CPVC消防管材专用料的性能研究.pdf

齐鲁石油化工,2 0 2 3,51(2）:9 6-10 1研究与开发QILUPETROCHEMICAL TECHNOLOGYCPVC消防管材专用料的性能研究贾小波,张学明,肖恩琳（中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博2 5540 0）摘要：研究了稳定剂、抗冲改性剂、复合润滑剂对氯化聚氯乙烯（CPVC）消防管材专用料力学、耐热及塑化等性能的影响。结果表明：以有机锡为主稳定剂、水滑石为辅助稳定剂的复合稳定体系具有较长的动态稳定时间；具有核一壳结构的抗冲型ACR改性剂对CPVC树脂的简支梁冲击强度、拉伸强度、维卡软化温度等性能的影响介于MBS与CPE之间,且用量（质量份）为7.0 时，专用料综合性能较优；高熔点的外润滑剂EBS和PE蜡具有相对较低的平衡扭矩和较长的动态稳定时间，用量（质量份）为0.4的固体增塑剂可有效改善树脂塑化块的细腻状态。关键词：氯化聚氯乙烯；消防管材；抗冲改性剂；复合润滑剂中图分类号：TQ325.3自动喷水灭火系统是当今世界上公认的最为有效的自救灭火设施之一,是应用最广泛、用量最大的自动灭火系统 。CPVC消防管是少数可应用于自动喷水灭火系统的塑料管材，2 0 世纪8 0年代国外的一些住宅和公共建筑的自动喷水灭火系统开始使用CPVC管道,目前主要用于酒店、住宅、公寓、宿舍、综合楼等多种场所2 。目前，至少已有9 家CPVC消防管材生产厂商通过UL检测认证,涉及包括DN2080的各类型管材和管件。国内CPVC消防管材的开发起步较晚，自2004年始，才针对CPVC消防管材的应用开展试验研究，并于2 0 10 年制定了GB/T5135.19一2010自动喷水灭火系统第19 部分：塑料管道及管件。由于当时CPVC树脂质量不高,不能满足消防管材的生产要求,所以国产CPVC树脂在消防管材中的应用一直处于停滞状态。随着国内CPVC树脂质量的提高,在消防管材中的应用成为可能，同时于2 0 17 年国家公安部修订了GB500842017自动喷水灭火系统设计规范和GB502612017自动喷水灭火系统施工及验收规范，明确CPVC管材可适用于自动喷水灭火系统，随后由全国塑料制品标准化技术委员会制定了GB/T39380.12021喷水灭火用氯化聚氯乙烯管道系统第1部分：管材，促进了CPVC消防管材行业的快速发展。本文采用国产CPVC树脂，对CPVC消防管3文献标识码：B文章编号：10 0 9-9 8 59(2 0 2 3)0 2-0 0 9 6-0 6材的助剂体系进行深入研究，以开发出满足国标要求的CPVC消防管材专用料。1实验部分1.1主要原料CPVC树脂J700，山东高信化学股份有限公司生产；有机锡稳定剂TM18 1FS,美国罗门哈斯公司生产；抗冲改性剂MBS564，日本钟渊株式会社生产；抗冲改性剂ACRKM-355P,美国罗门哈斯公司生产；抗冲改性剂CPE135A，潍坊亚星化工有限公司生产，其他助剂,市售。1.2主要仪器和设备IDT-5-37A型压机,日本安田精机所生产；4467型万能材料试验机，美国INSTRON公司生产；6 545/0 0 0 型冲击强度仪，意大利CEAST公司生产;QSJ-100型维卡热变形仪，TOYOSEIKI公司生产；SRL-10/20A型PVC高低速混合机组，张家港市万塑机械有限公司生产；D47 0 55型Brabender流变仪，德国Brabender公司生产;D-H100型密度仪，日本东洋精机株式会社生产。1.3基本配方基本配方（质量份）：CPVC树脂10 0、稳定剂收稿日期：2 0 2 30 1-0 7；修回日期：2 0 2 3-0 3-0 2。作者简介：贾小波（19 7 8 一），男，高级工程师。2 0 0 2 年毕业于沈阳化工学院高分子材料专业，现在中国石化齐鲁分公司研究院从事CPVC配方开发及相关工作。电话：[phone];E-mail:boj9811 。2023,51(2)2.0、润滑剂1.5、抗冲改性剂7.0。1.4性能测试(1)物料配混：将CPVC树脂、稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂加入高低速混合机组高速桶混合，升温度至10 5时,加人着色剂和颜料,继续搅拌升温至12 0。将物料排放至低速桶,待物料温度冷却至40 时出料，制得CPVC消防管材专用料。(2)维卡软化温度、拉伸强度和简支梁冲击强度测试样制备：将CPVC消防管材专用料在双辊开炼机上混炼6 min，混炼温度为18 5；在压机上压成4mm厚试片后,制成标准要求试样,压片温度为19 0,时间为8 min。(3）塑化及稳定性能：采用Brabender流变仪测试CPVC配混料,温度为18 0,转速为6 0 r/min,加料量为 55 g。（4）密度：按照GB/T1033.12008进行测试。(5)维卡软化温度：按照GB/T16332000进行测试,升温速度为50/h,所加负载为50 N。(6)拉伸强度：按GB/T1040.22006进行测试,拉伸速度为5 mm/min。贾小波，等.CPVC消防管材专用料的性能研究属皂类、复合铅盐类、有机锡类、有机锑类、水滑石类、稀土类等,其中，有机锡类稳定剂稳定效果最好。在CPVC消防管材专用料配方中,受非含氯助剂的总添加量（质量分数）不超过11.1%的限定，这需要采用稳定性能最优的有机锡稳定剂TM-181FS作为主稳定剂。有机锡稳定剂TM-181FS用量对CPVC树脂稳定性的影响见图1。表1CPVC消防管专用料主要性能要求项目指标密度/(kg m-3)1 450 1 650维卡软化温度/108拉伸强度/MPa55简支梁冲击强度/(kJm-3）8w(氯)/%60.01279697（7)简支梁冲击强度：按GB/T1043.12006进行测试。3(8)氯含量：按照CB/T71392002进行测试。2结果与讨论2.1(CPVC消防管材专用料的性能要求及技术关键GB/T 5135.192010 和 GB/T 39380.12021对CPVC消防管材专用料性能提出了较高要求(见表1),其中CPVC消防管材专用料中氯的质量分数不小于6 0.0%。由于CPVC树脂中氯的质量分数通常在6 7.5%，在加入非含氯的稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂等必要助剂后,CPVC树脂中氯的质量分数会随之降低。这要求CPVC树脂中非含氯助剂的总添加量（质量分数）不超过11.1%,但是这会降低CPVC树脂的热稳定性和抗冲击性能。因此，选择合适的助剂配方是CPVC消防管材专用料开发的关键。2.2CPVC消防管材专用料稳定体系研究CPVC树脂常用的稳定剂种类有铅盐类、金1.0图1有机锡稳定剂TM-181FS对CPVC树脂稳定性的影响从图1可看出：随着有机锡稳定剂TM-181FS用量的增加,CPVC树脂的稳定动态时间呈增加的趋势,在超过2.5份后,增加幅度趋缓。有机锡稳定剂TM-181FS属液体助剂,添加量过大会降低CPVC树脂的维卡软化温度。根据实际生产经验，CPVC树脂动态稳定时间超过8 min基本可满足管材挤出对稳定性的要求。综合考虑，可确定CPVC消防管材专用料中的有机锡稳定剂TM-181FS用量（质量份）为2.0。为了进一步提高稳定效果，需添加辅助稳定剂。辅助稳定剂主要有亚磷酸酯类、环氧化合物类和多元醇类。为消除液体助剂对维卡软化温度的影响,选用具有碱性、能有效吸收HCl的水滑石、沸石作为辅助稳定剂。辅助稳定剂对体系稳1.5有机锡稳定剂TM-181FS用量/质量份2.02.53.03.5齐鲁石油化工.98QILUPETROCHEMICAL TECHNOLOGY定性影响见图2。13.012.512.011.511.010.510.09.59.00.5图2辅助稳定剂用量对CPVC树脂稳定性的影响水滑石一般为层状结构,且具有较强的碱性；沸石是由硅氧和铝氧组成的立方晶系结构化合物,在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴,两种材料都可以吸收CPVC分解时释放的HCl,可作为稳定剂材料。由图2 可知：水滑石的稳定效果优于沸石，且水滑石用量（质量份）为1.0即可满足要求。2.3CPVC消防管材专用料抗冲体系研究CPVC树脂常用的抗冲击改性剂有CPE、MBS、抗冲型ACR3。试验考察了CPE、M BS、抗冲型ACR对CPVC树脂简支梁冲击强度、拉伸强度、热稳定性能以及加工性能的影响,结果见图38。由图3 6 可以看出：随着抗冲改性剂用量的增多,CPVC树脂的简支梁冲击强度有较大幅度的提高,拉伸强度和动态稳定时间则呈逐渐下降的趋势。14r12105图3抗冲改性剂用量对CPVC树脂简支梁冲击强度的影响3种抗冲改性剂对CPVC树脂简支梁冲击强2023,51(2)度的改善效果：MBSACRCPE;3种抗冲改性剂对CPVC树脂拉伸强度的保持效果：MBSACRCPE;3种抗冲改性剂对CPVC树脂维卡软化温度的保持效果：MBSACRCPE。6876460一一水滑石+沸石1.01.5辅助稳定剂用量/质量份67抗冲改性剂用量/质量份-MBSACR-CPE562.0524844405图4#抗冲改性剂用量对CPVC树脂拉伸强度的影响201816141210865图5抗冲改性剂用量对CPVC树脂热稳定性的影响120-MBS117-ACR-CPE114111108105MBS5ACRCPEJ896抗冲改性剂用量/质量份67抗冲改性剂用量/质量份67抗冲改性剂用量/质量份图6抗冲改性剂用量对CPVC树脂维卡软化温度的影响由图7、图8 可以看出：随着抗冲改性剂用量的增加,CPVC 树脂塑化时间逐渐缩短,塑化平衡扭矩逐渐增加。其中加人MBS的CPVC树脂塑78-MBS-ACR-CPE898992023,51(2)化最快,塑化平衡扭矩最高，意味着该树脂加工时黏度较大,加工比较困难；同时,在加工时单位时间摩擦放热较多,导致MBS抗冲体系的动态稳定时间也最短（见图5）。抗冲改性剂MBS树脂分子链中含有不饱和双键,耐候性较差,这也是其不足之处。100r80H6040吨205图7 抗冲改性剂用量对CPVC树脂塑化时间的影响50MBS一ACR45-CPE4035305图8#抗冲改性剂用量对CPVC树脂塑化平衡扭矩的影响CPE属部分相容型抗冲击改性剂,能在提高CPVC树脂的冲击性能的同时降低体系的熔体黏度,改善熔体流动性，但不足之处是加入CPE的CPVC树脂的简支梁冲击强度、拉伸强度和维卡软化温度明显较MBS和抗冲型ACR低。综合考虑,选用各项性能介于MBS与CPE之间的抗冲型ACR作为CPVC消防管材专用料的抗冲剂,用量(质量份）为7.0。2.4CPVC消防管材专用料润滑体系研究CPVC树脂的熔体黏度高，熔融温度接近分解温度（极易分解），流动性较差，加工成型困难，适宜的润滑体系可以改善CPVC树脂的加工流动性能,并能提高树脂的稳定性。贾小波，等.CPVC消防管材专用料的性能研究滑剂和外润滑剂。内润滑剂主要是减小CPVC分子之间的相互作用力摩擦，外润滑剂则主要为了降低CPVC树脂与加工机械接触面之间的摩擦。通过内外两种润滑剂作用,可防止CPVC树脂长时间附着在螺杆和机筒表面,受热分解后腐蚀设备。润滑剂的加入量必须适宜,过多的润滑剂不MBS但会影响树脂的塑化,降低管材的力学强度,而且ACR因润滑剂的熔点较低，还会降低管材的维卡软化-CPE温度。采用Brabender转矩流变仪进行塑化试验,通过观察熔融塑化块状态及色泽考察润滑体系对CPVC消防管材专用料塑化性能和初期着色性能的影响，试验配方见表2，试验结果见表3。167抗冲改性剂用量/质量份67抗冲改性剂用量/质量份99.CPVC消防管材专用料的润滑体系包括内润8989表2 CPVC消防管材专用料润滑剂调整试验配方样品编号L1CPVC树脂100有机锡TM-1812.02.0 2.02.02.0 2.0水滑石1.01.0 1.01.01.0 1.0硬脂酸钙0.40.4 0.30.30.30.3石蜡0.30.40.2EBS0PE蜡0.30.30.40.40.4OPE蜡0.50.50.50.60.60.5抗冲型ACR7.07.07.07.07.07.0其他助剂适量适量适量适量 适量 适量表3CPVC消防管材专用料润滑剂调整试验结果现象样品编号(10 min 取样)L1黄色，粘转子L2黄色，粘转子L3黄色，粘转子L4黄色，不粘转子L5浅黄色，不粘转子L6浅黄色，不粘转子由表3可知:L1L3的塑化时间较短,并且物料粘转子,这说明体系的外润滑作用偏弱；而L4 L 6 的加工性能良好。这主要是因为 L1 L 3配方中采用的外润滑剂为石蜡,其熔点较低（约为6 0），在加工后期由于挥发而导致润滑不足，从而使物料附着在转子上,同时加大摩擦生热，缩短动态稳定时间;而L4L 6 采用的外润滑剂为质量份L2L3100100000.2 0.30.20.5平衡扭矩/动态稳定时间/(N m)min39.511.639.311.839.212.438.913.438.714.538.614.9L410010000L5L61000齐鲁石油化工100.QILUPETROCHEMICAL TECHNOLOGY高熔点的外润滑剂EBS（熔点超过140）和PE蜡（熔点12 0 左右)可保证加工后期的外润滑，CPVC 树脂具有相对较低的平衡扭矩和较长的稳定时间。L5与L6的动态稳定时间超过14min，能够满足管材挤出对稳定性的要求。虽然L5 与 L6 热稳定性能较好,但在试验过检测项目塑化时间/min平衡扭矩/(Nm)塑化块状态指数*数值越大表明塑化块表面状态越好，1表示粗糙无光泽，5表示非常光滑细腻。固体增塑剂A是含有特殊官能团的偏酯多元醇复合物,而固体增塑剂B是具有篮网结构的多元醇复合物。由表4可知：两种固体增塑剂都能改善专用料的加工性能，使塑化块儿状态更加细腻,其中固体增塑剂B的效果更优,建议用量(质量份）为0.4。2.5CPVC消防管材专用料的性能综合考虑各种助剂对 CPVC 树脂性能的影项目标准要求密度/(kgm=3)1 450 1 650维卡软化温度/108拉伸强度/MPa55简支梁冲击强度/（kJm-2）8w(氯),%60.0从表5可以看出：自制消防管材专用料的各项性能优异,与进口料性能相当。其中,氯的质量分数为6 0.0%，达到国家标准要求。3结论（1）有机锡稳定剂与辅助稳定剂水滑石复合使用具有优异的热稳定性能,CPVC树脂的动态稳定时间大于10 min;加人抗冲型ACR的CPVC树脂各项性能都介于抗冲改性剂MBS和抗冲改性剂CPE之间;高熔点润滑剂EBS可保证CPVC树脂加工后期的润滑作用,通过调整润滑剂种类和用量,CPVC树脂的动态稳定时间可达14min。（2）综合考虑各种助剂对CPVC 树脂性能的2023,51(2)程中也发现塑化块表面粗糙、无光泽。这需要加人增塑剂进一步改善CPVC树脂的塑化状态。液体增塑剂如环氧大豆油、亚磷酸酯可以改善物料的塑化状态,但会相应的降低专用料的维卡软化温度。因此，试验考察了两种固体增塑剂对CPVC树脂塑化性能的影响,结果见表4。表4固体增塑剂用量对CPVC树脂塑化性能的影响固体增塑剂A/质量份0.20.4423939.239.423响,确定了CPVC消防管材专用料的配方（质量份）:CPVC树脂J-700100;有机锡稳定剂TM-1812.0、水滑石1.0、硬脂酸钙0.3、EBS0.2、PE蜡0.4、OPE0.5、抗冲改性剂ACR7.0、固体增塑剂0.4。对自制的CPVC消防管材专用料（XF-ZB）进行性能检测,并同市售的进口CPVC消防管材专用料(XF-JKL)进行比较,结果见表5。表5CPVC消防管材专用料性能XF.-JKL1 49311256.29.860.2影响,确定了CPVC消防管材专用料的配方（质量份）:CPVC树脂J-700100、有机锡稳定剂TM-1812.0、水滑石1.0、硬脂酸钙0.3、EBS0.2、PE蜡0.4、OPE0.5、抗冲改性剂ACR7.0、固体增塑剂 0.4。（3）自制CPVC消防管材专用料XF-ZB性能优异，氯的质量分数为6 0.0%，满足国标要求；其他性能也与进口CPVC消防管材专用料专用料XF-JKL性能相当。参考文献1张强,王皓轩,张磊，等，智慧型自动喷水灭火系统软件的研发J消防科学与技术,2 0 2 0（9）：12 49-固体增塑剂B/质量份0.20.4413639.339.624XF-ZB148611255.39.460.02023,51(2)1252.2尼华,杨丙杰自动喷水灭火系统用氯化聚氯乙烯管的研究与分析J.给水排水,2 0 17,43（11)：8 8-9 1.STUDY ON PROPERTIES OF CPVC SPECIAL MATERIALJia Xiaobo,Zhang Xueming,Xiao Enlin(Research Institute of SINOPEC Qilu Branch,Zibo,Shandong 255400)Abstract:The effects of stabilizers,impact modifiers,and composite lubricants on the me-chanical,heat resistance,and plasticizing properties of chlorinated polyvinyl chloride(CPVC)special material for fire pipes were studied.The results show that the composite stabilizing sys-tem with organotin as the main stabilizer and hydrotalcite as the auxiliary stabilizer had a longdynamic stability time;The effects of AER modifier with core-shell structure on the impact str-ergth tensile strength,Vicat softening temperature and other properties of CPVC resin were be-tween MBS and CPE,and the comprehensive properties of the special compound were betterwhen the content(mass fraction)was 7.O;The external lubricants EBS and PE wax with highmelting point have relatively low balancing torque and long dynamic stability time.The solidplasticizer with the dosage(mass fraction)of 0.4 can effectively improve the delicate state ofthe resin plasticizing block.Key words:chlorinated polyvinyl chloride;fire fighting pipes;impact modifier;compoundlubricant贾小波，等.CPVC消防管材专用料的性能研究3宋秋生,汪波,费彬,等有机硅一丙烯酸酯弹性体的结构及其增韧CPVC的研究J塑料工业,2 0 0 9,37(6):67-68.FOR FIRE PIPEl101(上接第9 5页）(1.Research Institute of PetroChina Fuel Oil Co.Ltd.,Beijing 100195;2.China University of Petroleum(East China),Qingdao Shandong 266580)Abstract:Using refined catalytic cracking slurry from a certain refinery as raw material,mesophase asphalt was prepared by direct thermal polycondensation.The effect of different reac-tion temperatures,pressure and time on softening point and mesophase content and other proper-ties of the mesophase asphalt is investigated.The results show that when the reaction tempera-ture is 440 C ,t h e r e a c t i o n p r e s s u r e i s 4 M Pa,t h e r e a c t i o n t i m e o f h i g h p r e s s u r e i s 6 h a n d t h ereaction time of atmospheric pressure is 1 h,the softening point of mesophase asphalt is 297 and the content of mesophase is 95%,which can meet the requirements of spinnable mesophaseasphalt.Key words:catalytic cracking slurry;direct thermal condensation polymerization;me-sophase asphalt一种甲烷燃烧的催化剂及其制备方法和应用本发明涉及一种甲烷燃烧的催化剂及其制备方法和应用，以可溶性镁盐和可溶性铝盐、可溶性钻盐、可溶性镍盐、可溶性稀土盐、可溶性锆盐为原料,具有烧绿石和类水滑石的结构的复合氧化物，表面为多孔结构，孔径58 nm。以可溶性镁盐和可溶性铝盐为原料制备得到半成品A；可溶性钻盐、可溶性镍盐、可溶性稀土盐、可溶性锆盐与半成品A得到混合物B,混合物B加热陈化，冷却，洗涤干燥，焙烧得到催化剂。解决了金属离子渗透到浸泡颗粒的深层结构中，使催化剂具有高热稳定性和高低温活性。（中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司）CN201910988342.1,2023-04-28