Pt0.5-Snx_γ-Al_%282%29O_%283%29催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响.pdf

第 36 卷 第 4 期2023 年 8 月Vol.36No.4Aug.2023投稿网址：http:/石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESPt0.5Snx/Al2O3催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响康津铭1，焦建豪2，秦玉才1，杨野1，王焕1,2，宋丽娟1,2（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266000）摘要：采用等体积顺序浸渍法，并运用超声波震荡的方法提高金属分散度，制备了不同 Sn负载量（质量分数）的 Pt0.5Snx/Al2O3催化剂。采用 XRD、BET、H2TPR、COIR、TG 等表征手段对催化剂进行表征，考察了 Sn负载量对 Pt0.5Snx/Al2O3催化剂活性中心结构以及丙烷脱氢反应性能的影响。结果表明，通过改变样品中 Sn的负载量来调控 n（Sn）/n（Pt），会导致 Pt和 Sn的空间分布差异，从而影响 Pt和 Sn之间的作用模式；随着助剂 Sn负载量的增加，由于 PtSn间的相互作用，有助于增加 Pt的分散度，增加活性位点数，提高催化剂的反应活性；当负载过量的 Sn时，会形成 PtSn合金团簇结构，导致 Pt被包覆，从而使催化剂活性位点数减少，导致其反应活性下降。关键词：丙烷脱氢；浸渍法；Sn助剂；分散度；催化剂中图分类号：TQ221 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.1006396X.2023.04.005Effect of Sn Pt0.5Snx/Al2O3 Catalysts on the Performance of Propane DehydrogenationKang Jinming1，Jiao Jianhao2，Qin Yucai1，Yang Ye1，Wang Huan1,2，Song Lijuan1,2（1.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China；2.School of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266000，China）Abstract:Pt0.5Snx/Al2O3 catalysts with different Sn loads were prepared by constant volume sequential impregnation method and ultrasonic shock method to improve metal dispersion.The catalysts were characterized by XRD,BET,H2TPR,COIR and TG,and the effects of Sn content on the active center structure and propane dehydrogenation performance of Pt0.5Snx/Al2O3 catalysts were investigated.The results showed that adjusting the n（Pt）/n（Sn）by changing the Sn content in the samples would lead to the difference in the spatial distribution of Pt and Sn species,and thus affect the mode of action between Pt and Sn.With the increase of Sn,the interaction between Pt Sn helps to increase the dispersion of Pt,the number of active sites,the improvement of the reaction activity of the catalyst.However,when excessive Sn is introduced,a PtSn alloy is formed,resulting in the coating of Pt,resulting in a decrease in the number of active sites and a decline in the reactivity.Keywords:Propane dehydrogenation；Impregnation；Sn agent；Dispersion；Catalyst丙烯是三大合成材料的基本原料之一，也是极为重要的化工原料，年产量超过 1.3 亿 t。近几年，对丙烯的需求一直在增长14。随着页岩气资源开采的增加，与传统裂化工艺和煤基工艺相比，C3烷烃脱氢直接合成丙烯工艺已成为更具市场竞争力的工艺2，48。Pt基催化剂因其优异的 CC 和 CH 的激活能力，被广泛应用于烷烃转化过程913。在丙烷脱氢反应中，为了实现烯烃的高选择性并且防止催化剂积碳，需要加入第二组分来修饰金属 Pt 的表面，抑制 CC 的解离。目前，Sn被认为是 Pt基催化剂最常见的助剂，该助剂有利于提高丙烷脱氢 Pt基催化剂的反应稳定性1418。助剂 Sn的作用以“几何效应”和“电子效应”为主。“几何效应”指 Sn的加入阻隔烃文章编号：1006396X（2023）04003406收稿日期：20230321 修回日期：20230510基金项目：国家自然科学基金项目(91961110、U1908203)。作者简介：康津铭（1997），男，硕士研究生，从事催化新材料方面的研究；Email：。通信联系人：宋丽娟（1962），女，博士，教授，博士生导师，从事催化新材料方面的研究；Email：。第 4 期康津铭等.Pt0.5Snx/Al2O3催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响类物质在 Pt原子上的吸附，将较大的 Pt团簇分割成较小的原子簇，增强 Pt的分散度。“电子效应”指 Sn向 Pt提供电子，调节 Pt与各类烃类的结合能，从而有助于积碳从活性位表面迁移至载体1921。PtSn 双金属催化剂已成功应用于丙烯的大规模工业生产过程。如何控制 PtSn双金属催化剂中金属的负载量（质量分数，下同）是新的研究重点。吴 文 海 等22采 用 等 体 积 顺 序 浸 渍 法 制 备 了 不 同n（Sn）/n（Pt）的 含 钠 PtSn/Al2O3催 化 剂。实验结果表明，随 着 n（Sn）/n（Pt）的增大，催化剂的反应性能逐渐提高；当 n（Sn）/n（Pt）为 1.05.0 时，丙烯的选择性最高。邱安定等23研究发现，负载助剂Sn可以明显提高 Pt/ZSM5催化剂的催化活性和选择性；随着 Sn 负载量的增加，催化剂的丙烷脱氢催化活性明显增加；当 n（Sn）/n（Pt）超过 6.5 后，过量的 Sn与载体之间的相互作用变弱，导致丙烷脱氢催化活性下降。通过超声分散可以进一步提高金属在氧化铝载体表面的分散度24。本文采用等体积顺序浸渍法，并运用超声波震荡的方法对活性相前驱体进行超声分散处理，制得了 Pt0.5Snx/Al2O3催化剂。在氧化铝载体中保持 Pt负载量一定的前提下，通过调控 Sn 的负载量，实现催化剂中 n（Sn）/n（Pt）的调控，探究 Pt0.5Snx/Al2O3催化剂中 Sn负载量对催化剂结构性能和丙烷催化脱氢反应性能的影响规律。1 实验部分 1.1 试剂及仪器试剂：SnCl45H2O（质量分数为 99%）、H2PtCl66H2O（质量分数为 99%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Al2O3（质量分数为 99%），分析纯，淄博百大化工有限公司。仪器：D8 Advance 型 X 射线粉末衍射仪，德国布鲁克科学仪器公司；ASAP2020 型物理吸附仪、Auto Chem型化学吸附仪，美国麦克公司；Nicolet型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪，美 国 赛 默 飞 公 司；STA6000 型热重分析仪，美国 Perkin Elmer 公司；SP3420A型在线气相色谱仪，北京北分瑞利公司。1.2 催化剂制备采用等体积顺序浸渍法，称取一定量的 SnCl45H2O 晶体溶于去离子水，将溶液滴加到 Al2O3载体中，搅拌均匀后使用超声波清洗仪超声分散 0.5 h，室温下静置干燥 24.0 h，然后置于 50 烘箱中再次干燥 6.0 h，最后在马弗炉中以 10/min 的升温速率，升至 500 后在空气气氛下焙烧 4.0 h，获得不同Sn负载量的 Sn/Al2O3催化剂；以相同的方法负载Pt（样品中 Pt的质量分数均为 0.5%）。Sn的负载量分别为 0、0.3%、1.0%、3.0%、5.0%。根据 Sn 负载量 x，将催化剂标记为 Pt0.5Snx/Al2O3（x=0,0.3,1.0,3.0,5.0）。1.3 催化剂表征采用 X 射线粉末衍射仪对催化剂样品的晶体结构进行表征。使用铜 辐射源，选择管电压为40 kV，管电流为 40 mA，扫描长度为 1，扫描步长为0.02，在 590进行扫描。采用 ASAP2020 型物理吸附仪对催化剂样品的织构性质进行表征。催化剂样品在 350 下抽真空预处理 10 h，用液氮低温冷却至200 后进行N2吸附脱附实验。采用 Auto Chem型化学吸附仪对催化剂样品进行氢气程序升温还原(H2TPR)分析。首先，将0.1 g催化剂在 150 的 Ar环境下预处理 1.0 h，除去杂质和水；然后，冷却至室温并调平基线；最后，在H2体积分数为 10%的 H2Ar 混合气条件下进行程序升温还原，升温速率为 10/min，目标温度为700。采用 Nicolet 型傅里叶变换红外光谱仪进行表征。经压片后的样品在 500 的 H2Ar混合气中活化 1.0 h，降温至 30 后吸附 CO（CO 气体流速为 24.4 mL/min），然后在 30 下脱附 CO；扫描谱图，将所得谱图与同温度下的本底谱图进行差谱分析，得到各催化剂的 COIR谱图。采用 STA 6000型热重分析仪进行催化剂表面积碳分析。称取反应后样品 25.0 mg，按照 10/min的升温速率升至 200，恒温 120.0 min后，再以10/min 的升温速率升至 700，烧出催化剂的积碳。对反应后的 PtSn/Al2O3催化剂进行积碳分析。1.4 催化剂反应性能测试在固定床反应器中进行丙烷脱氢反应实验。催化剂装填量为 0.14 mL，反应升温过程中以 N2作为保护气，反应前先在 500 的 H2气氛下将样品活化 1.0 h。丙烷脱氢反应条件：反应温度为 600，体积 空 速 为 1 000 h-1，反 应 气 为 H2和 丙 烷，按n（H2）/n（C3H8）=1 1进料。丙烷转化率（C）、丙烯选择性（S）和失活参数（）的计算公式见式（1）（3）。C=(F1-F2)/F1（1）S=F3/(F1-F2)（2）=(C1-C2)C1（3）式中，F1为反应前丙烷流量，mol/min；F2为反应后35石油化工高等学校学报第 36 卷丙 烷 流 量，mol/min；F3为 反 应 后 丙 烯 流 量，mol/min；C1为初始丙烷转化率；C2为最终丙烷转化率。2 结果与讨论 2.1 丙烷脱氢反应性能评价图 1 为 Pt0.5Snx/Al2O3丙烷脱氢反应性能评价。反应 360 min 后，计算了各催化剂的丙烷转化率、丙烯选择性和失活参数，结果如表 1所示。由图1 可知，5 种催化剂的丙烷脱氢反应性能差异明显；随着样品中 Sn负载量的增加，丙烷转化率和丙烯选择性均呈现先增大后减小的趋势；Pt0.5/Al2O3的初始转化率最小（34.02%），而 Pt0.5Sn3.0/Al2O3的初始转化率最大（46.67%），初始转化率提升幅度超过 12.00%。由图 1、表 1 可知，5 种催化剂的失活速率也不同；Pt0.5/Al2O3的转化率下降幅度最大，由 34.02%降 至 16.86%，失 活 参 数 高 达 0.50，而Pt0.5Sn3.0/Al2O3的 转 化 率 下 降 幅 度 最 小，由46.67%降至 40.18%，失活参数只有 0.14。综上可知，Pt0.5Sn3.0/Al2O3的丙烷转化率和丙烯选择性最高，且失活参数最小，表明该催化剂具有较佳的催化性能以及良好的稳定性。由此可见，Sn负载量对 PtSn/Al2O3的丙烷脱氢反应性能有显著的影响，适宜的 Sn 负载量有助于提升 PtSn/Al2O3催化剂的活性和选择性。2.2 催化剂晶体结构分析图 2为 Pt0.5Snx/Al2O3的 XRD 谱图。由图 2可知，Pt0.5Snx/Al2O3在 2=19.5、31.9、37.6、39.5、45.8、60.4、66.7、85.0处出现了特征衍射峰，分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(444)晶面；Pt0.5Snx/Al2O3特征衍射峰与氧化铝标准 PDF 卡片(#100425)的特征衍射峰一致，是典型的 Al2O3特征峰；不同 Sn 负载量的 Pt0.5Snx/Al2O3的 XRD 图像并没有明显区别，除 Al2O3特征衍射峰之外，并未发现其他金属物种的特征峰，说明氧化铝载体上的 Pt和 Sn分散度较高。2.3 催化剂织构性能分析Pt0.5Snx/Al2O3的织构性能如表 2所示。由（a）丙烷转化率（b）丙烯选择性图 1Pt0.5Snx/Al2O3丙烷脱氢反应性能评价Fig.1Propane dehydrogenation performance evaluation of Pt0.5Snx/Al2O3图 2Pt0.5Snx/Al2O3的 XRD谱图Fig.2XRD patterns of Pt0.5Snx/Al2O3表 1反应 360 min后 Pt0.5Snx/Al2O3催化剂的反应性能Table 1Reaction performance of Pt0.5Snx/Al2O3 catalysts after 360 minutes of reaction催化剂Pt0.5/Al2O3Pt0.5Sn0.3/Al2O3Pt0.5Sn1.0/Al2O3Pt0.5Sn3.0/Al2O3Pt0.5Sn5.0/Al2O3丙烷转化率/%16.8621.5931.1940.1829.94丙烯选择性/%78.5784.6393.1194.5187.35失活参数0.500.440.280.140.2536第 4 期康津铭等.Pt0.5Snx/Al2O3催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响表 2可以看出，不同 Sn负载量的 Pt0.5Snx/Al2O3的比表面积、孔体积和孔径均无明显变化，说明 PtSn/Al2O3中 Sn 负载量的提升对催化剂的织构性能影响不大。2.4 氢气程序升温还原分析图 3为 Pt0.5Snx/Al2O3的 H2TPR谱图。由 图 3 可 以 看 出，Pt0.5/Al2O3在 175 和425 左右存在两个还原峰，分别归属于 PtOx与Al2O3载体之间较弱的相互作用和较强的相互作用25；随着 Sn负载量的逐渐增加，在 175 和 425 左右的还原峰逐渐向高温区移动，表明负载 Sn使 Pt与 Al2O3载体间的相互作用增强；随着 Sn 负载量的增大，在 275 和 350 左右出现了另外两个还原峰，这两处的还原峰分别归属于 PtSnOx相互作用的 Pt 物种和少量被还原的 Sn 物种26；随着样品中Sn 负载量的增大，275 左右的还原峰逐渐向高温区移动，350 左右的还原峰逐渐向低温区移动，说明 Sn负载量的增大有助于提升 Pt与 Sn间的相互作用，促进了 PtSn 合金相的生成，提高了反应性能。当 Sn 负载量过高时，过量的 SnOx被还原成 Sn0，包裹住 Pt形成颗粒较大的合金团簇，使暴露的 Pt中心数减小，并且削弱了 Pt与 Al2O3载体的强相互作用，导致其反应性能降低。由图 3还可知，Pt0.5Sn3.0/Al2O3中归属于 Pt与 Sn相互作用的 Pt物种还原峰强度最高，说明该催化剂中 Pt与 Sn相互作用最强，其丙烷脱氢反应性能最佳。2.5 Pt金属分散度分析由于 CO 探针分子对 Pt的结构十分敏感，利用COIR 对 Pt0.5Snx/Al2O3进行 Pt 金属分散度的表征，结果如图 4 所示。由图 4 可知，Pt0.5Snx/Al2O3在 2 0402 060 cm-1处均呈现 CO 的线性吸附峰26，且在低波数（1 820 cm-1）处出现了桥式吸附峰27；随着 Sn负载量的增大，1 820 cm-1处的吸附峰逐渐消失，表明 Sn 优先修饰了 Pt 表面缺失的电子位点，破坏了金属 Pt表面的连续性，加入 Sn可以促使催化剂表面 Pt 的分散；随着 Sn 负载量的增大，2 0402 060 cm-1处的峰强度逐渐减弱并向高波数移动，说明 Pt 对 CO 的配位能力减弱；随着样品中Sn 负载 量 的 继 续 增 大，当 负 载 量 达 到 5.0%时，2 0402 060 cm-1处的 CO 吸附峰几乎消失，表明Pt已经几乎不能吸收 CO 分子，Pt0.5Sn5.0/Al2O3上形成了 Pt 被 Sn 包裹的合金团簇结构，该结构使催化活性中心减少，导致催化剂活性降低。2.6 催化剂积碳分析通过热重表征对丙烷脱氢反应性能评价后的催化剂进行了积碳分析。图 5为进行丙烷脱氢反应360 min 后 Pt0.5Snx/Al2O3的失重曲线。由图 5可以看出，所有样品均在 200450 和 450550 存在两个明显的失重区域，分别对应水分、低碳有机物的烧除和催化剂表面以及孔道内部积碳的烧除；随着催化剂中 Sn 负载量的提高，反应后催化剂的积碳量呈现先减小后增大的趋势，其中，Pt0.5Sn3.0/Al2O3的积碳量最少，该催化剂在反应性能评价中展现出优异的反应性能。由此可推断，随着Pt0.5Snx/图 3Pt0.5Snx/Al2O3的 H2TPR谱图Fig.3H2TPR diagram of Pt0.5Snx/Al2O3表 2Pt0.5Snx/Al2O3的织构性能Table 2Texture properties of Pt0.5Snx/Al2O3 catalysts 催化剂Pt0.5/Al2O3Pt0.5Sn0.3/Al2O3Pt0.5Sn1.0/Al2O3Pt0.5Sn3.0/Al2O3Pt0.5Sn5.0/Al2O3比表面积/(m2g-1)214.35215.17219.52225.68217.36孔体积/(cm3g-1)0.480.470.470.470.46孔径/nm9.038.718.588.318.46图 4Pt0.5Snx/Al2O3的 COIRFig.4COIR of Pt0.5Snx/Al2O3 37石油化工高等学校学报第 36 卷Al2O3中 Sn 负载量的提高，Sn 向 Pt 提供电子，使Pt 与丙烯之间配位能力减弱，因此丙烯更容易脱附，可避免丙烯分子发生深度脱氢反应，从而减少积碳的生成。由图 5还可以看出，Pt0.5Sn5.0/Al2O3的积碳量明显增大，说明当样品中 Sn 负载量过高时，过量的 Sn 包裹 Pt 的合金团簇在高温下易烧结，致使催化剂形成较多的积碳。3 结 论 采用等体积顺序浸渍法，并运用超声波震荡的方法制备了 Pt0.5Snx/Al2O3催化剂，探究了 Sn负载量对 Pt0.5Snx/Al2O3催化剂活性中心结构和丙烷脱氢反应性能的影响。（1）适当提高 Pt0.5Snx/Al2O3催化剂中 Sn的负载量有助于提高金属 Pt 的分散度，Pt 与 Sn 间的相互作用增强，利用助剂 Sn 的电子效应改变 Pt 原子的电子性质，减弱 Pt 中心对丙烯的配位作用，促进丙烯分子的脱附，避免丙烯分子发生深度脱氢反应，从而减少积碳的生成，提升丙烯选择性。（2）催化剂样品中负载过多Sn会形成包覆状PtSn合金团簇结构，Sn包裹在 Pt的表面，减少暴露的Pt 位 点 数，对 反 应 性 能 产 生 抑 制 效 果。催 化 剂Pt0.5Sn3.0/Al2O3展现出优异的催化活性和稳定性，在反应进行 360 min 后，丙烯选择性可达到94.51%。参 考 文 献1Sattler J J H，RuizMartinez J，SantillanJimenez E，et al.Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides J.Chemical Reviews，2014，114（20）：1061310653.2Sheng 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