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2023 年 第23 卷 第24 期2023,23(24):10245-07科 学 技 术 与 工 程Science Technology and EngineeringISSN 16711815CN 114688/T收稿日期:2022-10-27修订日期:2023-05-26基金项目:国家重点研发计划(2214TJ1002)第一作者:杜玮(1988),女,汉族,山西太原人,硕士,副研究员。研究方向:高铁材料腐蚀与防护。E-mail:R。引用格式:杜玮,伊钟毓,相若函.5%草酸介质中 5-氨基苯并咪唑对碳钢的缓蚀机理研究J.科学技术与工程,2023,23(24):10245-10251.Du Wei,Yi Zhongyu,Xiang Ruohan.Corrosion inhibition mechanism of 5-aminobenzimidazole in 5%oxalic acid solution on weathering steelJ.Science Technology and Engineering,2023,23(24):10245-10251.矿冶工程5%草酸介质中 5-氨基苯并咪唑对碳钢的缓蚀机理研究杜玮,伊钟毓,相若函(中国铁道科学研究院集团有限公司金属及化学研究所,北京 100081)摘 要 铁路货运作为基础运输的重要方式,目前零部件清洗常用偏酸性清洗剂除垢,易产生酸蚀,影响车辆运行安全。为提高货车零部件使用寿命,对货车零部件用钢进行了全面的腐蚀机理分析。通过腐蚀失重测试、电化学阻抗谱(electrochemi-cal impedance spectroscopy,EIS)实验、理论计算及分子动力学计算等方法,全面研究了货车零部件用碳钢(45#钢)在不同浓度5-氨基苯并咪唑 5%草酸溶液中的腐蚀行为。结果表明:5-氨基苯并咪唑浓度越高对 45#钢的保护作用越强。为减缓货车零部件腐蚀,可在清洗零部件时适度加入缓蚀剂,增加其缓蚀性能。关键词 45#钢;腐蚀机理;电化学;分子动力学计算中图法分类号 TG174.42;文献标志码 ACorrosion Inhibition Mechanism of 5-aminobenzimidazole in5%Oxalic Acid Solution on Weathering SteelDU Wei,YI Zhong-yu,XIANG Ruo-han(Metals and Chemistry Research Institute,China Academy of Railway Sciences Corporation Limited,Beijing 100081,China)Abstract Railway freight as an important mode of basic transportation,parts cleaning agent is commonly used to remove scale,easy to produce acid corrosion,affect the safety of vehicle operation.In order to improve the service life of truck parts,the corrosionmechanism of steel used in truck parts was analyzed.The corrosion behavior of carbon steel(45#steel)in 5%oxalic acid solutionwith different concentration of 5-aminobenzimidazole for truck parts was studied by means of corrosion weight loss test,electrochemicalimpedance spectroscopy(EIS)test,theoretical calculation and molecular dynamics calculation.The results show that the higher theconcentration of 5-aminobenzimidazole,the stronger the protective effect on 45#steel is.In order to slow down the corrosion of truckparts,5-aminobenzimidazole can be properly added when cleaning parts to increase its corrosion inhibition performance.Keywords 45#steel;corrosion mechanism;electrochemistry;molecular dynamics calculation 中国幅员辽阔,铁路货车覆盖面广,地理与气候条件落差极大。铁路货运作为基础运输的重要方式,目前零部件清洗常用偏酸性清洗剂除垢,易产生酸蚀,因此有效除污至关重要。为提高货车零部件使用寿命,同时保证铁路货运安全高效,有必要通过失重法、电化学方法等评价方法,对货车零部件用钢进行全面的腐蚀机理研究1-2。调研发现货车车底部零部件覆盖厚厚一层污垢,运用单位定期会对污垢较重的零部件进行拆卸清洗,使用偏酸性清洗剂除垢,会二次对零部件产生酸蚀。随机取样该清洗剂进行分析,发现溶液中含有较高浓度 Na+、Cl-、C2O2-4,故选择5%草酸溶液进行模拟腐蚀实验3。根据文献4-6可知,很多缓蚀剂的缓蚀率大多不高于 80%,在此基础上选择缓蚀效果较好的5-氨基苯并咪唑作为缓蚀剂,利用电化学法、分子动力学计算等方法,研究腐蚀机理和缓蚀机理,为后续减缓货车零部件腐蚀提供理论指导。1 实验部分1.1 实验材料实验用金属材料为货车零部件材料(45#钢),取 10 mm 10 mm 大小的块体,测试面使用砂轮磨平,再用砂纸打磨到800#。使用真空直读光谱仪测量化学成分,如表 1 所示。投稿网址:电化学试样为 1 cm3,实验前,用砂纸(600-2000)研磨和抛光样品(除工作面外,其他部位均用环氧树脂固化密封),制作为电极,工作面积为1 cm2。扫描电镜试样的尺寸为 0.5 cm 0.5 cm 0.2 cm。缓蚀剂 5-氨基苯并咪唑购自探索平台,纯度大于 99%。分子结构如图 1 所示。实验以 5%草酸溶液为腐蚀介质。在 1 L5%草酸溶液中加入不同质量的 5-氨基苯并咪唑(空白、0.01、0.1、1、3 mmol)作为腐蚀介质。表 1 45#钢材料的化学成分和标准成分Table 1 Chemical composition and standardcomposition of 45#steel测试成分质量分数/%测试成分质量分数/%Fe98.517 33V0.003 83C0.471 21Ti0.001 61Mn0.683 25Al0.024 91Si0.219 77Zn0.001 82P0.019 71Co0.006 12S0.001 35Pb0.002 9Ni0.008 7B0.000 1Cr0.015 23Zr0.003 13Cu0.016 37Ca0.001 35图 1 5-氨基苯并咪唑化学结构Fig.1 Chemical structure of 5-aminobenzimidazole1.2 实验方法1.2.1 腐蚀失重用尺寸为50 mm(长)25 mm(宽)2 mm(高)的45#钢试片用于腐蚀失重测量。每次实验之前,用不同粒度的金相砂纸(800#-1500#)进行打磨抛光,直到表面显现光亮的金属光泽,蒸馏水清洗,在乙醇中超声,吹风机干燥。准确称量试片备用。分别将钢片浸入 250mL 的空白溶液和不同浓度缓蚀剂的 5%草酸溶液中72 h,取出、洗涤、干燥并重新称量,记录结果。1.2.2 电化学实验电化学实验在 Gamry 600+仪器上进行,以45#钢为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,工作电极背面焊接铜导线并用环氧树脂封装。测试之前,要对试样工作面打磨,依次使用型号为180#、400#、800#、1000#的水砂纸,最后用金相砂纸抛光工作面,蒸馏水、乙醇一次清洗,吹风机吹干备用。将钢样在不同浓度缓蚀剂的 5%草酸溶液中浸泡 30 min,测量开路电位(OCP)。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)实验设置频率范围在 100 kHz 10 mHz 的频率范围内进行,交流正弦激励信号的幅值为10 mV。动电位极化曲线采用0.5 mV/s 的扫描速率,扫描范围为相对于开路电位-250 250 mV。根据极化曲线可通过式(1)计算缓蚀率。=i0-ii0 100%(1)式(1)中:为缓蚀率,%;i0为空白实验中电极的腐蚀电流密度,A/cm2;i 为缓蚀剂溶液中电极的腐蚀电流密度,A/cm2。1.3 表面分析采用捷克 Tescan MIRA LMS 型扫描电镜 SEM。在 298 K 下,扫描电镜测定 45#钢在 5%草酸溶液中加入不同质量的 5-氨基苯并咪唑(空白、0.01、3 mmol)的腐蚀介质,浸泡 72 h 后的表面形貌。1.4 分子动力学计算采用分子动力学模拟方法模拟了 5-氨基苯并咪唑分子与 45#钢的吸附模型。在 COMPASS力场的作用下,模拟在控制周期边界条件为(20.2 16.0 68.8)的盒子中进行,每层包含 1 个 5-氨基苯并咪唑分子和 100 个水分子。同时,选取Fe(110)晶体面作为代。模拟条件为 NVT 集合,时间步长为 400 ps,得到缓蚀剂在 45#钢表面的吸附模型和吸附能并进行分析。2 结果与讨论2.1 腐蚀失重测试在25 下浸泡 72 h 后45#钢的腐蚀失重,研究了不同浓度缓蚀剂在5%草酸溶液中对45#钢腐蚀的抑制作用。腐蚀速率(v)和缓蚀率()计算公式分别为v=W0-WSt(2)=v0-vv0100%(3)式中:W0和 W 分别为试样实验前后的质量,mg,W=W0-W 为实验前后质量差;S 为试样的表面,m2;t 为浸泡时,h;v0和 v 分别为未添加和添加缓蚀剂的溶液中铜的腐蚀速率,g/(m2 h)。测试结果如表2 所示。表2 列出不同浓度5-氨基苯并咪唑(C7H7N3)在 5%草酸溶液中 45#钢的腐蚀速率和缓蚀率。可以看出,C7H7N3缓蚀剂可以有效地阻止 45#钢试样在 5%草酸溶液中的腐蚀。对于浓度为 3 mmol 时缓蚀率大于 80%。2.2 电化学测试在 25 下,不同浓度的 C7H7N3在 5%草酸溶液中 45#钢的开路电位法(open circuit potential64201科 学 技 术 与 工 程Science Technology and Engineering2023,23(24)投稿网址:method,OCP),如图 2 所示。可以看出,每个浓度下,OCP 的值都会有一段时间的波动,最后趋于稳定。这种行为变化可能是由于 C7H7N3分子在耐候钢样品表面的稳定吸附所致。随着 C7H7N3浓度的增加,OCP 值向正方向移动。45#钢在添加不同浓度 C7H7N3的 5%草酸的Nyquist 图和 Bode 图,如图 3 所示。不同 C7H7N3缓蚀剂添加量的 Nyquist 图,直径的增加表明在 5%草酸溶液中,缓蚀电位随着 C7H7N3的增加而增加,容抗弧半径越大,金属的腐蚀速率越小,即 C7H7N3浓度为 3 mmol 时缓蚀效果最好7。图 4 为拟合实验结果的等效电路,采用恒相元件(CPE1)代替容性件,拟合参数如表 3 所示。由极化曲线(图 5)得到的电化学参数如表 4 所示。相比于空白溶液,加入缓蚀剂的溶液试样的腐蚀电位正移,说明 5-氨基苯并咪唑是阳极型缓蚀剂。随着缓蚀剂浓度增加,阳极的腐蚀电流密度逐渐减小,均小于未添加缓蚀剂时的 53.88 A/cm2,表 2 25 45#钢在不同浓度 C7H7N35%草酸溶液的腐蚀失重参数Table 2 Corrosion weight loss parameters of 25 45#steel in different concentrations of C7H7N35%oxalic acid solution缓蚀剂C/mmolW/mgv/(g m-2 h-1)空白溶液20.10.005 15-氨基苯并咪唑0.014.50.001 178.45-氨基苯并咪唑0.18.90.00260.85-氨基苯并咪唑16.70.001 668.65-氨基苯并咪唑33.70.000 883.1 注:C 为 C7H7N3浓度;W=W0-W 为实验前后质量差。SCE 为开路电位图 2 25 45#钢在不同浓度 C7H7N3的5%草酸溶液的开路电位曲线Fig.2 Different concentrations of C7H7N3in 25 45#steel OCP curve of 5%oxalic acid solutionlogZ 为阻抗的模;logf 为频率图 3 25 45#钢在不同浓度 C7H7N3的5%草酸溶液的电化学阻抗图Fig.3 Different concentrations of C7H7N3in 25 45#steel Electrochemical impedance diagram of5%oxalic acid solutionR1为溶液电阻;R2为电荷转移电阻;W2为 Warburg 阻抗;CPE为恒相位元件,一种专为拟合设定的非理想电容,其中的参数n=1(理想情况)时,这种非理想电容就等同与电容,当 n 1,理解为非理想电容图 4 45#钢电极在 5%草酸溶液中的等效电路模型Fig.4 Equivalent circuit model of 45#steel electrode in5%oxalic acid solution表 3 模拟电路的阻抗参数Table 3 Impedance parameters of analog circuitC/(mg L-1)R1/(cm2)R2/(cm2)CPE1-T/(F cm-2)CPE1-P/(F cm-2)空白5.6937 9454129250.015.5979 5633809010.15.4469 22037293413.9544 76537190731.327509284774 注:CPE1-T、CPE1-P 为 CPE 的两个参数。742012023,23(24)杜玮,等:5%草酸介质中 5-氨基苯并咪唑对碳钢的缓蚀机理研究投稿网址:i 为电流密度;E 为电极电位图 5 25 45#钢在不同浓度 C7H7N3的5%草酸溶液的动电位极化曲线Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of 25 45#steel in 5%oxalic acid solution of C7H7N3withdifferent concentrations表 4 25 45#钢在不同浓度 C7H7N3的5%草酸溶液的极化曲线参数Table 4 Polarization curve parameters of 25 45#steel in 5%oxalic acid solution of C7H7N3atdifferent concentrationsC/(mg L-1)Ecorr/mVicorr/(A cm-2)a/mVc/mV/%空白-525.853.882282970.01-493.918.4315648165.80.1-483.319.67182-1 38863.51-409.712.941761 05675.13-372.71.44223535097.3 注:Ecorr和 icorr分别为腐蚀电位和腐蚀电流密度;a和 c分别为腐蚀过程的阳、阴极反应塔菲尔斜率8。表明5-氨基苯并咪唑对金属发挥了缓蚀作用。随着缓蚀剂浓度的由 0.01 mmol 逐渐增大至 3 mmol 时,腐蚀电位由-525.8 mV 逐渐升高到-372.7 mV,腐蚀电流密度由 18.43 A/cm2逐渐下降至 1.442 A/cm2,5-氨基苯并咪唑的缓蚀效率由 65.8%逐渐上升至 97.3%,缓蚀效率会随着缓蚀剂浓度的增加而增加。2.3 电镜分析为了验证 C7H7N3对 45#钢的保护效果,分别将45#钢浸泡在含不同浓度 C7H7N3(空白、0.01、3 mmol)的 5%草酸溶液中 72 h,观察钢的表面形貌,如图 6 所示。图 6(a)为未添加缓蚀剂空白溶液试样表面形貌,45#钢腐蚀严重,表面不规则粗糙。加入 0.01 mmol 和 3 mmol C7H7N3后图 6(b)、图 6(c),钢表面得到很好的保护,机械抛光划痕清晰可见,但也有少量凹坑。对比可知,C7H7N3对 45#钢有较强的保护作用,由于在试样表面形成了一层稳定的保护膜。图 6 25 45#钢在不同浓度 C7H7N3的 5%草酸溶液中浸泡 72 h 前后的扫描电镜图Fig.6 SEM images of 25 45#steel soaked in 5%oxalicacid solution of C7H7N3at different concentrations for 72 h原子力显微镜是观察表面微观结构的工具。图 7 和图 8 分别为在 25 45#钢在不同浓度C7H7N3(空白、0.01、3 mmol)的5%草酸溶液中浸泡72 h 后的三维原子力图像和相应的腐蚀高度分布9。84201科 学 技 术 与 工 程Science Technology and Engineering2023,23(24)投稿网址:图 7 25 45#钢在不同浓度 C7H7N3的 5%草酸溶液中浸泡 72 h 前后的原子力显微镜图Fig.7 AFM images of 25 45#steel immersed in 5%oxalicacid solution C7H7N3at different concentrations for 72 h图 8 原子力显微镜图得出的高度分布图Fig.8 Height distribution obtained by atomicforce microscopy从图 7、图 8 可以看出,在空白溶液中浸泡后的 45#钢表面腐蚀严重,形成许多较大的坑峰粗糙结构。在存在 C7H7N3缓蚀剂的情况下,表面变得相对平坦,表明 C7H7N3对 45#钢具有较好的缓蚀作用。2.4 量子化学分析理论计算是揭示有机缓蚀剂分子与金属界面微观相互作用的常用工具。探讨 C7H7N3的电子结构与抗腐蚀性能的关系。分子在气相条件下的优化结构(Structure)、静电势(ESP)、最高占据分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)的电子云分布10,如图 9 所示。图 9 气相条件下 C7H7N3分子的优化结构、静电势和前线轨道分布图Fig.9 Optimal structure,electrostatic potential,and frontier orbital distribution of C7H7N3molecule in gas phase942012023,23(24)杜玮,等:5%草酸介质中 5-氨基苯并咪唑对碳钢的缓蚀机理研究投稿网址: 优化后的 C7H7N3分子中的所有原子都在同一个平面上,这表明分子具有最小的空间位阻,很容易吸附在金属表面。HOMO 和 LUMO 值分别代表给定的电子和获得的电子能力。较低的能隙 E(E=ELUMO-EHOMO,其中,ELUMO为最低空轨道能级,EHOMO为最高占据分子轨道能级)表示较高的吸收能力,从而对应较高的防腐性能。取 ELUMO=-0.159V,EHOMO=-0.116 V。因此,能隙为 0.043 V,表明吸附活性高可极化。偶极矩值()是评价有机分子缓蚀性能的另一个参数,越高,说明其缓蚀能力越强。取 9.77 1030Cm,表明其具有较强的缓蚀性能11。2.5 分子动力学模拟利用分子动力学研究了缓蚀剂 C7H7N3分子与 45#钢表面在微观层面的相互作用。如图 10 所示,C7H7N3分子平行吸附在 Fe(110)晶格面上,可以最大限度地减少腐蚀离子与金属表面的接触。然后在 45#钢表面形成由 C7H7N3分子组成的保护膜,通过获得和给予电子促进缓蚀剂分子与钢表面的物理化学相互作用。分子间结合能越高,有机分子与金属表面的吸附能力越强。C7H7N3与Fe(110)的结合能较高,达到 1 195.2 kcal/mol,表明缓蚀剂分子具有高效的吸附能力和较好的缓蚀能力12。图 10 C7H7N3在 Fe(110)表面的稳定吸附构型Fig.10 Stable adsorption configuration ofC7H7N3on iron(110)surface3 结论通过分析货车零部件 45#钢在不同浓度 C7H7N3的5%草酸溶液中腐蚀行为,得出以下结论。(1)电化学分析表明,C7H7N3的溶液的腐蚀电位正移,说明 5-氨基苯并咪唑是阳极型缓蚀剂。随着缓蚀剂浓度增加,阳极的腐蚀电流密度逐渐减小,缓蚀效率逐渐增大。C7H7N3在 5%草酸溶液中对 45#钢具有良好的缓蚀作用。(2)电镜及原子力显微镜分析表明:空白溶液中浸泡的 45#钢表面腐蚀严重,添加 C7H7N3后,45#钢的腐蚀速率显著降低;分子动力学表明,C7H7N3分子平行吸附在 45#钢表面,可以大幅度减少腐蚀介质草酸与钢接触,在分子水平上解释了 C7H7N3具有良好的缓蚀性能。(3)为提高货车零部件使用寿命,在零部件清洗过程中应添加具有较好缓蚀效果的缓蚀剂,减少酸蚀对零部件带来的损伤,保证铁路货运安全。参考文献1 余存烨.关于不锈钢设备与零部件酸洗配方讨论J.清洗世界,2006,22(11):8-12.Yu Cunye.Discussion on pickling formula of stainless steel equip-ment and partsJ.Cleaning World,2006,22(11):8-12.2 李晖,罗斌,唐祖兵,等.新型耐高温酸化缓蚀剂 XAI-180 的研发与性能评价J.天然气工业,2019,39(9):89-95.Li Hui,Luo Bin,Tang Zubing,et al.Development and perform-ance evaluation of a new high temperature acidizing corrosion inhibi-tor XAI-180J.Natural Gas Industry,2019,39(9):89-95.3 庞涛,马颖,石争鸣.X65 管线钢在琼海、江津、青岛地区的五年大气腐蚀规律J.武汉工程职业技术学院学报,2014,26(2):13-15.Pang Tao,Ma Ying,Shi Zhengming.Atmospheric corrosion of X65pipeline steel in Qionghai,Jiangjin and Qingdao during five yearsJ.Journal of Wuhan Polytechnic of 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