NiO气敏材料的研究进展.pdf

第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.52 No.8Aug.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical IndustryNiO 气敏材料的研究进展张晓萌，王彩红（滨州学院化工与安全学院，山东 滨州 256600）摘要：NiO作为一种p型半导体金属氧化物气敏材料，因其制备简单、成本较低、稳定性好，常用于气体传感器的制备与开发。如何有效提高NiO的气敏性能，一直是科研人员的研究热点。本文综述了近几年来采用不同方法制备的NiO气敏材料，以及用金属、金属氧化物和贵金属掺杂的NiO气敏材料的研究进展。关键词：NiO；制备；掺杂；气敏性能中图分类号：TB 381 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)08-0052-04通信联系人：王彩红，E-mail:收稿日期：2023-02-23随着社会的发展和人们生活水平的提高，人们开始注重生活环境，而空气环境就是关注的一部分。开发对有害气体的灵敏度高、选择性好、制备简单、对气体的响应迅速且恢复快、使用寿命长的新型气敏材料，已成为重要的研究方向。近年来，用于检测有毒和有害气体的半导体氧化物气敏传感器，因具有灵敏度高、响应和恢复快、稳定性好、成本低等优点，得到了广泛应用。常见的半导体氧化物包括SnO2、In2O3、ZnO 和 WO3等。材料的气敏性能不仅取决于材料的组成，还取决于材料的结构、尺寸、形貌等。大的比表面积可以在有限的空间内为被测气体提供更多的吸附活性位，从而提高气敏材料对被测气体的灵敏度。氧化镍（NiO）是一种 p 型半导体金属氧化物，室温禁带宽度为 3.64.0eV，因优异的化学性能而广泛应用于气敏传感的研究中。但单体 NiO 的气敏性能较差，工作温度较高，因此，如何有效提高 NiO的气敏性能，一直是研究人员的研究重点。1NiO 的制备及气敏性能NiO 是表面控制型 p 型半导体气敏材料，材料的形貌、微观结构、比表面积、孔以及表面吸附的氧含量等因素，严重影响材料的气敏性能。因此通过材料的制备方法控制材料的形貌，对改善材料的气敏性能有重要意义。已有许多文献报道了不同的NiO 气敏材料制备方法对其气敏性能的影响。1.1化学喷雾热解法喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，通过溶剂的蒸发和金属盐的热分解析出固相，从而直接得到纳米粉体；或将溶液喷入高温气氛中干燥，再经热处理形成粉体。Rasheed 等人1采用化学喷雾热解法合成了掺锌 NiO 薄膜，并对其结构、形态和形貌特征进行了研究。结果发现，薄膜是具有不同的孔径和纳米级表面粗糙度的大孔结构。所有薄膜沿(111)方向具有立方 NiO 多晶结构，Zn 的掺杂浓度提高了薄膜的结晶度，薄膜的晶粒尺寸减小。以掺 Zn 的 NiO 薄膜制备的气体传感器，对低浓度的氨气表现出显著的灵敏度和快速响应，具有良好的长期稳定性。1.2共沉淀法共沉淀法是溶液中含有 2 种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂经沉淀反应后，即可得到各成分的均一沉淀。它是制备含有 2 种或2 种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。Jiang 等人2采用共沉淀法制备了 SnO2/NiO 复合材料。在 400下煅烧 2h，即得到结晶效果良好的二元复合材料（SnO2/NiO）。又采用水热法制备了氧化石墨烯（GO/SnO2/NiO)三元复合材料，其中SnO2/NiO 在氧化石墨烯表面实现了二次生长。将材料制成气敏元件用于气体的敏感性测试，发现在53第 8 期 350下，对浓度为 1010-650010-6的丙酮气体有良好的反应。与 SnO2/NiO 相比，GO/SnO2/NiO 在响应时间、恢复时间和敏感度方面均有显著改善。Liu 等人3采用简单的共沉淀法成功制备了NiO/ZnO 空心微球，采用多种表征方法研究了 NiO/ZnO 复合材料的结构和形貌。与纯氧化锌空心微球相比，NiO/ZnO 空心微球的灵敏度显著提高了约 20倍，响应/恢复时间分别为 2s/33s，检测限可降低到10-9水平。这主要归因于 p 型 NiO 与 n 型 ZnO 结构在接触面上独特的微观结构、p-n 异质结的组成以及 NiO 的催化作用。1.3水热法水热法是在密闭的高压釜中，以水为溶剂，在其自身压力下，反应物之间充分进行离子交换及相互作用，从而得到目标产物。水热法作为液相合成中最重要的方法之一，已被广泛应用于形貌各异的无机纳米材料的制备。Meng 等人4通过简单的一步水热法，成功合成了 NiO 功能化的 In2O3花状结构，并应用于三甲胺（TMA）气体的检测。基于独特的三维分层花状结构、p-n 异质结和 NiO 的催化活性，NiO 功能化的 In2O3显示出增强的 TMA 气体传感性能。使用0.05-NiO-In2O3复合材料制备的传感器，在 200下的最高响应约为 20.510-61010-6 TMA，比纯In2O3花状结构（4.410-61010-6 TMA）高 4.7 倍。此外，该传感器具有良好的重现性、稳定性、高选择性和极低的检测限，为金属氧化物半导体气体传感性能的提高提供了一种广泛适用的方法。Mokrushin 等人5采用水热法合成了尺寸为10.4nm 的 NiO，并将 NiO 纳米片涂层应用于专门的Pt/Al2O3/Pt 芯片表面，研究了其对各种气体的化学传感性能。结果表明，检测到CO、NH3、H2和NO2时，随温度的升高，NiO 涂层的电导率会由 p 型变为 n型。暴露于 H2S 中，NiO 涂层表面会部分发生不可逆的化学修饰，形成 NiS，使得涂层的气敏性能发生显著变化。1.4静电纺丝法静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法。韦启铭等人6采用静电纺丝法制备了网状纤维结构的NiO，通过优化煅烧温度，样品具有大的比表面积及丰富的氧吸附位点。通入气体时，吸附在 NiO 表面的 O2-和 O-会与目标气体丙酮分子反应生成 H2O和 CO2，同时释放出电子传输到 NiO 的价带，使得空穴载流子的浓度减小，NiO 的电阻增大。重新通入干燥空气时，NiO 的电阻值会减小，重新达到稳定，通过样品在不同气体氛围下的电阻变化，可实现对气体的监测。Yan 等人7基于静电纺丝技术和离子交换反应的高效合成方法，制备了一系列具有分层结构的In2O3/NiO 复合材料，系统研究了材料的气敏性能，并与原始的 NiO 样品进行了比较。经 In2O3纳米颗粒装饰后，基于 NiO 的传感器对乙醇的传感性能有明显提高，这可能是由于形成了纳米级的 p-n 异质结结构。此外，In2O3/NiO 系列传感器对某些有害气体（乙醇、DMF、丙酮和氨）的气体响应特性，高度依赖于复合材料中的组分含量。2掺杂 NiO 气敏材料的制备及性能研究NiO 作为典型的 p 型气敏材料，存在工作温度高、灵敏度低、响应和恢复时间长、选择性差等缺点。除了通过形貌控制来改进气敏性能外，研究人员还经常采用掺杂的方法，包括掺杂金属、金属氧化物及贵金属等，来提高材料的气敏性能。2.1金属掺杂研究人员发现，金属掺杂可以显著提高 NiO 纳米材料的气敏性能。Shailja 等人8系统研究了 Ga掺杂对 NiO 纳米颗粒的结构、光学性能和乙醇传感性能的影响。X 射线衍射研究证明了纯 NiO 和镓掺杂的 NiO 纳米颗粒均为立方结构。Ga 的催化作用降低了 NiO 的活化能，进一步提高了掺杂样品对浓度为 5010-6的乙醇的传感性能。实验结果表明，3%Ga 掺杂的 NiO 传感器，具有更大的表面积、缺陷浓度和良好的催化效果，对乙醇的响应性和选择性提高，甚至能够检测到 1010-6的乙醇。Wang 等人9通过简易的水热反应和退火工艺，制备了具有独特巢型结构的 Fe 掺杂 NiO。掺杂 0.52 at%Fe 的 NiO 传感器，对三乙胺气体的敏感性能较纯 NiO 有显著改善，在 260的最佳工作温度下，对5010-6三乙胺气体的响应值达到 64，是纯 NiO 的21 倍，具有 26s 的快速响应和 5s 的恢复时间，并具张晓萌等：NiO气敏材料的研究进展54化工技术与开发 第 52 卷 有较低的检测限、良好的选择性和稳定性。Yang 等人10通过简单的静电纺丝工艺和热处理法，制备了一系列 Sn 掺杂的 NiO 中空纳米纤维。Sn 的掺杂可抑制晶体生长，且随着 Sn 的掺杂浓度增加，晶体尺寸减小。气敏研究表明，在较低的温度下，Sn 掺杂能显著提高三乙胺的气体响应。Sn 掺杂量达到 6at%时，气敏元件对 10010-6三乙胺的响应值最高，约为 16.6，在相同的工作温度下，比纯NiO 纳米纤维的响应值高 9.2 倍。此外，在可变的相对湿度下，不同 Sn 掺杂量的气体传感器在空气和目标气体中的电阻，也会有不同的变化。Sn 掺杂量为 6at%时，随着相对湿度增加，目标气体中的电阻几乎不变。由此可推断，Sn 掺杂可在很大程度上改变 NiO 纳米纤维的表面状态，有利于提高其气体响应和湿度依赖性能。2.2金属氧化物掺杂有文献报道，掺杂金属氧化物可以大幅提高NiO 纳米材料对气体的灵敏度和选择性，使其对气体的响应恢复时间缩短。Zeng 等人11用简易的水热法合成了平均厚度为(605)nm 的 NiO-ZnO 纳米盘，并制成了 SO2气体传感器。研究发现，在 240的最佳工作温度下，NiO-ZnO 纳米盘气体传感器对 SO2气体的响应值、响应时间和恢复时间，分别为 16.25、52s 和 41s，表明 NiO-ZnO 纳米盘是检测有毒有害气体的一种很有前途的潜在材料。Gao 等人12采用一步水热法合成了 WO3-NiO空心纳米花，并制成了气体传感器。相比纯 NiO，WO3-NiO 中空纳米结构具有更大的 BET 表面积。在传感测试中，基于 10%WO3-NiO 空心微球的气体传感器，对 5010-6二甲苯表现出最好的传感性能，响应值为 354.7，响应时间和恢复时间分别为 51s 和57s，对5010-9二甲苯表现出超低的检测限。此外，在 250350下，10%WO3-NiO 空心微球对二甲苯表现出优越的选择性，在 300的最佳工作温度下，对 5010-6二甲苯的灵敏度，分别是同浓度丙酮的8.1 倍，乙醇的 10.3 倍。Sui 等人13通过简单的无模板水热法，制备了由互联多孔纳米片构建的网络状 CuO/NiO 纳米阵列。2.84 at%的 CuO 装饰的 NiO 传感器，在 133时表现出优异的传感性能。对 510-6的 H2S 的响应值达到 36.9，与 NiO 的响应值相比增加了 5.6倍。对 H2S 的检测限，从纯 NiO 传感器的 110-9降低到 0.510-9。CuO/NiO 传感器具有宽线性范围(5010-9100010-9)、良好的重复性、选择性和长期稳定性，有望成为真实和复杂的工业生产环境中10-9级硫化氢检测的候选材料。2.3贵金属掺杂贵金属主要是指 Au、Ag 和 Pd 族金属。贵金属有吸附气体的性质，因此可以提高 NiO 气敏材料的敏感度。Majhi 等人14通过一种简易的湿化学方法，合成了尺寸为 70120 nm、NiO 壳厚度为 3050 nm的 AuNiO 核壳纳米颗粒，并将它的气敏性能与纯NiO 进行了比较。结果表明，AuNiO 核壳纳米颗粒气体传感器，在 200的工作温度下，对 10010-6乙醇的响应值，比纯 NiO 纳米颗粒更高。AuNiO传感器在空气中的基线电阻，比纯 NiO 低 5.3 倍，原因可能是作为载流子的空穴数量有所增加，这也使得 AuNiO 核壳纳米颗粒表现出较高的响应，从而为进一步开发 p 型核壳传感器提供了一种思路。Wu 等人15采用溶胶-凝胶法制备了核壳结构的 PtNiO，并制作了基于核壳 PtNiO 结构的气敏元件。气敏检测发现，室温下，元件对 500010-6的 H2的响应值为 4.25，恢复时间为 8s，高于 Pt/NiO和纯 NiO。H2浓度为 100010-6700010-6时，元件具有良好的线性度和高选择性，表明核壳 PtNiO作为一种选择性氢传感器，具有相当大的发展潜力。3结语因具有优异的化学特性和电学特性，NiO 被公认为是一种理想的气敏材料，但其作为气敏材料应用于实际，仍有一定差距。近年来，研究人员采用多种方法制备了不同尺寸、形貌、结构的 NiO 纳米材料，并通过掺杂不同的金属、金属氧化物和贵金属等，来研究 NiO 纳米材料对气体的灵敏度。处理后的 NiO 纳米材料的气敏性能，远远优于未经处理的 NiO 气敏元件，但目前材料仍存在选择性差、工作温度过高、能耗高、气敏元件的制备工艺复杂等问题，这些问题成了气敏元件市场化的绊脚石。提高气体的选择性和灵敏度，简化制备工艺，降低工作温度，延长使用寿命，将是人们研究 NiO 气敏元件的重点。55第 8 期 张晓萌等：NiO气敏材料的研究进展参考文献：1 Rasheed HS,Abdulgafour H I,Hassan FM,et al.Synthesis,characterization,and gas-sensing performance of macroporous Zn-doped NiO thin films for ammonia gas detectionJ.Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2022,33(23):18187-18198.2 Jiang L L,Yu H T,Hou X G,et al.Preparation and gas-sensing performance of GO/SnO2/NiO gas-sensitive composite materialsJ.Ceramics International,2021,47(6):7528-7538.3 Liu H Y,Wang Z Y,Cao G L,et 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and noble metals in recent years,were reviewed.Key words:NiO;preparation;doping;gas sensitivity