 mmol)和 FeCl3 6H2O(0.675 g,2.45 mmol)并加入 15 mL DMF,超声30 min,直至溶解为淡黄色透明溶液,倒入反应釜中。置于 110 烘箱中放置 20 h,自然冷却至室温后取出,得到黄棕色悬浮液。采用离心机分离固体,固体用新鲜的 DMF 清洗,重复以上操作 35 次后再用乙醇清洗,置换出孔隙中残留的 DMF,将得到的固体装入 15 mL 玻璃瓶,在加热 60 条件下真空干燥 12 h,再回填氮气,得到浅橙色粉末。1.4 原料合成1,4,2-二噁唑-5-酮衍生物的合成:在室温下,取 50 mL 圆底烧瓶将羧酸类原料(10 mmol)溶于20 mL 无水的四氢呋喃中,加入磁性搅拌棒。然后在溶液中加入 11-羰基二咪唑(15 mmol)。反应混合物搅拌 1 h,加入粉末状盐酸羟胺(1.39 g,20 mmol),反应持续一夜(约 16 h),反应结束后用20 mL 5%KHSO4溶 液 淬 灭,然 后 用 乙 酸 乙 酯(20 mL3)进行萃取,取上层有机提取物至烧瓶中,加入无水 MgSO4干燥,真空浓缩。粗产品直接用于下一步,无需进一步提纯。在二氯甲烷(DCM)(30 mL)中依次加入上述粗羟肟酸和1,1-羰基二咪唑(10 mmol),在室温下搅拌 12 h,用 1 mol/L HCl(20 mL)淬灭,随后加入DCM(20 mL)进行萃取。收集下层有机相装入烧瓶中,加入无水 MgSO4干燥,真空浓缩。采用柱色谱法(正己烷与乙酸乙酯体积比为 41)纯化得到纯的二噁唑酮(1,4,2-二噁唑-5-酮和 3-苯基-1,4,2-二噁唑-5-酮)。图 1 二噁唑酮的合成反应式1.5 MIL-101(Fe)催化 C-N 偶联反应操作优化 在手套箱中,称取 MIL-101-Fe(10 mg)置于4 mL 反应瓶,加入转子后用橡胶塞套住瓶口,密封小瓶保持 N2氛围,接着称取 1,3-二羰基化合物和1,4,2-二噁唑-5-酮,用 DCM 溶解并用 2 mL 针头一次性将上述液体注入 4 mL 反应瓶中,放置在带有光源的搅拌台上搅拌,反应开始,如图 2 所示。随着反应的进行,用薄层色谱(TLC)监测反应,发现有别于原料的新点生成(C-N 偶联产物的极性比 1,3-二羰基化合物极性大)。反应结束后,用聚四氟乙烯滤片过滤反应液,将过滤后的反应液真空浓缩,随后加入 1 mL DCM 使其溶解,注射到自动过柱机上已润湿的硅胶柱中,洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷,极性梯度为 025%,进行色谱柱分离。目标产物的产率为核磁产率,通过1H-NMR进行积分计算得到。1.6 分析测试核磁共振光谱测试(NMR):所有测试的样品1H 和 13C 测试温度为 25,溶剂为 CDCl3(:H,7.62)。扫场范围定为 1H:-213,13C:-20230。粉末 X 射线衍射测试(XRD):将待测粉末样品装填入样品台,设置起始角度为 3,终止角度为35,扫描速度为 1()/min。电感耦合等离子体发射测试:在反应结束后取上清液,加入 5 mL 浓硝酸进行消解,消解后过滤转移到待测样品瓶中,通过仪器 ICP 先做好标准溶液校准曲线,输入进样体积为 0.5 mL。图 2 二噁唑酮与 1,3-二羰基化合物的反应式2 结果与讨论2.1 反应条件对产率的影响最初选取了二苯甲酰甲烷作为实验的模型底物来确定这种反应是否发生,在 MIL-101(Fe)的存在下,产率达到 76%,如表 1 所示。从催化剂的种类、催化剂的用量、反应时间、1,4,2-二噁唑-5-酮的用量、溶剂的选择等方面对反41合成技术及应用第 38 卷应条件进行筛选,如表 1 所示,选取了三种不同 Fe基金属 MOF 材料来做对比试验(条目 1-3),其中有 MIL-101(Fe)、NH2-MIL-101(Fe)以 及Fe(BTC)-MOF,MIL-101(Fe)为催化剂的产率较高。催化剂的用量对比中(条目 1,4-5)发现10 mg MIL-101(Fe)就可以达到理想的产率,随着催化剂用量增加到 15 mg 时,产率不再增加,即催化剂的用量定为 10 mg。在对反应时间进行筛选的过程中发现(条目 1,6-8),当反应时间为 4 h 时,所测得的产率仅为 29%,有大量的底物还未进行反应,当反应时间延长到 8 h,产率增加到 43%,继续延长反应时间直至 12 h 产率达到的 62%,直到 16 h后产率一直稳定在 76%,因此 16 h 作为反应最佳时间。对 1,4,2-二噁唑-5-酮的用量进行优化(条目1,9-10),当加入与底物等当量的 1,4,2-二噁唑-5-酮时,产率为 40%,将 1,4,2-二噁唑-5-酮的用量增加至 0.6 mmol 时,产率为 76%,继续增加 1,4,2-二噁唑-5-酮的用量,产率无明显变化,于是将1,4,2-二噁唑-5-酮的用量定为 0.6 mmol 最为合适。进一步考察了溶剂对反应产率的影响(条目 11-13),当溶剂为 MeCN、DMF 时,反应几乎无法进行,当溶剂为 DCE 时,产率仅为 36%,于是将反应溶剂确定为 DCM。表 1 MIL-101(Fe)催化二噁唑酮与 1.3-二羰基化合物的C-N 偶联反应条件优化a催化剂催化剂的用量/mg二噁唑酮/mmol溶剂反应时间/h产率/%c1MIL-101(Fe)100.6DCM16762NH2-MIL-101(Fe)100.6DCM16543Fe(II)BTC-MOF100.6DCM16很少4MIL-101(Fe)50.6DCM16455MIL-101(Fe)150.6DCM16766MIL-101(Fe)100.6DCM4297MIL-101(Fe)100.6DCM8438MIL-101(Fe)100.6DCM12629MIL-101(Fe)100.4DCM164010MIL-101(Fe)100.8DCM167611MIL-101(Fe)100.6MeCN16很少12MIL-101(Fe)100.6DMF16很少13MIL-101(Fe)100.6DCE163614bMIL-101(Fe)100.6DCM16015/0.6DCM1618a反应条件:1,3-二羰基化合物(0.4 mmol),溶剂(3 mL);b没有光照;c产率是由上清液中核磁产率所测得。此外,在无光条件下进行时,几乎没有目标产物生成,而不加催化剂只光照的条件下产率仅为18%,证实了 MIL-101(Fe)和光两个催化条件对该反应具有至关重要的作用。综上所述,由反应产率可知 Fe-MOFs 催化的二噁唑酮 C-N 偶联反应的最优条件是:1,3-二羰基化合物(0.4 mmol),1,4,2-二 噁 唑-5-酮(0.6 mmol),二氯甲烷作为溶剂,催化剂 MIL-101(Fe)取 10 mg,在室温反应 16 h。2.2催化剂循环使用对产率以及催化剂结构的影响 为了证明固体催化剂 MIL-101(Fe)在反应体系中催化活性和稳定性,对其进行了催化剂的循环性能测试,如图 3 所示。在优化的实验条件下进行投料,反应结束后取上清液测核磁产率。离心取下层沉淀固体,用无水乙醇洗涤固体粉末。将得到的固体粉末置于 15 mL 小瓶中,60 真空活化 3 h,回填氮气后再投入反应瓶中进行下一轮反应。以上操作重复 4 次。通过对核磁产率的分析,非均相催化剂 MIL-101(Fe)在反应体系中催化活性十分稳定且高效,5 次循环后产率依然能达到 70%以上。由此可说明 MIL-101(Fe)在催化循环实验中表现出优异的化学稳定性。图 3 催化剂循环 5 次的产率图将最后反应结束的 MIL-101(Fe)粉末收集起来,对其进行粉末 XRD 检测,以验证其在催化剂循环实验中晶体结构是否稳定,如图 4 所示。完成催化后的 MIL-101(Fe)所测得的衍射峰在小角范围内与反应前吻合,证明其大部分的骨架结构在催化过程没有被破坏,结构稳定。2.3 MIL-101(Fe)的离子浸出影响在筛选出最优反应条件后,为对比催化剂所浸出的 Fe 离子含量,采用电感耦合等离子体技术(ICP),对上清液中 Fe 元素进行定量分析如表 2。51第 2 期黄 康等.Fe-MOF 催化二噁唑酮的 C-N 偶联图 4 MIL-101(Fe)合成及催化后 XRD 谱图表 2 MIL-101(Fe)催化反应结束后上清液中 Fe 离子浓度样品取上清液的量/mLFe 浓度/(ugg-1)反应结束后上清液10.9 通过对数据分析发现,采用 MIL-101(Fe)作为催化剂时,上清液中几乎没有 Fe 离子浸出(铁的含量低于 0.9 ug/g),证明了 MIL-101(Fe)作为非均相催化剂时降低了产物中金属离子的残留。2.4 不同底物对产率的影响在筛选出最优反应条件后,进一步对反应底物的适用范围进行了拓展,如图 5 所示,选用的都是1,3-二羰基化合物,其中有苯甲酰乙酸乙酯,4-溴苯甲酰乙酸乙酯和 4-氟苯甲酰乙酸乙酯,产率中等至良好。产物分别为:N-(1,3-二氧代-1,3-二苯基-2-基丙基)乙酰胺(a),2-乙酰氨基-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯(b),2-乙酰氨基-3-(4-溴苯基)-3-氧代丙酸乙酯(c),2-乙酰氨基-3-(4-氟苯基)-3-氧代丙酸乙酯(d)。图 5 1,4,2-二噁唑-5-酮与 1,3-二羰基化合物反应的产物之后又选取 3-苯基-1,4,2-二噁唑-5-酮作为氮宾前驱体参与反应,如图 6 所示,在标准条件下与1,3-二羰基化合物反应,包括二苯甲酰甲烷、苯甲酰乙酸乙酯、4-溴苯甲酰乙酸乙酯和 4-氟苯甲酰乙酸乙酯,得到中等产率的目标产物,其中与 4-溴苯甲酰乙酸乙酯产率最低,仅为 36%。产物分别为:N-(1,3-二氧代-1,3-二苯基-2-基)苯甲酰胺(e),2-苯甲酰胺基-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯(f),2-苯甲酰胺基-3-(4-溴苯基)-3-氧代丙酸乙酯(g),2-苯甲酰胺基-3-(4-氟苯基)-3-氧代丙酸乙酯(h)。图 6 3-苯基-1,4,2-二噁唑-5-酮与 1,3-二羰基化合物反应的产物通过分析数据发现,采用 1,4,2-二噁唑-5-酮作为氮宾前驱体参与反应的产率比采用 3-苯基-1,4,2-二噁唑-5-酮与 1,3-二羰基化合物反应的产率高,可能是 3-苯基-1,4,2-二噁唑-5-酮中苯环的影响,导致产率有所下降。2.5 反应机理研究基于以上实验,提出了 MIL-101(Fe)催化二噁唑酮与 1,3-二羰基化合物的 C-N 偶联的反应机理。二噁唑酮的 N 原子与 MIL-101(Fe)中的路易斯酸性位铁中心配位生成络合物 II,然后 Fe/N 络合物被光激活生成高活性的 III,并释放 CO2。随后 III与 1,3-二羰基化合物反应生成配合物 IV,通过还原消除得到目标产物。同时 MIL-101(Fe)催化剂再生,进入新的循环。图 7 MIL-101(Fe)催化 C-N 偶联的反应机理2.6 产物的核磁数据a.1H NMR(600 MHz,氯仿-d)8.058.00(m,4H),7.58(td,J=7.3,1.2 Hz,2H),7.477.41(m,4H),7.12 7.05(m,2H),2.09(s,3H).13C NMR(151 MHz,氯仿-d)193.38,169.68,134.49,134.26,129.09,128.97,60.13,23.08。61合成技术及应用第 38 卷b.1H NMR(600 MHz,氯 仿-d)8.11 8.06(m,2H),7.63 7.58(m,1H),7.58 7.44(m,2H),7.05(d,J=7.7 Hz,1H),6.20(d,J=7.6 Hz,1H),4.13(q,J=7.2 Hz,2H),2.07(s,3H),1.11(t,J=7.1 Hz,3H).13C NMR(151 MHz,氯 仿-d)191.79,170.00,166.76,134.44,134.17,129.56,128.74,62.47,58.15,22.83,13.82。c.1H NMR(600 MHz,氯 仿-d)8.07 7.94(m,2H),7.657.60(m,2H),6.99(d,J=7.6 Hz,1H),6.15(d,J=7.6 Hz,1H),4.15(q,J=7.1 Hz,2H),2.08(s,3H),1.14(t,J=7.1 Hz,3H).13C NMR(151 MHz,氯仿-d)191.04,170.02,166.48,132.98,132.13,130.99,129.95,62.67,58.04,22.82,13.88。d.1H NMR(600 MHz,氯 仿-d)8.19 8.11(m,2H),7.14(t,J=8.6 Hz,2H),7.06(d,J=7.8 Hz,1H),6.16(d,J=7.7 Hz,1H),4.14(q,J=7.1 Hz,2H),2.06(s,3H),1.12(t,J=7.1 Hz,3H).13C NMR(151 MHz,氯仿-d)190.32,170.03,167.36,166.64,165.65,132.42(d,J=9.5 Hz),130.63(d,J=2.9 Hz),116.07,115.92,62.56,58.01,22.77,13.84。e.1H NMR(600 MHz,氯 仿-d)8.13 8.07(m,4H),7.897.83(m,2H),7.72(d,J=7.9 Hz,1H),7.62 7.56(m,2H),7.55 7.50(m,1H),7.49 7.42(m,6H),7.24(d,J=7.9 Hz,1H).13C NMR(151 MHz,氯仿-d)193.30,166.80,134.57,134.30,133.22,132.20,129.18,129.00,128.72,127.35,60.72。f.1H NMR(600 MHz,氯仿-d)8.21 8.17(m,2H),7.907.86(m,2H),7.66(t,J=7.4 Hz,1H),7.54(q,J=7.2 Hz,4H),7.47(t,J=7.6 Hz,2H),6.39(d,J=7.3 Hz,1H),4.20(qd,J=7.1,1.6 Hz,2H),1.16(t,J=7.1 Hz,3H).13C NMR(151 MHz,氯仿-d)191.63,166.93,166.64,134.55,134.16,133.20,132.14,129.68,128.81,128.69,62.64,58.69,13.89。g.1H NMR(600 MHz,氯 仿-d)8.08 8.03(m,2H),7.89 7.84(m,2H),7.70 7.65(m,2H),7.56 7.52(m,1H),7.50 7.44(m,3H),4.21(q,J=7.1 Hz,2H),1.18(t,J=7.1 Hz,3H).13C NMR(151 MHz,氯仿-d)190.93,166.93,166.41,133.01,132.21(d,J=4.9 Hz),131.07,130.06,128.72,127.34,62.81,58.55,13.93。h.1H NMR(600 MHz,氯仿-d)8.27 8.21(m,2H),7.87(dd,J=7.3,1.6 Hz,1H),7.53(dt,J=17.8,7.4 Hz,1H),7.47(t,J=7.7 Hz,1H),7.20(t,J=8.5 Hz,1H),6.34(d,J=7.3 Hz,0H),4.21(q,J=7.1 Hz,1H),1.18(t,J=7.1 Hz,2H).13C NMR(151 MHz,氯仿-d)190.15,167.46,166.93,166.53,165.75,133.07,132.50,132.20,130.64(d,J=3.1 Hz),128.71,127.33,116.17,116.03,62.75,58.56,13.92。3 结 论采用合成的 MIL-101(Fe)作为非均相催化剂光催化二噁唑酮与 1,3-二羰基化合物的 C-N 偶联反应。通过对实验结果的分析发现,MIL-101(Fe)具有良好的光催化效果,反应能得到较高的收率。分别以 1,4,2-二噁唑-5-酮和 3-苯基-1,4,2-二噁唑-5-酮作为代表性的氮宾前驱体对底物进行拓展,合成了一系列 C-N 偶联产物。将 MOFs 材料作为非均相光催化剂,有利于催化剂的分离和重复利用,且大大降低了产物中金属离子的残留,催化二噁唑酮的 C-N 偶联反应为药物全合成中氮元素的引入提供了新思路,其产生的含氮分子拥有巨大的潜在应用价值,对推进药物中间体的构建有着重要的意义。参考文献:1 Hili 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B:Environmental,2017,202:165 174.Fe-MOF catalyzed C-N coupling of dioxazolonesHuang Kang,Wang Le(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201600,China)Abstract:In order to achieve the introduction of nitrogen in organic molecules,MIL-101(Fe)was used as heterogeneous photocatalyst,and dioxazolone was used as azobine precursor to photocatalyze the C-N cou-pling of dioxazolone and 1,3-dicarbonyl compound.The structure stability was verified by powder X-ray diffrac-tometer and the stability of its catalytic performance was verified by nuclear magnetic yield.The results showed that a series of C-N coupling products were synthesized by directly forming C-N bonds from C-H bonds without prefunctionalization of any substrate.This method provides a new idea for the construction of bioactive mole-cules and the introduction of N element in total drug synthesis.And it has important application value for the syn-thesis of drug intermediates.Key words:MIL-101(Fe);dioxazolones;C-N coupling国内外消息扬子石化成功生产新型工业用聚丙烯管道专用料6 月 27 日,扬子石化自主研发的工业用聚丙烯管道专用料 PPH E00 S 顺利通过各项检验,首批产品已发往下游厂家试用,标志着该产品首次工业化生产取得成功。近年来,随着工业管道领域及市政工程电力电缆护套管道市场需求的不断增加,迫切需要开发生产符合性能指标要求的工业用聚丙烯管道专用料,以满足市场需求。工业管道用聚丙烯专用料具有耐热、耐化学腐蚀、刚性好、安装方便等诸多优点,可应用于挤出管材和板材等领域,因产品重量轻、强度高、无毒,可回收利用,无环境污染,在新型建筑管道和工业管道领域受到青睐。为确保此次工业用聚丙烯管道专用料 PPH E00 S 试生产成功,扬子石化塑料厂和研究院通力合作,组织了研发生产技术攻关团队,根据中试结果,结合装置工艺特点,对试生产方案进行反复优化调整,生产过程中,技术人员 24 小时跟班,控制好各种物料和“三剂”的加入量,防止反应釜出现剧烈波动,使产品熔融指数保持在规定的范围内,密切关注造粒机运行状况,确保产品颗粒外观质量,首次试生产取得了成功。(郑宁来)81合成技术及应用第 38 卷