Dy%5E%283%2B%29掺杂NaLaMgWO_%286%29发光材料的制备与发光性质.pdf

第4期收稿日期：2022-05-23基金项目：国家自然科学基金（52172227）；武汉工程大学第十四届研究生教育创新基金（CX2022229）作者简介：王喆，硕士研究生。E-mail：*通讯作者：张占辉，博士，教授。E-mail：引文格式：王喆，周诗晖，张占辉，等.Dy3+掺杂NaLaMgWO6发光材料的制备与发光性质 J.武汉工程大学学报，2023，45（4）：413-417.Dy3+掺杂NaLaMgWO6发光材料的制备与发光性质王喆，周诗晖，张占辉*，黄志良武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205摘要：采用高温固相法，制备了一系列 NaLa1-xDyxMgWO6荧光粉。考察了 Dy3+离子掺杂浓度对荧光粉物相和发光性质的影响。并将所制得的荧光粉在 800 进行热处理，对比分析热处理前后的发光性质变化，探讨不同掺杂离子浓度样品的热稳定性。采用 X 射线衍射、荧光分光光度计对其进行表征。实验结果表明：在 1 100 温度下保温 4 h，可以制备得到 NaLaMgWO6单相，Dy3+的掺入未改变荧光粉基质的物相结构。在 389 nm 波长激发下，NaLaMgWO6：Dy3+表现出 Dy3+的4F9/26H13/2的特征发射，属于 Dy3+的黄色发射。随 着 掺 杂 离 子 浓 度 的 增 大，其 发 射 强 度 先 增 大 后 降 低，当 Dy3+掺 杂 的 原 子 百 分 数 为 8%时，NaLa0.92Dy0.08MgWO6荧光粉表现出最好的发射强度。在 800 热处理后，荧光粉的发光性质在最佳浓度处有所增强，表明其具有较好的热稳定性。NaLa0.92Dy0.08MgWO6荧光粉是一种能应用于白色发光二极管的潜在黄色发射荧光粉。关键词：NaLaMgWO6；荧光粉；发光性能；热稳定中图分类号：O646文献标识码：ADOI：10.19843/ki.CN42-1779/TQ.202205021Preparation and Luminescence Properties of Dy3+DopedNaLaMgWO6Luminescent MaterialsWANG Zhe，ZHOU Shihui，ZHANG Zhanhui*，HUANG ZhiliangSchool of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，ChinaAbstract：A series of NaLa1-xDyxMgWO6phosphors were prepared by the high-temperature solid-phasemethod.The effects of Dy3+-doped concentration on the physical phase and luminescence properties of thephosphors were investigated.And the thermal stability on luminescence properties was evaluated after thephosphors were heat-treated at 800.The crystal phases and luminescence properties of NaLa1-xDyxMgWO6phosphors were characterized by X-ray diffraction and fluorescence spectroscopy，respectively.Theexperimental results show that the single phase of NaLaMgWO6can be obtained at 1 100 for 4 h，and thecrystal phase is not altered by the doping of Dy3+.The NaLaMgWO6：Dy3+phosphors exhibit yellowcharacteristic emission of Dy3+under excitation of 389 nm wavelength.The emission intensity increases firstand then decreases with the increase of Dy3+concentration.When the atom percent of doped Dy3+is 8%，theNaLa0.92Dy0.08MgWO6phosphors exhibit the strongest emission intensity.The luminescence properties of thephosphors are enhanced at the optimal concentration after heat treatment at 800，indicating a good thermalstability.NaLa0.92Dy0.08MgWO6phosphors can be applied as yellow-emitting materials in white light emittingdiode.Keywords：NaLaMgWO6；phosphor；luminescence performance；thermal stability第45卷第4期2023年8月文章编号：1674-2869（2023）04-0413-05武汉工程大学学报Journal of Wuhan Institute of TechnologyVol.45 No.4Aug.2023武汉工程大学学报第45卷白光发光二极管（white light emitting diode，W-LED）由于其环境友好、节能、使用寿命长等优点被广泛应用于光照、液晶显示1、移动通信等领域。如今市面上大多数 W-LED 是由蓝光芯片和YAG：Ce3+黄色荧光粉组成2-3，由于 W-LED 在使用过程中会产生热淬灭，导致其显色指数低4-5。因此，发光效率高、色纯度高、性质稳定的荧光粉成为研究的热点。近年来，单基质荧光粉受到广泛关注，其中AABBO6双钙钛矿在近紫外线区域表现出很高的能量转移效率6-7。NaLaMgWO6是一种具有单斜晶系双钙钛矿钨酸盐化合物，其作为掺杂稀土（rare earth，RE）离子的主体而受到广泛关注8-9，如 Dy3+、Tm3+双掺 NaLaMgWO6荧光粉显示出了良好的耐热性10。Dy3+掺杂无机荧光粉由于其潜在的多功能应用而得到了广泛的研究，如 W-LED显示器。理论上，Dy3+在适当的基质中可以通过白色从蓝色调到黄色，这取决于 Dy3+周围的化学环境（点群对称）11-12。NaLaMgWO6：RE（RE=Eu3+，Sm3+，Tb3+）荧光粉已被证明是用于 W-LED的潜在候选材料，是单相荧光粉的适合主体13。同时，与其他主体相比，它发光中心的猝灭浓度更高。但是，有关其热稳定性的研究较少14-17。本文采用常规高温固态反应制备了一系列黄光发射的 NaLa（1-x）DyxMgWO6荧光粉，研究 Dy3+掺杂的 NaLaMgWO6单相荧光粉在热处理前后的发光性能，得到热处理前后该材料发光性质的变化规律，阐明热处理后材料光学性能变化的机理，讨论其在LED方面应用的可能性。1实验部分1.1化学试剂与实验仪器主要化学试剂：Na2CO3、La2O3、MgNO36H2O、WO3、Dy2O3。实验仪器：分析天平、马弗炉、荧光分光光度计（日立F-7000）。1.2样品的制备采 用 高 温 固 相 法 制 备 Dy3+掺 杂 的NaLa（1-x）DyxMgWO6荧光粉，分别按照摩尔比为1（1-x）2 2 x（x=0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14）称取相对应的 Na2CO3、La2O3、MgNO36H2O、WO3、Dy2O3，将原料按比例称量后放入坩埚中研磨 15 min。充分研磨后置于马弗炉中在1 100 下保温 4 h。待冷却至室温后将荧光粉分成 2份，将其中 1份再次置于马弗炉在 800 下保温30 min，得到热处理后的荧光粉样品。1.3测试与表征采 用 XRD-6100 型 X-射 线 衍 射（X-raydiffraction，XRD）仪测试样品的晶体结构，测试条件：工作电压 30 kV，工作电流 30 mA，铜靶，射线的波长为 0.154 056 nm，扫描速度为 6（）/min，扫描进步为0.01，扫描角度为1080。采用F-7000型荧光分光光度计在室温下测量样品的发光光谱。2结果与讨论2.1XRD表征采 用 高 温 固 相 法 直 接 成 功 制 备 了 一 系 列NaLa1-xDyxMgWO6（x=0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14）。如图 1（a）所示，样品的衍射峰与 NaLaMgWO6的标准卡片（JCPDF NO.37-0243）一致，未观察到其他杂质相和残余原料，可知所获得的 NaLa（1-x）DyxMgWO6是单相的且纯度较高，并且 Dy3+的掺杂未显著改变 NaLaMgWO6的晶体结构。图1XRD图:（a）NaLa1-xDyxMgWO6荧光粉，（b）热处理前后的NaLa0.92Dy0.08MgWO6荧光粉Fig.1XRD patterns of NaLa1-xDyxMgWO6phosphors（a）and NaLa0.92Dy0.08MgWO6phosphor before and afterheat treatment（b）414第4期由图 1（b）可以看出 800 的高温并未对晶体结构产生影响，说明样品的热稳定性与纯度很好。因此判断高温并未对其晶体结构产生明显的影响。2.2NaLa1-xDyxMgWO6发光性能表征NaLa1-xDyxMgWO6系列荧光粉在577 nm监测波长的激发光谱如图2（a）所示。激发光谱在350550 nm 范围内呈现相似的激发带，在约 352、366、389 nm 处 达 到 峰 值 的 波 段 分 别 对 应 于 Dy3+的6H15/26P7/2、6H15/26P5/2和6H15/24F7/2跃迁。可以看出随着 Dy3+浓度的增加，峰的形状并未发生改变，所有光谱的强度都显示出相同的趋势，在352、366、389 nm 处先逐渐增加，在 x=0.08 时达到最大值，而后呈衰减趋势。因此可以推测最佳浓度为0.08。这一激发带可以匹配近紫外LED芯片的发射，有利于W-LED的潜在应用。图 2（b）为 NaLa1-xDyxMgWO6在 389 nm 波长激发下的发射光谱图，峰值位于577 nm处。482 nm处的蓝色发射归因于4F9/26H15/2跃迁，而 577 nm处的黄色发射归因于4F9/26H13/2跃迁。4F9/26H13/2跃迁强于4F9/26H15/2，荧光粉表现出较高的黄光发射特性，这表明在NaLaMgWO6基质中Dy3+占据低对称位点，其化学环境不对称。图2NaLa1-xDyxMgWO6荧光粉的激发光谱（a）和发射光谱（b）Fig.2Excitation spectra（a）and emission spectra（b）ofNaLa1-xDyxMgWO6phosphors图3（a）是NaLa0.92Dy0.08MgWO6热处理前后的发射光谱图。800 热处理并未影响该荧光粉发射峰的位置，发射峰仍在577 nm处，属于黄光发射区域。且热处理后的发射强度高于热处理前，这是由于热处理使得材料缺陷增加，受激电子在跃迁到导带（conduction band，CB）的过程中，被价带（valence band，VB）产生的空穴捕获，因此，在紫外线激发下，缺陷能级所捕获的能量能转移到 Dy3+的5d带，补偿了发光强度的损失，让发射强度有所增加，如图3（b）所示。bCBVB缺陷发射e-激发激发6P7/26P5/24P7/24I9/24F9/26H9/26H11/26H13/26H15/2图3NaLa0.92Dy0.08MgWO6荧光粉热处理前后的发射光谱（a）和强度增加机理图（b）Fig.3Emission spectra of NaLa0.92Dy0.08MgWO6phosphorbefore and after heat treatment（a），and intensity increasemechanism diagram（b）图 4 是 NaLa1-xDyxMgWO6在热处理前后的发射峰值折线图。随着 Dy3+掺杂量的增加，发射峰值整体的变化趋势先增后降，在掺杂量为 0.08时，发射强度达到最大，说明 Dy3+的掺杂能够加强荧光粉发光强度，而后降低是由于浓度猝灭。除掺杂量为 0.04以外，同一掺杂量下，热处理后的峰值强度都要高于热处理前，说明热处理能提高荧光粉的发光强度。而在掺杂量为 0.04时要低的原因是缺陷能级捕获的能量不足以弥补热损失造成的影响，所以导致发射强度有所降低。王喆，等：Dy3+掺杂NaLaMgWO6发光材料的制备与发光性质415武汉工程大学学报第45卷图4热处理前后NaLa1-xDyxMgWO6荧光粉的发射峰值折线图Fig.4Emission peak polygrams of NaLa1-xDyxMgWO6phosphor before and after heat treatment图 5是热处理前后 NaLa0.92Dy0.08MgWO6荧光粉的 CIE色度坐标图。热处理前后的 A、B点几乎完全重合，说明热处理对荧光粉的发光区域几乎无影响，都呈现黄光发射。表1是NaLa1-xDyxMgWO6热处理前后CIE色度坐标，色度坐标都在（0.460 0，0.460 0）附近，处于黄光区域，随着 Dy3+浓度的增加及热处理，坐标变化幅度都较小，证实了上述观点。00.10.20.30.40.50.60.70.8x0.90.80.70.60.50.40.30.20.1y520540560580B（0.466 3，0.461 3）A（0.466 4，0.460 7）60062070047048049010 0006 0004 0002 000 1 5003 0002 500图5NaLa0.92Dy0.08MgWO6荧光粉热处理前后的CIE色度坐标图Fig.5CIE chromaticity coordinates of NaLa0.92Dy0.08MgWO6phosphor before and after heat treatment表1NaLa1-xDyxMgWO6荧光粉热处理前后CIE色度坐标Tab.1CIE chromaticity coordinates of NaLa1-xDyxMgWO6phosphor before and after heat treatment掺杂量0.020.040.060.080.100.120.14CIE色度坐标热处理前（0.449 4，0.437 5）（0.455 5，0.441 6）（0.465 2，0.458 4）（0.466 4，0.460 7）（0.463 0，0.451 7）（0.462 9，0.450 0）（0.461 7，0.449 0）热处理后（0.455 9，0.443 3）（0.455 7，0.442 7）（0.462 8，0.453 7）（0.466 3，0.461 3）（0.465 9，0.456 8）（0.466 2，0.457 5）（0.463 0，0.451 6）3结论采 用 高 温 固 相 法，成 功 合 成 一 系 列NaLa1-xDyxMgWO6（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14）样 品，1 100 下 保 温 4 h 得 到NaLa1-xDyxMgWO6，800 下保温 30 min得到热处理后的荧光粉样品。XRD 研 究 表 明，Dy3+的 掺 杂 并 未 改 变NaLaMgWO6的晶体结构，合成的NaLa1-xMgWO6Dyx纯度很高。Dy3+的 掺 杂 产 生 了4F9/26H13/2跃 迁，随 着Dy3+掺杂量的增加，荧光粉的黄光发光也逐渐增加，在掺杂量为 0.08时达到最佳，之后由于浓度猝灭有所降低，Dy3+的掺杂明显地改善NaLaMgWO6的光学性能。经过800 热处理后，材料的发光强度有所增加，是由于缺陷能级捕获的能量补偿了发光损失，增强了4F9/26H13/2跃迁，实现了发光强度增强，有良好的应用前景。参考文献1卜世啸，葛子义.钙钛矿发光二极管的研究进展 J.液晶与显示，2021，36（1）：105-112.2孔丽.白光 LED 用荧光粉的合成与光谱性能研究D.长春：吉林大学，2008.3李桂芳，杨倩，卫云鸽.复合钙钛矿型 NaLaMgWO6：Eu3+红色荧光材料的制备及发光性能研究 J.无机材料学报，2017，32（9）：936-942.4FANG S Q，LANG T C，HAN T，et al.Zero-thermal-quenchingofMn4+far-red-emittinginLaAlO3perovskitephosphorviaenergycompensationofelectrons traps J.Chemical Engineering Journal，2020，389：124297：1-12.5CHEN Y L，YU B X，GOU J，et al.Zero-thermal-quenching and photoluminescence tuning with theassistance of carriers from defect cluster traps J.Journal of Materials Chemistry C，2018，6（40）：10687-10692.6王三海，徐彦乔，汤惠东，等.白光LED用钙钛矿结构氧化物荧光粉的研究进展 J.陶瓷学报，2020，41（6）：849-868.7KNAPP MC，WOODWARDP M.A-site cationordering in AABBO6perovskitesJ.Journal of SolidState Chemistry，2006，179（4）：1076-1085.8LI G F，WANG Y，WEI Y G，et al.Structure，energytransfer，and luminescence properties of 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