BCE-H200催化剂在Hostalen ACP工艺生产膜料的工业应用.pdf

2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1130BCE-H200 催化剂在 Hostalen ACP 工艺生产膜料的工业应用胡军武（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北 武汉 430080）摘要采用 BCE-H200 催化剂，在 300 kt/a Hostalen ACP 工艺高密度聚乙烯装置上生产了膜料树脂 F5706P。利用 GPC、熔体流动速率、旋转流变性能、力学性能等测试考察了催化剂和膜料树脂的性能。实验结果表明，BCE-H200 催化剂装置适应性强，具有较高的催化活性、良好的氢调敏感性和共聚性能。与参比催化剂相比，活性提高 49.2%，氢气单耗降低 23.0%，丁烯单耗降低 52.4%，所得聚合物粉料粒径分布更集中，大粒子和细粉含量明显下降。BCE-H200 催化剂制备的膜料树脂具有优异的加工性能和力学性能，符合企业标准。BCE-H200 催化剂可以替代专利商催化剂进行高性能膜料树脂的生产。关键词BCE-H200 催化剂；膜料；Hostalen ACP 工艺；树脂性能；高密度聚乙烯文章编号1000-8144（2023）08-1130-05 中图分类号TQ 426.94 文献标志码AApplication of BCE-H200 catalyst in preparation of film grade resin by Hostalen ACP processHU Junwu（Sinopec-SK（Wuhan）Petrochemical Co.，Ltd.，Wuhan 430080，China）AbstractBCE-H200 catalyst was carried out to produce the film resin F5706P on 300 kt/a high density polyetylene unit by Hostalen ACP process.The properties of the catalyst and the film resin were characterized by GPC，melt flow rate，rotational rheometer and mechanical strength test.The results show that BCE-H200 catalyst is suitable for the device with higher catalytic activity，better hydrogen response and copolymerization performance.Compared with the reference catalyst，the activity of BCE-H200 catalyst increase by 49.2%，the hydrogen consumption decrease by 23.0%，and the butene-1 consumption decrease by 52.4%.The particle size distribution of the resin powder is narrower，and the content of larger particle and fine powder decrease significantly.The film resin prepared by BCE-H200 catalyst has good processing performance and mechanical properties，which can fully meet the requirement of the customer.BCE-H200 catalyst can replace the imported catalyst to produce the film products.KeywordsBCE-H200 catalyst；film；Hostalen ACP process；resin property；high density polyethyleneDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.015收稿日期2023-03-20；修改稿日期2023-05-07。作者简介胡军武（1981），男，湖北省孝感市人，硕士，高级工程师，电话 [phone]，电邮 。中韩（武汉）石油化工有限公司 300 kt/a 2#高密度聚乙烯（HDPE）装置作为公司 100 kt 乙烯脱瓶颈改造项目的重要配套生产装置，采用德国Lyondellbasell 公司的 Hostalen ACP 淤浆聚乙烯工艺，可生产膜料、管材料、中空料、注塑料、拉丝料等多种高性能单峰、双峰或多峰 HDPE 产品1-3。HDPE 膜因具有良好的防渗性能、化学稳定性、加工性能、耐环境应力开裂等特点被广泛应用4-7。用 Avant Z 系列进口催化剂生产膜料时，存在催化剂活性低、产品晶点多等问题，影响了膜料产品的第 8 期1131性能。BCE-H200 催化剂是中石化（北京）化工研究院有限公司针对 Hostalen ACP 工艺研制开发的高性能乙烯淤浆聚合催化剂，适用于生产管材、膜料、拉丝料等全牌号高密度树脂，尤其适合生产高性能膜料树脂产品。BCE-H200 催化剂生产的膜料树脂具有适宜的分子量及其分布，兼具较高的刚性和抗冲击性能，被广泛应用于层压和脱模领域，可用于生产人造纸、标签、包装袋及重包装膜等。本工作采用 BCE-H200 催化剂在 HDPE 装置上生产了膜料树脂 F5706P。利用 GPC、熔体流动速率（MFR）、旋转流变性能、力学性能等测试考察了催化剂的活性、氢调敏感性，树脂的粒径分布、力学性能和流变性能等。1 实验部分1.1 实验原料BCE-H200 催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；参比催化剂：市售；乙烯、1-丁烯、氢气：纯度 99%（w），中韩（武汉）石油化工有限公司；三乙基铝：纯度 93%（w），Albemarle 公司。1.2 分析测试聚乙烯粉料粒径及粒径分布采用 GB/T 6003.120228规定的方法测试；动态流变测试采用安东帕公司 Physica MCR301 型旋转流变仪测试；聚乙烯的 MFR 按 GB/T 3682.120189规定的方法测试；密度按 ASTM D1505201010规定的密度梯管法测定；拉伸性能按 GB/T 1040.2202211规定的方法测试；分子量及其分布用 Polymer Laboratories公司 PL-GPC220 型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为 1，2，4-三氯苯，流量 1.0 mL/min，柱温 150。1.3 树脂的制备在中韩（武汉）石油化工有限公司 300 kt/a 2#HDPE 装置上采用 Hostalen ACP 工艺进行 BCE-H200 催化剂工业应用试验，产品为膜料树脂，牌号 F5706P，该装置包括 3 个釜式搅拌器。聚合条件：乙烯为单体，1-丁烯为共聚单体，氢气为分子量调节剂，三乙基铝为助催化剂，聚合温度 75 85。2 结果与讨论2.1 催化剂的性能BCE-H200 催化剂的性能见表 1。从表 1 可看出，BCE-H200 催化剂装置适应性强，聚合系统稳定，活性高，单耗低。在生产膜料树脂时，BCE-H200 催化剂活性为 20 368 g/g，参比催化剂活性为 13 647 g/g。BCE-H200 催化剂的活性较参比催化剂提高了 49.2%。这是因为 BCE-H200 催化剂采用了先进的溶解析出技术和给电子体技术，增加了活性中心的电子云密度，故在生产膜料树脂时可更好地释放活性。表 1 催化剂性能Table 1 Properties of catalystItemBCE-H200Ref.catalystPolymerization load/(th-1)2828Temperature/75-8575-85Activity/(gg-1)20 36813 647Hydrogen consumption/(kgt-1)1.01.3Butylene-1 consumption/(kgt-1)2.04.2Density of resin/(gcm-3)0.958 10.958 6MFR(10 min，190，5 kg)of resin/g0.480.46从表 1 可看出，与参比催化剂相比，BCE-H200催化剂具有更优异的氢调敏感性，氢气单耗更低。在相同负荷情况下，BCE-H200 催化剂的氢气单耗为 1.0 kg/t，比参比催化剂的氢气单耗（1.3 kg/t）低 23.0%。对于 Ziegler-Natta 催化剂，氢气作为链转移剂，通过影响催化剂的初始活性和指数失活率来调节聚合物的分子量。BCE-H200 催化剂的氢调敏感性好，只需加入更少量的氢气就可以使聚合物的 MFR 达标。BCE-H200 催化剂还具有优良的共聚性能，丁烯单耗低。在相同生产负荷下，BCE-H200 催化剂的丁烯单耗为 2.0 kg/t，比参比催化剂的丁烯单耗（4.2 kg/t）降低了 52.4%。较低的丁烯单耗，有利于减少低分子共聚组分的生成，进而可以避免反应器内壁和输送管线结垢，有利于维持装置的长周期运行。丁烯作为共聚单体插入聚乙烯的分子链形成支链。支链会影响分子链的结晶行为，帮助较长的分子链形成系带分子，提高树脂产品的力学性能。2.2 聚合物粉料的粒径分布聚合物粉料的粒径大小及分布对装置的稳定运行有重要影响。由于第反应器的聚合物 MFR较高，更容易在聚合过程中产生细粉。较多的细粉胡军武.BCE-H200 催化剂在 Hostalen ACP 工艺生产膜料的工业应用2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1132容易结合较多的低聚物黏附在反应器壁上12，造成釜壁和管壁结垢，导致粉料输送困难。因此，聚合物大颗粒和细粉的含量都应控制在较低的水平。聚合物的粒径分布见图 1。相比参比催化剂生产的聚合物，BCE-H200 催化剂生产的聚合物粉料粒径分布更集中，粒径大于 800 m 的粒子占比仅为 0.2%，比参比聚合物粉料降低0.1百分比；粒径小于63 m的细粉占比仅为1.8%，比参比聚合物粉料降低 1.0 百分点。较低的大颗粒和细粉含量均有利于提高装置运行的稳定性。2.3 膜料树脂的力学性能分别采用 BCE-H200 催化剂和参比催化剂制备的膜料树脂的力学性能见表 2。由表 2 可知，在膜料树脂的 MFR 和密度均合格的情况下，BCE-H200 催化剂生产的膜料树脂的力学性能均满足企业标准，产品性能与进口膜料性能相当。说明国产催化剂可以替代专利商催化剂进行膜料树脂F5706P 的生产。2.4 分子量及其分布分子量及其分布是树脂重要的结构参数。分子量分布曲线与催化剂性质和反应器的 MFR、密度控制等有关。适宜的分子量大小及分布对产品的力学性能和加工性能至关重要。两种催化剂制备的膜料树脂的 GPC 结果见表 3。图 1 聚合物的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of polymers.Polymer prepared by catalyst：BCE-H200；Ref.catalyst5040w/?Particle size/m800500?800300?500200?300160?200100?16063?10032?63700700Fish eyes(1 520 cm2，0.8 mm)00Fish eyes(1 520 cm2，0.4 mm)44由图 1 可知，BCE-H200 催化剂和参比催化剂所生产聚合物的粒径分布均集中在 63 500 m。表 3 两种催化剂制备的膜料树脂的 GPC 结果Table 3 GPC results of film resin prepared by two kinds of catalystsItem Prepared by BCE-H200Prepared by Ref.catalystMn/1041.02 1.07Mw/104 27.5325.69Mz/104185.06156.91Mw/Mn 26.94 23.92从表 3 可看出，相对参比催化剂，BCE-H200催化剂制备的膜料树脂的分子量分布略宽，低分子量组分和高分子量组分含量均略高，这使得膜料树脂的加工性能和力学性能均有所提高。较宽的分子量分布有利于提高产品的加工性能。BCE-H200 催化剂制备的膜料树脂的 Mn略小于参比催化剂制备的膜料树脂，Mw略高于参比催化剂制备的膜料树脂。Mw增加会提高分子链间的缠结，进而提高产第 8 期1133品的力学性能。2.5 流变性能储能模量 G 表征树脂的弹性刚度，损耗模量G 表征树脂的黏性。聚烯烃熔体作为假塑性体，存在剪切变稀行为。高聚物熔体剪切变稀的行为对加工极为重要，黏度的降低能减少加工中的能耗，也有利于熔体流过狭小的通道13。两种催化剂制备的膜料树脂的流变性能见图 2。由图 2 可知，在较低剪切频率下，BCE-H200 催化剂制备的膜料树脂的 G 和 G 均比参比催化剂制备的膜料树脂高，在较高的剪切频率下，二者模量没有明显差别。由于 BCE-H200 催化剂制备的膜料树脂的平均分子量较高，且分子量分布更宽，具有更多的高分子量组分，因此具有更高的模量，这与分子量测试数据吻合。较高的分子量和较高的模量有利于吹膜过程中膜泡的稳定以及制膜完成，并可确保膜的品质。膜料树脂的复数黏度见图 3。G/PaG/PaBCE-H200Angular frequency/(rad?s?1)10410510410510?1100101102Ref.catalyst图 2 两种催化剂制备的膜料树脂的 G 和 GFig.2 Storage modulus(G)and loss modulus(G)of film resins prepared by two kinds of catalysts.略高于参比催化剂制备的膜料树脂，这也与分子量测试结果一致。3 结论1）BCE-H200 催化剂应用于 Hostalen ACP 工艺生产膜料树脂时，装置运行稳定，活性高，具有良好的氢调敏感性和共聚性能。相比参比催化剂，活性提高 49.2%，氢气单耗降低 23.0%，丁烯单耗降低 52.4%。2）BCE-H200 催化剂制备的聚合物粉料粒径分布更集中，大粒子和细粉含量更低，有利于装置的长周期稳定运行。3）BCE-H200 催化剂生产的膜料树脂的力学性能均能满足企业标准，且膜料树脂的平均分子量较高、分子量分布更宽、高分子量组分含量高，有利于吹膜过程中膜泡的稳定及确保膜的品质。BCE-H200 催化剂可以替代进口催化剂在 Hostalen ACP 工艺上生产高性能膜料树脂。参 考 文 献1 张勇，程林杰，王鹏，等.SEL催化剂在Hostalen ACP工艺HDPE装置上的工业应用 J.合成树脂及塑料，2022，39（2）：50-54.2 李晓莲.聚乙烯生产工艺技术及行业发展现状 J.化工管理，2022（32）：150-152.3 李连鹏，池亮，郭兴田，等.国内Hostalen淤浆聚乙烯发展概述 J.弹性体，2019，29（2）：78-81.4 陈康.高密度聚乙烯膜降解老化性能研究进展 J.电子测试，2014（3）：101-104，23.5 陈蓓艳.国内低压聚乙烯生产工艺的现状 J.石油化工，2020，49（7）：714-721.6 宋敏英，刘建国，张波，等.纳米改性HDPE膜的研制及性能研究 J.环境卫生工程，2017，25（1）：43-47.7 李峰，郭顺.新型国产催化剂生产双峰HDPE膜料的性能J.合成树脂及塑料，2015，32（5）：46-48.8 国家标准化管理委员会.试验筛 技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛：GB/T 6003.12022 S.北京：中国标准出版社，2022.9 中国石油和化学工业联合会.塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和熔体体积流动速率（MVR）的测定 第一部分：标准方法：GB/T 3682.12018 S.北京：中国标准出版社，2018.10 American Society for Testing and Materials.Standard test method for density of plastics by the density gradient technique 1：ASTM D15052010 S.West Conshohocken：ASTM International，2010.11 中国石油和化学工业联合会.塑料 拉伸性能的测试 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件：GB/T 1040.22022 S.BCE-H200Angular frequency/(rad?s?1)10410310510?1100101102Ref.catalyst*/(Pa?s)图 3 膜料树脂的复数黏度Fig.3 Complex viscosity(*)of film resins.由图 3 可知，在低剪切频率（低于 4 rad/s）下，BCE-H200 催化剂制备的膜料树脂的熔体复数黏度胡军武.BCE-H200 催化剂在 Hostalen ACP 工艺生产膜料的工业应用2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1134北京：中国标准出版社，2022.12 苟清强，刘志伟，朱孝恒，等.BCL-100催化剂在Innovene S工艺生产PE100管材专用料中的工业试验J.石油化工，2015，44（9）：1106-1109.13 过梅丽，赵德禄.高分子物理 M.北京：北京航空航天大学出版社，2005：259.（编辑 邓晓音）扫码了解更多相关专题研究信息