半导体纳米材料SPR特性及其在SERS中的应用.pdf

第 卷第期光散射学报V o l N o 年月THEJ OUR NA LO FL I GHTS C A T T E R I NGJ u n 文章编号:()收稿日期:,修改日期:基金项 目:国 家 自 然 科 学 基 金(),国 家 重 点 研 发 计 划 项 目(Y F A ),吉 林 省 科 技 发 展 项 目(Y Y)通讯作者:赵冰(),男,教授,博士生导师,主要从事超分子体系谱学研究,E m a i l:z h a o b j l u e d u c n半导体纳米材料S P R特性及其在S E R S中的应用王培键,朱琳,赵冰(吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林 长春 )摘要:表面增强拉曼光谱(S u r f a c ee n h a n c e dR a m a ns p e c t r o s c o p y,S E R S)由于其高灵敏度,高选择性获得了广泛的关注.目前可作为S E R S基底的材料主要为贵金属纳米材料.贵金属纳米材料的表面等离子共振频率一般在可见光区范围,具有较高的S E R S增强因子,但贵金属材料存在的一些问题限制其应用.人们希望设计并合成出适用于多种检测分子的更多样化的S E R S基底,同时期望与金属类似地,通过材料自身就能实现较高的增强效应.而对于大多数半导体材料而言,由于很难在拉曼激发光波长范围内(可见区)获得表面等离激元共振(S u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e,S P R)诱导的增强效应,需要通过调控S P R来实现其S E R S应用.基于半导体本身的物理增强研究,尤其是S P R效应的协同增强机理方向获得了越来越多的关注.本文将重点总结各类半导体S P R调控手段,以及近些年基于半导体S P R的S E R S应用.关键词:表面等离子共振;半导体;表面增强拉曼光谱中图分类号:O 文献标志码:Ad o i:/j i s s n S P RC h a r a c t e r i s t i c so fS e m i c o n d u c t o rN a n o m a t e r i a l sa n dT h e i rA p p l i c a t i o n s i nS E R SWANGP e i j i a n,Z HUL i n,Z HAOB i n g(S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fS u p r a m o l e c u l a rS t r u c t u r ea n dM a t e r i a l s,J i l i nC h a n g c h u n )A b s t r a c t:S u r f a c e e n h a n c e dR a m a ns p e c t r o s c o p y(S E R S)h a s r e c e i v e de x t e n s i v e a t t e n t i o nd u et oi t sh i g hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y A tp r e s e n t,t h em a t e r i a l st h a tc a nb eu s e da sS E R Ss u b s t r a t e sa r em a i n l yn o b l em e t a l s T h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e f r e q u e n c yo fn o b l em e t a ln a n o m a t e r i a l s i sg e n e r a l l yi nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n,w h i c hh a sah i g hS E R Se n h a n c e m e n tf a c t o r H o w e v e r,s o m ep r o b l e m so fn o b l em e t a lm a t e r i a l sa l s o l i m i t t h e i ra p p l i c a t i o n s P e o p l eh o p e t od e s i g nam o r ed i v e r s eS E R Ss u b s t r a t es u i t a b l ef o rav a r i e t yo fd e t e c t i o nm o l e c u l e s,a n de x p e c t t h a t,s i m i l a r t om e t a l s,h i g he n h a n c e m e n t e f f e c t sc a nb ea c h i e v e dt h r o u g ht h em a t e r i a l s t h e m s e l v e s H o w e v e r,f o rm o s ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s,i t i sd i f f i c u l t t oo b t a i nt h ee n h a n c e m e n t e f f e c t i n d u c e db ys u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e(S P R)w i t h i nt h ew a v e l e n g t hr a n g e(v i s i b l er e g i o n)o fR a m a ne x c i t a t i o nl a s e r s,t h u sn e c e s s a r yt or e a l i z e i t sS E R Sa p p l i c a t i o nt h r o u g ht h em o d u l a t i o no fS P Rc h a r a c t e r i s t i c s T h e r e f o r e,t h ep h y s i c a l e n h a n c e m e n t r e s e a r c hb a s e do ns e m i c o n d u c t o r i t s e l f,e s p e c i a l l yt h es y n e r g i s t i ce n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo fS P Re f f e c t,h a s r e c e i v e dm o r ea t t e n t i o n T h i sr e v i e ww i l l f o c u so nc o n c l u d i n gv a r i o u ss e m i c o n d u c t o rS P R m o d u l a t i o nm e t h o d s,a n ds h o w i n gt h eS E R Sa p p l i c a t i o n sb a s e do ns e m i c o n d u c t o rS P Ri nr e c e n ty e a r s K e yw o r d s:S u r f a c eP l a s m o nR e s o n a n c e;s e m i c o n d u c t o r;S u r f a c e E n h a n c e dR a m a nS p e c t r u m第期王培键:半导体纳米材料S P R特性及其在S E R S中的应用引言近些年来,随着人们的生活水平质量的提高,人们对于环境、医药、食品等方面的检测技术寄予了更高的期待.相对于一般的分析手段,表面增强拉曼光谱(S u r f a c eE n h a n c e dR a m a n s p e c t r o s c o p y,S E R S)由于其高灵敏度、高选择性以及良好的基底生物相容性获得了广泛的关注 .S E R S对于拉曼信号的增强主要由物理增强和化学增强两种机制贡献.在合适频率的入射光照射下,某些贵金属表面的电子可以发生集体振荡,这种现象称为表面等离激元共振.表面等离激元共振(S u r f a c eP l a s m o nR e s o n a n c e,S P R)和局域表面等离激元共振(L o c a l i z e dS u r f a c eP l a s m o nR e s o n a n c e,L S P R)可以有效增强拉曼信号强度,是S E R S物理增强的主要来源,.化学增强的来源主要包括:吸附物与基底的化学成键导致的非共振增强,吸附物与表面吸附原子形成表面新分子体系而导致的共振增强;激发光对分子基底体系的光诱导电荷转移的类共振增强 .半导体基底的S E R S增强机制在很长一段时间里被研 究 者 归 结 于 化 学 增 强,.尽 管 早 在 年Y a m a m o t o等人 就已研究了G a P的电磁场增强的模式,但针对半导体的S E R S研究更多地局限在化学增强以及化学物理耦合增强等研究方向上.这是由于半导体载流子密度远小于贵金属的载流子密度,半导体的S P R频率并不能像金属一样与常用拉曼光源的波长相匹配,从而使得半导体的S P R诱导增强并不明显.因此较多的研究工作选定贵金属纳米粒子与半导体纳米材料的复合结构作为研究体系,通过贵金属较强的电磁场增强效应与半导体化学增强效应的耦合来获得更好的S E R S表现.但由于半导体具有载流子密度可调、形貌合成可控等特性,以及一些有效的基本调控方法(如掺杂调控等)以及基本的合成方法(如水热合成,阳离子交换法 等)的发展,近些年来制备的一些半导体纳米材料的S P R频率已经可以调控在近红外区以及可见区内,为物理增强主导的半导体S E R S基底提供了良好的发展前景.相较化学增强,物理增强具有普适、增强效果明显等特点;相较利用物理增强实现S E R S检测的贵金属,半导体材料又具有表面可修饰基团丰富,S P R频率可调,生物相容性好等优势.因此充分探索半导体纳米材料的物理增强机理不仅可以使得半导体基底的增强因子(E n h a n c e m e n tF a c t o r,E F)及检测限与金属相媲美,还可以实现同一基底对不同分子的超高灵敏度探测 .半导体S P R特性调控研究对于半导体纳米粒子来说,其导带和价带上的载流 子 密 度 过 少(导 带 载 流 子 密 度 为 c m),S P R吸收峰处于远红外区及TH z波段,导致半导体的本征等离激元振荡频率很难与常用拉曼激发光波长(如 n m、n m、n m等)相匹配.因此必须通过一定的调控手段改变半导体的载流子密度,以有效改变S P R频率.然而,尽管半导 体 的S P R效 应 对 于 纯 物 理 增 强 的 半 导 体S E R S研究很有启发,目前可调控半导体S P R的手段仍很有限,半导体相关S P R研究也仍处于初期阶段,.根据调控物理化学手段的不同,可以大致分为组分调控和形貌调控.组分调控不同半导体纳米材料的S P R波长和合成方法列于表中.组分掺杂调控氧化铟锡(I T O)是一种常见的n型电导材料,被广泛用做太阳能电池及各类显示器的透明电极,通过调节锡含量可以比较方便地调控S P R吸收峰.T e r a n i s h i等人 将不同比例的羧酸铟与锡(I I)乙基己酸酯和N 二乙酸和油基胺溶于N 氯辛乙醚溶剂中进行真空搅拌得到尺寸在 n m,锡含量在 的I T O纳米粒子.研究者发现I T O纳米粒子的晶体结构与I nO结构保持一致,这表明S n原子很好地替位掺杂而并不产生锡的氧化物晶格.UV V i s N I R吸收光谱表明纯I nO并不出现S P R吸收峰,但通过改变S n掺杂百分比调整载流子密度,I T O的S P R吸收峰具有从 n m到 n m的可调特性,在S n含量为 时出现波长最大的S P R吸收峰.同时,随溶剂折射率的不 同 吸 收 峰 也 相 应 改 变,表 明 是 由S P R吸收导致的.R a d o v a n o v i c等人 通过溶液法合成I T O粒子,对I T O的不同相态进行区分.将I n(a c a c)和不同比例的S n C l HO溶于油胺中,得到了平均尺寸为 n m的刚玉相r h I T O及平均尺寸为n m的方锰矿相b c c I T O.与T e r a n i s h i得出的结论一致,S n含量在一定掺杂范围内(左右)具有S P R峰位最大值,过多的S n使电子被势阱所捕捉而导致实际自由电子密度降光散射学报第 卷表各类S P R半导体纳米材料种类S P R/n m参考文献制备方法I T O纳米粒子 R e f 溶液法I T O纳米粒子 R e f 溶液法A l:Z n O纳米晶 R e f 热注射法G a:Z n O纳米晶 R e f 热注射法C u xS纳米棒 R e f 阳离子交换法C u xS量子点 R e f 超声电化学,水热法C u xS e量子点 R e f 溶液法C u xS e纳米晶 R e f 溶液法C u xS yS ey合金 R e f 溶液法C u xS,C u xS e纳米晶 R e f 溶液法C u xT e空心纳米晶 R e f 溶液法WO 纳米棒 R e f 热注射法M o O纳米片纳米管 R e f 乳液水热法C u xS纳米盘 R e f 非溶剂合成法C u T e纳米六面体 R e f 溶液法I C O纳米八面体 R e f 高温表面活性剂辅助法P:S i纳米晶 R e f 低温等离子体技术低,其S P R吸收 峰对应波长 在 n m到 n m之间.通过改变初始S n浓度,研究者发现由于掺杂原子倾向于分布在晶体表面,初始高S n浓度溶液中的S n会结合在微晶表面进而阻止纳米晶的生长,最终生成亚稳态的r h I T O.对于b c c I T O,由于B u r s t e i n M o s s效应,S n掺杂的额外电子填充进入导带,相应的费米能级将随掺杂原子浓度增加而上升.该效应表现为紫外区吸收峰的蓝移,同时证明了杂原子在半导体中的成功填充.Z n O的可掺杂元素种类丰富(包括A l、M g、I n等),相较于I T O来说制备成本更低,毒性更小,在应用于电致变色智能窗、生物传感方面有很大的潜力.M i l l i r o n等人 根据十八烯配体对铝和锌前驱液的选择性,通过热注射方式成功调控A l掺杂Z n O纳米晶(A l:Z n O)中A l的含量在,同时通过改变生长温度调控尺寸在 n m.其红外区吸收值随A l含量升高而增加,同时吸收峰逐渐蓝移.M a r t u c c i等 发现将G a掺入Z n O纳米晶中也可以导致近红外区的L S P R变化,这同样归因于高价杂原子掺杂可以提供额外的自由电子.自缺陷调控掺杂其他金属组分可以有效改变载流子密度以及能隙.而通过可控合成具有自缺陷的C uxS、C u xS e、WO x等半导体材料同样可以进行载流子密度的调控.根据缺陷类型,具有阳离子缺陷(空穴作为载流子,如C u xS)和阴离子缺陷(电子作为载流子,如WOx)的材料分别属于p型和n型半导体.在铜的硫族非化学计量化合物中,铜空位可以产生额外的空穴,因此随着铜空位的增加,其载流子浓度随之增加,表现为L S P R吸收峰的蓝移及其强度的增加.A l i v i s a t o s等人 制备了尺寸在 n m的一系列C u xS纳米晶,随尺寸减小,其近红外区吸收峰蓝移.通过计算,一个n m的C u xS量子点将具有约 个C u空位(对应于C u S),空穴密度约为 c m.此外,研究者通过对C d S纳米棒进行阳离子交换制备了C u xS纳米棒,在用C O或O持续处理形成C u空位的过程中,纳米棒L S P R吸收峰逐渐蓝移,而化学计量的C u S纳米棒则无L S P R吸收峰,因此这种空穴密度 的 调 控 方 法 有 望 实 现L S P R模 式 的 开 关.B u r d a等人 分别通过超声电化学、水热,和溶剂热解法合成了尺寸在 n m的不同化学计量的C u S、C u S、C u S纳米晶.随着C u缺陷的增加,近红外区吸收峰蓝移,其蓝移程度与合成方法相关.类似地,C u xS e,、C u xT e,及C u xSyS e y,的纳米晶也被广泛研究其L S P R调控特性.F e l d m a n n等人 将铜的前驱液注入含S e、十八烯和油胺的溶液中得到了C u xS e纳米晶,并用类似的方法得到了C u xS和C u xT e纳米晶.随着通入空气处理C u xS纳米晶的时间增加,其近红外区吸收强度随之增加,且吸收波长蓝移,证明了空气中的氧气很好地氧化了C u,生成的C u第期王培键:半导体纳米材料S P R特性及其在S E R S中的应用1 min ox.4 min ox.15 min ox.60 min ox.Optical densityStepwise reductionRepeated oxidationx=0.1x=0.13x=0.15x=0.24008001200160020002400Wavelength(nm)Optical density4008001200160020002400Wavelength(nm)(a)(b)(c)(d)图C u xS e纳米晶经历氧化还原循环过程的光谱图 F i g S p e c t r u mo fC u xS en a n o c r y s t a l su n d e r g o i n gr e d o xc y c l e s 参与了自掺杂,使得载流子密度增加.此外,该过程的P L谱强度递减,这归结于高浓度的载流子很容易导致 激子出现A u g e r型的 复合淬灭现 象.M a n n a等人 分 别 通 过 具 有 氧 化 性 的NHC e(NO)、空气和还原性的C u(I)(CHC N)P F对制备的C u xS e纳米晶进行处理,实现了L S P R范围为 n m n m的高度可逆调控,分别对应C u S e C uS e,如图所示.这种后合成的处理方法实现了对已有材料的便捷调控,大大降低了成本以及材料合成的复杂度.S w i h a r t等人 则认为后合成调控的方式并不适合在生物医学领域使用,因为生物体内的氧化性物质及还原性物质都可能对材料产生影响.因此研究人员提出了一种简单的溶液相合成方法制备单分散性较好的C u xS yS ey材料,通过使用不同比例的表面配体(油胺、油酸)即可导致C u xS yS ey中各部分的计量比发生变化.当油胺 S e:油酸 S的比例由:变化到:时,其C u计量从 变化至 ,从而在合成过程中通过形成不同含量的铜空位而使L S P R被调控在 n m范围内.n 型半 导 体 类 的 氧 化 钨 纳 米 晶(如WO (W O),WO (WO),WO (W O)等)种类较多,稳定性较强,可实现L S P R在可见光/近红外区的吸收.A l i v i s a t o s等人 通过惰气下热注射方式制备了WO 纳米棒.在 空气中加热过程中,L S P R吸收峰逐渐红移,且强度逐渐降低.这是由于氧气的参与有效减少了氧空位(其中每个氧空位约产生个电子),进而降低了载流子密度.在纳米棒长径比较大(R)时,短轴的L S P R吸收峰较好地符合了米氏理论预测的 n m(实验上为 n m),而长轴L S P R吸收峰却很难观察到.三氧化钼(M o O)是一种重要的宽禁带n型半导体(禁带宽度 e V),被广泛用作光致变色和电致变色材料,同时可以响应外部光电刺激而改变其光学性质.W a n g等人 研究了M o O从蓝色纳米片结构到白色纳米管结构过程中L S P R吸收峰的变化情况.通过乳液水热合成法,在油胺及氧化剂存在下,蓝色的M o O纳米片逐渐卷曲为白色的纳米管,原先 n m n m的L S P R吸收峰逐渐红移并消失,M o O纳米片具有的光热效应也随之减弱.硅纳米晶的组分调控则可以通过掺杂其他成分(金属掺杂如A l、G a、S n等,非金属掺杂如P掺杂S i等),或生成自缺陷如金属缺陷、氧缺陷)等方式实现S P R吸收峰的红移或蓝移.形貌调控光散射学报第 卷除通过掺杂方式改变半导体纳米材料的载流子浓度外,基于形貌、尺寸的调控方式也可以使半导体S P R吸收峰移动,这与基于贵金属纳米材料发展出的S P R理论相一致.A l i v i s a t o s等人 制备的尺寸范围在n m的C u S纳米晶就具有L S P R吸收峰随尺寸增加红移的现象.此后S w i h a r t等人 通过改变表面配体比例的方式得到了尺寸分别在 及 n m范围的C u xS及C u xS e纳米晶.随着配体混合前驱液中油酸比例的增加,制备的纳米晶尺寸随之增加,在光谱上表现为L S P R吸收峰红移.此外,使用油胺作为前驱液时纳米晶将以混合相形式形成,而使用油酸时则由纯硒铜矿相组成.根据此工作,铜的硫族化合物纳米晶可以比较容易地根据前驱液中配体的组成与反应时间调控相态以及尺寸,进而实现对L S P R的调控.图C u T e纳米立方体、纳米板和纳米棒的X R D图及紫外/可见光谱图 F i g X R Dp a t t e r n sa n dUV/V i ss p e c t r ao fC u T en a n o c u b e s,n a n o p l a t e sa n dn a n o r o d s T a o等人 指出L S P R效应除与尺寸相关,形貌相关的调控也十分重要.通过制备C u xS纳米盘,研究者发现纳米片结构具有二重S P R吸收峰(n m及 n m处,而纳米球仅有 n m的吸收峰),这归结于平行与垂直盘状平面的两种S P R模式.C a b o t等人 同样发现了C u T e纳米立方体/板/棒状形貌不同导致的L S P R吸收情况变化,如图所示.M u r r a y等人 通过制备铟掺杂氧化镉(I C O)纳米球及纳米八面体研究了L S P R的形貌调控效应.吸收光谱表明I C O纳米八面体具有一个更宽的红移L S P R吸收峰与一个额外的蓝移L S P R吸收峰.T u a n等人 则通过与制备C u xT e纳米晶类似的溶液相方法得到了C u xT e空心纳米晶,该C u xT e空心纳米晶表现出了红移的吸收峰;且性质较稳定,不易被空气氧化;L S P R吸收依赖于纳米粒子的尺寸以及壳厚度;此外T EM结果表明纳米壳表面具有孔洞,这些结构处可以产生用于电磁场增强的热点.基于半导体S P R特性的S E R S研究近年来,各国的研究者合成了多种类的半导体S E R S基底,并深入研究了物理与化学增强耦合作用中各自的贡献比例,使得半导体S E R S基底的物理增强这一处于发展初期的研究方向获得了一定的技术积累.相关文献的数据如表所示.V I B族氧化物基底V I B族 氧 化 物 半 导 体 主 要 包 括M o O x、M o O、WO x三类.Z h a n g 等人制备了M o O xM o O的核壳结构,通过改变M o O x纳米片的合成温度将生成不同数量的氧缺陷,处于近红外区的L S P R吸收峰随着氧缺陷增多而蓝移.E P R谱证明了M o O x中的自由电子出现局域而分别形成M o与氧缺陷.尽管M o O x的S P R效应很明显,但M o O x用于亚甲基蓝(MB)检测时的S E R S信号甚至弱于无S P R效应的M o O.此后研究者发现M o O x中的正负电荷中心抑制了光激发产生的电子与空穴之间的复合,增加了MB在表面的光催化分解速率,因此S E R S活性反而更低.通过 以下煅烧处理,M o O x表面将形成厚度合适的M o O壳状结构,这种M o O壳在不改变M o O x核载流子密度的同时消除了MB的光催化分解.第期王培键:半导体纳米材料S P R特性及其在S E R S中的应用表半导体S E R S基底对应相关文献信息种类增强因子检测限/MLS P R/n m参考文献检测分子M o O xM o O纳米片 R e f MBM o O x量子点 R e f R GM oxW xO y纳米材料 R e f R G,B F,O R OM o O x纳米棒/纳米带 R e f MBWO x海胆状粒子 R e f R GWO x纳米碗阵列N o tG i v e n R e f R GM o O纳米球 N o tG i v e nR e f MB,MO,T SM o O/G O纳米球 R e f R G M o N纳米片 R e f R GWO x纳米片N o tG i v e n N o tG i v e nR e f C V D T i O纳米纤维网 N o tG i v e nN o tG i v e nR e f C V T iO纳米片N o tG i v e n R e f R GG a:Z n O纳米粒子 N o tG i v e n R e f MP yZ n S e纳米材料 N o tG i v e nN o tG i v e nR e f MP yC u T e纳米立方体 N o tG i v e n R e f N i l eR e dS i O微球 N o tG i v e nN o tG i v e nR e f C VM o:T aO纳米棒 N o tG i v e nR e f MV2000R6GMWOR6GPVPMWOP1P2P3P4Intensity/a.u.60080010001200140016001800Raman shift/cm-116K12K8K4K0EMCT32.06%34.33%35.82%41.25%P1P2P3P4Intensity/a.u.(a)(b)图(a)吸附在纯MWO和P V P涂层MWO上的R G在 M浓度下的S E R S光谱.(b)EM和C T对S E R S的贡献示意图 F i g (a)S E R Ss p e c t r ao fR Ga d s o r b e do np u r eMWOa n dP V Pc o a t e dMWOa t Mc o n c e n t r a t i o n(b)S c h e m a t i cD i a g r a mo fEMa n dC TsC o n t r i b u t i o nt oS E R S 该M o O xM o O体系的E F可达 ,对MB检测限为 M.L u等人 制备了亚化学计量的M o O x量子点,在 空 气 中 退 火 处 理 后,X P S谱 中 的M o峰 完 全 消 失,这 与Z h a n g给 出 的 结 论 一致.在对罗丹明 G(R G)检测时,所有拉曼峰都可以对应 的增强因子及 M的检测限.研究者认为,这种电磁场增强机制是由于体系的低结晶度导致处于亚稳态,氧空位提供了高载流子密度,有利于产生较强的S P R效应;而在R G吸附后M o O x的吸收峰发生红移,表明基底与分子间存在电荷转移增强,计算发现该化学增强的E F为,这表明电磁场增强在其中起到主要作用.即使是单组分的氧化钼类化合物,其增强机制也是由多种物理与化学过程耦合产生的.Z h a o等人 通过一锅法制备了M oxW xO y杂化纳米材料(MWO),丰富的氧缺陷使其L S P R频率控制在 n m处.该杂化材料用于R G分子的痕量检测时,增强因子E F可高达 ,检测限可达 M,同时对碱性品红和油红分子均具有 M级 的 检 测 限.为 探 究 物 理 增 强 在 整 体S E R S增强中的贡献,研究者将P V P覆盖在材料表面以隔绝电荷转移过程并分析R G的拉曼峰强度,发现MWO纳米材料的 物理 增 强 的 比 例 为 ,如图所示.M u k h e r j e e等人 通过制备的M o O x纳米材光散射学报第 卷料深入研究了相态及形貌对S E R S增强的影响.仅改变初始七钼酸铵(AHM)原料浓度以及水热反应釜中的体积填充比,即可实现h M o O x/M o O x两相态,以及纳米棒/纳米带形貌的选择性合成.研究者认为较高前驱液浓度将导致反应釜内积累NH产生的高压,而高压的条件(高浓度AHM、高填充比)对于形成亚稳态的h相M o O x是有利的.h M o O x纳米棒具有很强的L S P R吸收,其频率随反应条件不同在 n m左右变化,且S E R S活性远高于相.通过检测亚甲基蓝(MB)分子发现,h M o O x的E F可达(高于相的 ),检测限 M.X P S结果表明相M o O x中更多的M o及氧缺陷位点将吸附环境中的氧气,在激光激发下产生的氧自由基会导致MB的光催化降解,因此S E R S表现较差.Z h a o等人 在 年发展的用于S E R S检测的海胆状W O 纳米线E F高达 ,这为设计可与金属媲美的WO x半导体S E R S基底提供了可能性.Q i u等人 利用WO x碗状阵列深入研究了电磁场增强EM与电荷转移增强C T的耦合作用,而制备的阵列材料对R G的检测限低至 M.通过改变磁控溅射时间,L S P R吸收及阵列形貌得到了很好的控制.为了解S E R S增强的主要贡献因素,研究者设计了双开关实验:通过控制WO x的碗阵列或平面形貌调控L S P R的开关,而通过覆盖S i O介电层调控电荷转移的开关.实验表明L S P R贡献比例并不与磁控溅射时间tw成正比(在tw s时达到最高的),且材料I与材料I I整体保持一致的变化趋势,表明了L S P R在增强机制中起到的重要作用.WO x平面结构本身存在平面传播型P S P R效应,其基本不随阵列厚度的增加而变化,因此S P R的贡献比例不会为零.为探究L S P R增强的潜在规律,研究者增设了分子共振能量m o l的变量开关构成三开关实验.结果表明L S P R的增强机制需要另外的耦合条件:即激发光波长需要与分子内激发mo l匹配,因此对不同mo l的分子(T NT、MB、M p y)来说,其增强机制并不相同.对于M o O半 导 体 材 料,X i等 人 合 成 的M o O纳米球具有耐酸碱,耐氧化,高S P R效应,的E F,M(多组分时为 M)的检测限等特点,并可以实现对瘦肉精,亚甲基蓝等分子的低浓度多组分检测.W a n g等人 将等离子M o O微球组装在氧化石墨烯上,获得了S P R参与增强的高S E R S活性基底(L O D达 M).这些发现对S P R增强机理的深入研究为V I B族氧化物半导体的S E R S应用指明了新的发展方向.其他种类基底T a n等人 通过飞秒脉冲激光制备了 D二氧化钛纳米纤维网,其表现出对结晶紫染料高达 的增强因子.对三维S E R S基底来说,靶分子在三个维度上均有吸附并可以感受到三个维度上产生的热点区域,因此其S E R S性能一般高于一维及二维材料.研究者将 D二氧化钛纳米纤维网的增强归于如下几方面:电子云参与的S P R共振;三维纳米缝隙产生的热点增强;纳米簇结构产生的等离激元耦合效应.X i等人 通过溶剂热方法制备了由超薄纳米片组装而成的T i O微球,再通过氢气还原得到类金属的 T iO微球.T iO具有更多的氧空位将产生更高的载流子密度,从而提高EM增强性能(EM在T iO中处于主要地位,而对于T i O则是C T主导的);类金属带隙收缩的现象使得基底与分子间的电荷转移过程被促进,提高C T增强性能.综上,T iO微球在利用物理与化学协同增强的S E R S检测中表现出了低至 M的R G分子检测限.Z h a o等人 通过溶液凝胶法制备了S P R频率可调的G a掺杂Z n O,吸收光谱表明G a:Z n O具有Z n O不具备的 n m范围的吸收,并在 G a掺杂条件下具有最高的吸收以及最大红移峰,这些现象被归结于S P R效应.该材料对MP y的增强因子达 ,此外由于单纯的电荷转移的变化规律与S E R S增强变化规律并不一致,可以说明EM的增强在G a:Z n O中起到了更加主导的作用.Q i u等人 通过P L D脉冲激光沉积技术在铝纳米碗阵列上沉积并退火结晶出I T O的纳米阵列,通过回音廊模式与化学增强模式的协同作用得到了对R G分子低至 M的检测限.L o m b a r d i等 人 通 过 分 子 束 外 延 技 术 在G a A s表面生长了Z n S e,再通过浓硫酸刻蚀得到了具有半凸起结构的Z n S e表面,其具有约 的增强因子.此外,该课题组通过水热法得到了M o掺杂的T aO纳米棒,该体系利用了亚甲基紫分子(MV)的光诱导电荷转移机制及尖端/纳米缝隙的电磁场增强机制的协同作用,在检测MV分子时检测限低至 M.C a b o t等人 发展的C u T e纳米立方体实现了超越金纳米星结构的第期王培键:半导体纳米材料S P R特性及其在S E R S中的应用尼罗红检测性能(E F:).这是由于C u T e对含氧类基团等的吸附作用强于金,而这种对多样的官能团的有效结合正是半导体材料的优势之一.K r e t z s c h m a r等人 在单层六方密堆积的绝缘体类的二氧化硅球上也观察到了强烈的S E R S效应,这种增强机制可能源于单层阵列上的离域S P R效应.总结与展望基于半导体S P R特性的S E R S研究在近些年也获得了突飞猛进的发展.相较贵金属基底,半导体材料表现出更多可控的性能:如带隙可调、激子玻尔半径可调、激子产生稳定、化学计量可控、n 和p 型掺杂可控;以及良好的光致发光特性、稳定性、抗降解能力等;并可以通过各种合成技术(例如分子束外延MB E、化学蒸气沉积C V D、纳米光刻等)对形貌进行有效控制;相态丰富、较好的单分散性以及丰富的基底表界面性质等等,从而可以满足对基于纳米材料的各类检测设备的定制化需求.对半导体S E R S基底物理增强机制的充分理解不仅使得半导体基底有望与金属基底媲美,也使得半导体基底能够充分发挥其独特优势,并广泛应用于生产生活中.参考文献H a nXX,R o d r i g u e zRS,H a y n e sCL,e t a l S u r f a c e E n h a n c e dR a m a nS p e c t r o s c o p yJN a t u r eR e v i e w sM e t h o d sP r i m e r s ,:S t i l e sPL,D i e r i n g e rJA,S h a hN C,e ta lS u r f a c e E n h a n c e dR a m a nS p e c t r o s c o p yJ A n n u a lR e v i e wo fA n a l y t i c a lC h e m i s t r y ,():L a n g e rJ,J i m e n e zd eA b e r a s t u r iD,A i z p u r u aJ,e ta l P r e s e n t a n dF u t u r eo fS u r f a c e E n h a n c e dR a m a nS c a t t e r i n gJA c sN a n o ,():D i n gS Y,Y i J,L i J F