2%2C3-丁二醇的气相色谱研究.pdf

-13-第3期2023年6月No.3June，20232,3-丁二醇的气相色谱研究刘绚艳，佘媛媛，胡文伟（湖南化工职业技术学院，湖南 株洲 412000）摘 要：2,3-丁二醇具有3种同分异构体形式：D-(-)、L-(+)和meso-。采用KF-17及HP-5色谱柱对dl与meso-2,3-丁二醇在气相色谱上的分离情况进行研究，结果表明：不同柱温、不同进样量对两种光学异构体的峰面积之比影响很小，但温度越低，峰形越宽，拖尾越严重。在合适的色谱条件下，2,3-丁二醇、乙偶姻、2,3-丁二酮和乙酸有较好的分离效果。用面积校正归一法定量分析其含量，具有结果准确性高、数据重现性好等优点，为其他科学工作者提供了气相分析2,3-丁二醇及其氧化产物可靠且准确的方法。关键词：2,3-丁二醇；气相色谱；光学异构体；面积归一法2,3-丁二醇（2,3-双羟基丁烷，2,3-Butanediol）可用于制备树脂、化妆品、油墨、香料、炸药及医药中间体，可作为化工原料合成其他化学品，还可应用在食品、燃料以及航空航天等多个领域1-3。2,3-丁二醇是一种无色无味的透明液体，有3种同分异构体形式：D-(-)、L-(+)和meso-4-6，沸点分别为179180、177、181182。2,3-丁二醇的d、l、dl、meso体沸点很接近，而dl与meso的熔点不同。从空间构型看，dl与meso的能差比d与l体大7。由于使用的色谱柱KF-17已能将dl与meso分离，但还不能将d与l分离，对dl与meso-2,3-丁二醇在气相色谱上的分离情况的研究为后期工作奠定了基础。2,3-丁二醇、乙偶姻、2,3-丁二酮以及乙酸在气相色谱中的分离比较困难，因此，亟待找到分析2,3-丁二醇催化氧化体系中各产物的最佳气相色谱方法。目前，尚未有文献报道有关2,3-丁二醇与其氧化产物的气相分析方法与条件。本研究组采用面积校正归一法对上述4种物质进行定量分析，并和面积归一法测定结果进行比较，以期得到分离2,3-丁二醇与其氧化产物的最佳色谱条件以及气相分析方法。1 实验部分1.1 实验仪器及试剂1.1.1 实验仪器GC-920型气相色谱仪，氢火焰，KF-17毛细管气相色谱柱；Agilent 6890N型气相色谱仪，氢火焰，Agilent HP-5石英毛细管柱。1.1.2 实验试剂2,3-丁二醇（mixture of racemic and meso forms，98%，ACROS ORGANICS）；乙偶姻（97%，Alfa Aesar）；2,3-丁二酮（97%）；冰乙酸（99.5%，恒兴试剂）。1.2 定量分析原理1.2.1 各个产物相对质量校正因子的测定在选定的最佳色谱条件下，分别对一系列不同浓度标准溶液（以2,3-丁二醇为基准物s）进行测定，并按下式计算i组分（乙偶姻，2,3-丁二酮和乙酸）的相对质量校正因子：iiiiiii（1）式中：Ai、Wi和Pi分别表示i组分的峰面积、称取的质量和纯度；As、Ws和Ps分别表示2,3-丁二醇的峰面积、称取的质量和纯度。1.2.2 样品组分含量的测定在选择的色谱条件下进行样品分析，计算出相对质量校正因子及色谱图中的峰面积值，代入式（2）计算各组分的质量分数：iiiii（2）2 实验结果与讨论2.1 气相色谱分析2,3-丁二醇的异构体2.1.1 考察不同柱温、不同进样量下dl与meso-2,3-丁二醇的出峰规律2,3-丁二醇的异构体d、l、meso型由于性质上的相似性，一般气相色谱分析只给出一个峰。要想使dl-与meso-型分离，必须找出合适的气相色谱条件。在柱前压为0.04 MPa、基金项目：湖南省教育厅资助科研项目（21C1107）作者简介：刘绚艳（1984），女，湖南常德人，教授，博士；研究方向：有机催化。通信作者：佘媛媛（1982），女，湖南常德人，副教授，硕士；研究方向：物理化学。现代盐化工Modern Salt and Chemical Industry-14-第3期2023年6月No.3June，2023检测器与进样器温度均为250 的条件下，通过考察不同柱温（80140）、不同进样量（0.020.10、0.20、0.40 L共7个进样量）下的气相谱图变化来比较2,3-丁二醇各异构体的分离情况。由图1可知，随着温度的降低，组分出峰时间变长，峰形变宽。通过比较异构体的峰面积变化发现，随着进样量的增加，峰面积也在不断增加，但是两个异构体的峰面积之比基本保持不变，这说明进样量的增加对异构体含量的变化几乎没有影响。柱温：1.140；2.130；3.120；4.110；5.100；6.90；7.80图1进样量为0.40L时的气相谱图2.1.2 计算2,3-丁二醇异构体的分离因子和分离度通过式（3）计算得到不同温度下2,3-丁二醇meso、dl体的分离因子：=（t2t0）/（t1t0）=tmeso/tdl（3）分离因子和分离度结果如表1所示。表1不同柱温下的容量因子以及分离因子、分离度柱温/容量因子分离因子分离度Rk1k2807.4188.1801.1031.834906.0706.7801.1171.8901005.1125.2801.0330.4691104.0584.4931.1071.8711203.5163.7341.0620.9431302.8213.1441.1141.4831402.6512.8071.0590.731由表1可知，2,3-丁二醇光学异构体的容量因子随着柱温升高而减小，即出峰速度加快。在80、90、110 下，分离度和分离因子较高，但是在80、90 下的峰形变坏、拖尾严重。因此，柱温选择110 较为合适。通过比较气化温度、检测器温度、柱压的影响得出2,3-丁二醇光学异构体分离的最优条件：柱温为110，气化温度和检测器温度为250，柱前压为0.04 MPa。在此条件下，2,3-丁二醇光学异构体具有较好的分离效果，分离因子（）和分离度（R）分别为1.107和1.871。2.2 丁二醇催化氧化产物的气相色谱分析方法研究2.2.1 气相色谱条件的筛选对比柱温、气化室温度、检测器温度、载气流量等条件下2,3-丁二醇异构体在气相谱图上的分离情况（见图2），发现在柱温为90、检测器和进样器温度均为250、载气（N2）流速为40 mL/min、空气流量为400 mL/min、氢气流量为40 mL/min、进样量为0.2 L时，各组分之间有很好的分离效果。2.2.2 面积校正归一法和面积归一法对标准品的定量测定与比较由于所用的2,3-丁二醇、乙偶姻、2,3-丁二酮和乙酸均为色谱纯，可用面积校正归一法测定相对质量校正因子。用面积校正归一法对标准品进行定量分析，校正归一法分析得到1.biacetyl；2.aceticacid；3.acetoin；4&5.2,3-butanediol图2气相谱图现代盐化工 专论与综述-15-第3期2023年6月No.3June，2023的乙偶姻、2,3-丁二酮和乙酸实验值与真实值的平均相对误差分别为0.42%、0.57%、0.73%，而面积归一法的平均相对误差分别为3.54%、2.47%、3.84%。因此，用面积校正归一法定量分析较为准确可靠。2.2.3 乙偶姻、2,3-丁二酮和乙酸相对质量校正因子以2,3-丁二醇为基准物，用面积校正归一法测定乙偶姻、2,3-丁二酮和乙酸的相对质量校正因子，发现校正因子和质量分数在一定范围内呈良好的线性关系（见表2）。注：乙偶姻、2,3-丁二酮、乙酸的标准曲线线性回归方程分别为y=0.979 8x+1.400 3、y=1.424 1x+1.549 1、y=0.775 8x+1.162 3；相关系数分别为0.998 5、0.996 5、0.995 8；其中，x均为质量分数。表2校正因子与其质量分数之间的线性关系标准样品乙偶姻2,3-丁二酮乙酸质量分数/%校正因子质量分数/%校正因子质量分数/%校正因子132.411.083 734.831.057 116.911.036 9240.101.004 139.880.975 122.010.983 5342.920.983 242.610.938 127.750.949 1444.390.962 944.640.914 236.430.873 5545.960.951 445.050.912 939.200.864 32.2.4 准确度与精密度的测量平行测定配制的标准样品5次，然后计算其平均值和标准偏差，再配制不同浓度的2,3-丁二醇、乙偶姻、2,3-丁二酮和乙酸4种物质的标准溶液各5份，进行气相测定，计算各自的回收率，检验方法的精密度。结果显示，乙偶姻、2,3-丁二酮和乙酸的平均回收率分别为99.98%、100.09%、100.29%，标准偏差分别为0.097、0.074、0.067，变异系数分别为0.41、0.33、0.30，精密度和准确度均比较高。3 结论采用KF-17色谱柱对2,3-丁二醇的两种光学异构体进行分析发现，不同柱温、不同进样量对两种光学异构体的峰面积之比影响很小，但温度越低，峰形越宽，拖尾越严重。对不同温度下分离因子和分离度的测定得到分离2,3-丁二醇光学异构体的较佳气相条件：柱温为110，气化温度和检测器温度为250，柱前压为0.04 MPa。采用HP-5色谱柱，在合适的色谱条件下，2,3-丁二醇、乙偶姻、2,3-丁二酮和乙酸有较好的分离效果。用面积校正归一法和面积归一法对样品进行了定量分析，比较了两种方法的误差，结果表明：面积校正归一法的误差比面积归一法小，因此，用面积校正归一法作为分析方法更准确可靠。同时，各组分的校正因子和质量分数在一定范围内呈良好的线性关系，而且测量的精密度和准确度均比较高。用面积校正归一法定量分析2,3-丁二醇、乙偶姻、2,3-丁二酮和乙酸试样溶液的含量，具有结果准确性高、数据重现性好等优点，为其他科学工作者提供了气相分析2,3-丁二醇及其氧化产物可靠且准确的方法。参考文献1 张江红，江波，李志刚，等.2,3-丁二醇发酵液的双水相萃取J.过程工程学报，2008（5）：897-900.2 戴建英，孙亚琴，孙丽慧，等.生物基化学品2,3-丁二醇的研究进展J.过程工程学报，2010（1）：200-208.3 MONTGOMERY J A，DAVID F，GARNEAU M，et al.Metabolism of 2,3-butanediol stereoisomers in the perfused rat liverJ.Journal of Biological Chemistry，1993（27）：20185-20190.4 王文清，苏雅丽，吴季兰，等.光学活性起源的研究I.乙醇辐解产物2,3-丁二醇旋光异构体的气相色谱分析J.核化学与放射化学，1988（5）：151-156.5 王文清，苏雅丽，吴季兰，等.光学活性起源的研究.射线、射线、火花放电对生成2,3-丁二醇旋光异构体的影响J.核化学与放射化学，1988（4）：232-237.6 陈川.克雷伯肺炎杆菌中2,3-丁二醇手性异构体合成途径的解析和调控研究D.天津：天津科技大学，2015.7 REGEN S L，KOTEEL C.Activation through impregnation permanganate-coated solid supportsJ.Journal of the American Chemical Society，1977（99）：3837-3838.现代盐化工 专论与综述