Co-NC-900催化氧化烯烃C%3DC断裂合成酯.pdf

第 36 卷 第 4 期2023 年 8 月Vol.36No.4Aug.2023投稿网址：http:/石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESCoNC900催化氧化烯烃 C=C断裂合成酯李愉景，王贺，陈阳，李蕾（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：以钴纳米颗粒（CoNC900）为催化剂、氧气为氧化剂，使烯烃中 C=C 断裂，合成了酯类化合物。该催化体系具有广泛的底物适用范围以及官能团兼容性，多种单取代或多取代的芳香族和脂肪族烯烃可以顺利地通过 C=C 断裂转化为相应的酯。此外，催化剂经过 6次回收利用，无明显活性损失。通过表征发现，纳米结构的氮掺杂石墨烯层包覆的钴纳米颗粒具有优异的催化活性。机理研究结果表明，在氧化条件下，当烯烃生成的醇或酮作为中间体时，醇和酮可以通过串联的氧化过程转化为酯。关键词：氧化断裂；烯烃；C=C；酯；钴催化剂中图分类号：TQ138.1 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.1006396X.2023.04.006CoNC900 Catalyzed Oxidation of Alkenes Synthesis of Esters via Unsaturated C=C CleavageLi Yujing，Wang He，Chen Yang，Li Lei（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）Abstract:A new method for the synthesis of esters by C=C bond breaking in olefins has been realised using cobalt nanoparticles(CoNC900)as catalysts and oxygen as oxidant.The catalytic system has a wide range of substrate applications and functional group compatibility.A diverse set of mono and multisubstituted aromatic and aliphatic alkenes could be effectively cleaved and converted into the corresponding esters by C=C bond cleavage.In addition,the catalyst can be recycled up to six times without significant loss of activity.Characterization analysis revealed nanostructured nitrogen doped graphene layer coated cobalt nanoparticleis possibly responsible for excellent catalytic activity.Mechanistic studies revealed that alcohols or ketones derived from olefins under oxidative conditions are formed as intermediates,which subsequently are converted to esters through a tandem sequential process.Keywords:Oxidative cleavage；Alkenes；C=C；Esters；Cobalt catalyst在过去的几十年里，开发用于有机物合成的非贵金属多相催化剂是一个重要研究课题。在经济和环保方面，使用多相催化剂有利于催化剂的分离和循环利用，对于推进绿色和可持续的工业过程至关重要16。其中，钴基氮掺杂碳催化剂高度稳定且易于制备，具有丰富的活性位点、优异的催化性能及可循环性、较好的氧化还原性能，在有机反应中得到了广泛应用710。由于钴基催化剂对分子氧有较强的吸附能力，在醇的氧化1112、生物质转化及烯烃环氧化方面取得了较大的进展13。烯烃是一类廉价的化工原料，主要来自煤或石油。此外，烯烃广泛存在于生物、药物及其他材料中，在有机合成化学中具有举足轻重的作用。通过C=C 氧化裂解反应可以获得一系列高附加值精细化学品，如醇、醚、酚以及含羰基化合物等1418。然而，传统烯烃裂解反应需要贵金属催化剂、强氧化剂，反应条件苛刻，并且对设备腐蚀性较强，产生的废物后处理较难1923。目前，利用多相金属催化剂、文章编号：1006396X（2023）04004007收稿日期：20230308 修回日期：20230401基金项目：国家自然科学基金项目（21702087）；辽宁省科技厅项目（2022MS361、2021BS249）；辽宁省教育厅项目（LJKZ0373、LJKZ0375）。作者简介：李愉景（1995），女，硕士研究生，从事热催化材料方面的研究；Email：。通信联系人：李蕾（1989），女，博士，教授，从事光氧化还原反应和金属有机化学方面的研究；Email：。第 4 期李愉景等.CoNC900催化氧化烯烃 C=C断裂合成酯绿色氧化剂（如过氧化氢、TBHP、O2）实现烯烃 C=C 氧化断裂反应得到了广泛的发展14,2428。但是，所开发的产品主要以醛、酮、羧酸和环氧化物为主，很少有烯烃直接氧化断裂生成酯的报道29，而酯是精细和大宗化学工业中一类重要的化合物3031。H.H.Luo等32开发了一种以钴基纳米颗粒（Co NPs）为催化剂、O2为氧化剂的醇 C(OH)-C 断裂合成酯类化合物的反应。本文基于高效钴纳米颗粒催化剂催化烯烃 C=C 的氧化断裂和功能化的反应，合成了一系列酯类化合物。该催化体系不仅底物适用范围广，而且适用于末端烯烃、内烯烃、闭环烯烃及具有挑战性的低活性脂肪族烯烃。1 实验部分 1.1 试剂、仪器及表征试剂：苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、2,5二甲基苯乙烯、2萘乙烯、5乙烯基1、3苯二恶唑、4乙烯基吡啶、2乙烯基噻吩、顺（反）1,2二取代苯乙烯、茚、1苯基环己烯、4苯基1丁烯、反甲基苯乙烯、碳酸钾、甲醇、四水合乙酸钴、1,10菲啰啉、氢氟酸、胶体二氧化硅、联苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前所有药品均未经过进一步的处理。蒸馏水为实验室自制。仪器：5975C 型气相色谱质谱联用仪、7890A型气相色谱，安捷伦公司；OTF1200X型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；Xpert Pro1型 X 射线粉末衍射仪，PANAlytical公司；JEM2100型透射电子显微镜，日本电子株式会社。实验以联苯为内标，通过气相色谱分析（GC）测定产率，通过气相色谱质谱（GCMS）联用方法确认产物。1.2 实验步骤以苯乙烯为例。将苯乙烯（0.25 mmol）、碳酸钾（摩尔分数 20%）、900 oC 下热解的钴纳米颗粒催化剂（CoNC900，摩尔分数 3%）、4.0 mL 甲醇依次加入带有磁子的 10 mL 厚壁磨口试管中，盖上带有小孔的塞子，随后移至 200 mL高压反应釜中，封釜；用O2置换反应釜内气体 3 次后再充入 1.5 MPa O2；在150 油浴中反应 8 h，转速 550 r/min；反应结束后，将高压釜自然冷却至室温；将反应釜内剩余的 O2排出，从高压釜中取出试管，将联苯（15 mg）加入单个试管中，进一步用甲醇（1.0 mL）稀释反应产物；搅拌均匀后离心，取适量清液，通过 GC 及 GCMS 对其进行分析。苯乙烯的反应方程式如图 1所示。1.3 催化剂制备采 用 硬 模 板 法 制 备 催 化 剂。将 1.50 mmol Co(OAc)24H2O 和 3.00 mmol 1,10菲啰啉溶解在10.00 mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌 10 min，得到溶液 A。将 2.5 g LUDOXHS40胶体二氧化硅分散在 40.00 mL 蒸馏水中，得到溶液 B。将溶液 A缓慢滴加到溶液B中，滴加完成后整个反应混合物在60 oC 下加热 4 h；110 oC 蒸干溶剂，将其置于管式炉中，在 N2氛围下以 5 oC/min 的加热速率升温至 900 oC（或 700、800 oC），热解 2 h 得到 Co(phen)xSiO2900。将质量分数为 20%的氢氟酸溶液和焙烧物在室温下搅拌 24 h，搅拌至 12 h时换一次氢氟酸溶液，以去除 SiO2模板；用蒸馏水清洗蚀刻后的样品，直到洗涤水呈中性；将洗涤后的碳材料置于真空干燥箱内干燥，得到黑色粉末，记为 CoNCX（X 为热解温度）。为了进行比较，采用与制备 CoNCX 类似的方法，不添加 Co(OAc)24H2O制备 NC90032。2 结果与讨论 2.1 催化剂的筛选以苯乙烯（0.25 mmol）为模型底物、碳酸钾（摩尔分数为 20%）为碱、甲醇（4.00 mL）为溶剂，在反应温度为 150、O2压力为 1.5 MPa、反应时间为 8 h的条件下，进行了催化剂的筛选及反应条件优化实验，结果如表 1 所示。由表 1 可知，催化剂是必不可少的，在无催化剂条件下反应不能发生（实验 1）；CoNCX系列催化剂均能实现苯乙烯的顺利转化（实验2-4），其中 CoNC900 具有最高的反应活性和选择性，酯产率为 98%（实验 4）；NC900 催化剂的酯产率仅为 24%（实验 5），表明钴物种在催化过程中发 挥 了 关 键 作 用；当 使 用 Co(OAc)24H2O 和 1,10phen 催化剂前驱体时，其催化效率急剧下降（实验 6），表明催化剂前驱体几乎没有催化活性；在未用氢氟酸去除二氧化硅模板的情况下，所制备的Co(phen)xSiO2900催化剂，其催化活性极低（实验7），表明酸处理后的钴物种可能在催化过程中发挥了关键作用；在不加碳酸钾或 Ar气氛围下，反应不能发生（实验 8-9），表明碳酸钾和 O2是反应发生的必需条件；当反应温度降至 130 oC 时，产率下降至79%（实验 10）。根据实验结果可以确定，该反应的最佳反应温度为 150 oC，反应过程中催化剂、碳酸图 1苯乙烯的反应方程式Fig.1Equation for the reaction of styrene41石油化工高等学校学报第 36 卷钾、O2是必不可少的，氢氟酸处理的 CoNC900 具有最高的反应活性。2.2 底物拓展以苯乙烯（0.25 mmol）为模型底物、碳酸钾（摩尔分数为 20%）为碱、甲醇（4.00 mL）为溶剂，在反应温度为 150 oC、O2压力为 1.5 MPa、反应时间为 8 h的条件下，以 CoCN900（摩尔分数为 3%）为催化剂，研究了烯烃底物的适用范围，结果如图 2 所示。由图 2 可知，当苯乙烯芳环的邻、间、对位引入不同取代基（1b-1m）时，以优异的产率得到了相应的苯甲酸甲酯（73%94%）。结果表明，无论取代基在芳环的什么位置，芳环上是否连有吸电子或供电子取代基，均不会对反应有明显的影响。此外，空间位阻大的 2,5二甲基苯乙烯（1n）能以 73%的产率得到相应的酯；2萘乙烯（1o）同样适用于该催化体系，能够以良好的产率得到目标产物。除芳香族烯烃外，杂芳环烯烃，如 5乙烯基1、3苯二恶唑（1p）、4乙烯基吡啶（1q）、2乙烯基噻吩（1r）能顺利发生C=C的氧化断裂，生成重要的杂环酯（2p-2r）。测试了内烯的转化与选择性。结果表明，顺（反）1,2二取代苯乙烯（1s 和 1t）能够以良好产率得到苯甲酸甲酯。尽管以茚（1u）和 1苯基环己烯（1v）为原料时能够顺利进行反应，但是其产率明显下降。在增加催化剂负载和延长反应时间的条件下，4苯基1丁烯和反甲基苯乙烯分别能以 83%和 84%的产率得到苯甲酸甲酯（1w-1x）。表 1催化剂筛选及反应条件的优化Table 1Screening of catalysts and optimization of reaction conditions序号12345678a9b10c催化剂-CoNC700CoNC800CoNC900NC900Co(OAc)24H2O/1,10phendCo(phen)xSiO2900CoNC900CoNC900CoNC900转化率/%-999999497716-99产率/%-4777982413-79注：a，不加K2CO3；b，1.5 MPa Ar；c，130 oC；d，催化剂前驱体。注：a，CoNC900的摩尔分数为 6%，反应时间为 24 h。图 2烯烃的底物适用范围Fig.2Substrate scope of alkenes42第 4 期李愉景等.CoNC900催化氧化烯烃 C=C断裂合成酯2.3 循环实验和机理研究SCN-可 以 与 钴 离 子 结 合 形 成 稳 定 的 螯 合物33，破坏 CoNx活性位点，抑制催化反应的发生。为了探究 CoNC900催化该反应活性位点的机理，将一定量的 KSCN 与催化剂浸泡在甲醇中，在 60 oC下反应 1 h；然后，以苯乙烯（0.25 mmol）为模型底物、碳酸钾（摩尔分数为 20%）为碱、甲醇（4.00 mL）为溶剂，在反应温度为 150 oC、O2压力为 1.5 MPa、反应时间为 8 h 的条件下，以 CoCN900（摩尔分数为 3%）为催化剂，进行了催化反应。结果表明，产物的产率几乎没有下降，说明 CoNx位点对该反应几乎没有催化作用，核壳结构的 Co NPs 可能是催化剂的活性位点。为了证明该方法的实用性，进行了克级尺度的苯乙烯氧化酯化反应。在降低催化剂负载量的情况下，苯甲酸甲酯的产率仍能达到 78%，提高了其在有机合成中的应用潜力。在催化剂的循环实验中，催化剂通过离心的方式从反应混合物中分离出来，用过量的甲醇洗涤，使用前在 900 oC 下重新活化 2 h。图 3 为 CoCN900 氧化烯烃的循环实验。由图 3可知，催化剂至少可以重复使用 6次，其催化活性没有明显损失。通过 XRD 和 TEM 对 6 次循环前后的 CoNC900催化剂的组成和结构进行了表征32，结果如图 4、5所示。由图 4 可知，XRD 图中存在狭窄而明显的金属钴特征峰，表明钴基催化剂仍以钴纳米颗粒的形式存在，并分散在碳基质上。由图 5可知，经过连续的催化循环后，钴纳米颗粒仍留在 CoNC900 中，氮掺杂的石墨碳壳仍保持完整，进一步说明该催化剂具有一定的稳定性，可重复使用。为了深入了解烯烃氧化断裂合成酯的机理，进行了一系列对照实验。首先，分别向反应体系中添加 3 种自由基抑制剂，以判断该反应是否涉及自由基过程。叠氮化钠（NaN3)、异丙醇（IPA）和对苯醌（PBQ）分别用作单线态激发氧（1O2）、羟基自由基（OH）以及超氧自由基（O-2）的特定抑制剂34。图 6 为自由基捕获实验结果。由图 6 可知，在加入异丙醇或叠氮化钠后，苯甲酸甲酯的产率并无明显变化；在体系中加入对苯醌后，苯甲酸甲酯的产率急剧下降，苯乙烯的氧化断裂明显受到抑制。结果表明，氧气被活化产生了超氧自由基并参与了氧化反应。（a）异丙醇（a）TEM 图像 （b）HRTEM 图像图 5CoNC900催化剂经过 6次循环后的 TEM 图和HRTEM 图Fig.5TEM image and HRTEM image of the CoNC900 catalyst after six cycles of reaction图 3CoCN900氧化烯烃的循环实验Fig.3Recycling of CoNC900 for aerobic oxidation of alkenes图 4CoNC900催化剂在 6次循环前后的 XRD光谱Fig.4The XRD spectra of the CoNC900 catalyst before and after six cycles of reaction43石油化工高等学校学报第 36 卷（b）叠氮化钠（c）对苯醌图 6自由基捕获实验结果Fig.6Experimental results of free radical capture为了探究目标产物中 O 的来源，进行了同位素标记实验，结果如图 7所示。由图 7 可知，当 H218O 加入反应体系时，产物酯中18O 标记的 O 质量分数小于 4%，因此水不是 O 的来源；当反应在18O2气氛下进行时，18O标记的羰基 O质量分数占 73%。结果表明，酯中的羰基 O 主要来源于 O2。根据以上结果猜测，目标产物中甲氧基来源于甲醇。在标准条件下以 CD3OD 为溶剂、2萘乙烯（1o）为底物进行反应，反应结束后除去溶剂，通过柱层析纯化得到了产物醇（2t）、酮（2u）和酯（2v），表明目标产物中甲氧基来源于甲醇，结果如图 8所示。为了检测反应中可能存在的关键中间体，进行了动力学实验（见图 9）。采用 GCMS 监测了苯乙烯（1）氧化酯化反应过程中的产物，结果如图 10（a）所示。由图 10（a）可知，1早期（1 h内）转化生成苯乙酮（4），同时生成 1苯乙醇（3）和苯甲酸甲酯（2）；随着反应时间的推移，1完全消失，同时 3和 4逐渐转化为 2。此外，在反应过程中观察到有少量（1甲氧基）乙苯（5）和苯甲酸（6）生成。为了探究上述几种化合物（包括 3、4、5、6）是否为该反应的中间体，分别以其为底物进行了控制实验，结果如图 10（b）所示。由图10（b）可知，在标准反应条件下，3和 4能够以较高产率转化为 2；5不能转化为目标产物；在使用 6为底物时，2的产率仅为 10%。结果表明，5和 6可能是副产物，而不是反应的中间体。根据上述实验结果和文献的报道32，提出了 CoNC900 催化剂催化烯烃氧化断裂合成酯类的机制：在氧化条件下，烯烃 C=C氧化断裂生成醇或酮中间产物，随后经历串联的氧化、亲核加成、C-C断裂等过程转化为酯。3 结 论 本文制备了介孔氮掺杂碳负载钴纳米颗粒催化剂，以 O2为氧化剂，使烯烃通过多步反应实现 C=C的氧化和断裂转化为相应的酯类。该催化体系具有广泛的底物适用范围和良好的官能团耐受性，并且催化剂在循环使用 6次后仍没有明显的催化活性损失。循环后的催化剂表征说明，氮掺杂石墨烯层包裹的钴纳米颗粒作为活性部位是该反应成功的关键。反应机理研究表明，苯乙烯生成了 1苯乙醇和苯乙酮两种关键的中间体，随后通过连续的氧化、亲核加成、C-C断裂等过程合成了酯。该研究不仅为烯烃直接合成酯类化合物提供了一种经济、清洁的图 7同位素标记实验Fig.7The isotopic labeling experiment图 8CD3OD为溶剂时的反应Fig.8The reaction of CD3OD as solvent图 9动力学反应方程式Fig.9Kinetic reaction equation44第 4 期李愉景等.CoNC900催化氧化烯烃 C=C断裂合成酯途径，而且为绿色化工的可持续发展提供了可能。参 考 文 献1Jagadeesh R V，Surkus A E，Junge H，et al.Nanoscale Fe2O3based catalysts for selective hydrogenation of nitroarenes to anilines J.Science，2013，342（6162）：10731076.2Bai C L，Li A Q，Yao X F，et al.Efficient and selective aerobic oxidation of alcohols catalysed by MOFderived Co catalystsJ.Green Chemistry，2016，18（4）：10611069.3Cui X，Li Y，Bachmann S，et al.Synthesis and characterization of iron nitrogen doped graphene/core shell catalysts：Efficient oxidative dehydrogenation of Nheterocycles J.Journal of the American Chemical Society，2015，137（33）：1065210658.4Chen Y，Gao R，Ji S，et al.Atomiclevel modulation of electronic density at cobalt singleatom sites derived from metalorganic frameworks：Enhanced oxygen reduction performance 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