板栗壳色素甲醛交联树脂吸附水中Cr%28Ⅵ%29的性能研究.pdf

第 卷 第期 年月陕西 林 业 科 技S h a a n x iF o r e s t S c i e n c ea n dT e c h n o l o g yV o l N o A p r d o i:/j i s s n 收稿日期:基金项目:云南省农业基础研究联合专项(F G ).作者简介:单昌丹(),女,硕士研究生,研究方向为经济林栽培与利用.板栗壳色素甲醛交联树脂吸附水中C r()的性能研究单昌丹,丰伟,何照云,周志超,谭路琼(西南林业大学 西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室;西南林业大学 西南地区生物多样性保育国家林业和草原局重点实验室,昆明 )摘要:使用酸催化将甲醛和板栗壳色素进行交联制备合成树脂,并探究其吸附水中C r()性能和零电荷点,结果为板栗壳色素甲醛交联树脂适宜的吸附p H值为;吸附过程较符合准二级动力学模型,为化学吸附;等温吸附平衡符合F r e u n d l i c h模型,C r()容易被板栗壳色素甲醛交联树脂吸附;板栗壳色素甲醛交联树脂能有效吸附水中的C r(),在工业重金属污水的净化处理方面有很好的应用前景.关键词:板栗壳色素;树脂;吸附;六价铬中图分类号:S 文献标志码:A文章编号:()A d s o r p t i o nP e r f o r m a n c eo fC r()i nW a t e rb yC h e s t n u t S h e l lP i g m e n tF o r m a l d e h y d eC r o s s l i n k i n gR e s i nS HANC h a n g d a n,F E NG W e i,HEZ h a o y u n,Z HOUZ h i c h a o,T ANL u q i o n g(K e yL a b o r a t o r yo fF o r e s tR e s o u r c e sC o n s e r v a t i o na n dU t i l i z a t i o ni nt h eS o u t h w e s tM o u n t a i n so fC h i n a(S o u t h w e s tF o r e s t r yU n i v e r s i t y),M i n i s t r yo fE d u c a t i o n,K u n m i n gY u n n a n ;K e yL a b o r a t o r yo fN a t i o n a lF o r e s t r ya n dG r a s s l a n dA d m i n i s t r a t i o no nB i o d i v e r s i t yC o n s e r v a t i o n i nS o u t h w e s tC h i n a,S o u t h w e s tF o r e s t r yU n i v e r s i t y,K u n m i n g,Y u n n a n )A b s t r a c t:F o r m a l d e h y d ea n dc h e s t n u t s h e l l p i g m e n tw e r ec r o s s l i n k e db ya c i dc a t a l y s i s t op r e p a r es y n t h e t i c r e s i n,a n d t h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fC r()w a s i n v e s t i g a t e d T h e z e r oc h a r g ep o i n t o f r e s i nw a sd e t e r m i n e d,a n dt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fC r()o nw a t e ra n d i t s i n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r eo b s e r v e db yo s c i l l a t i n ge q u i l i b r i u mb a t c hm e t h o d A f t e rt e s t i n g,w ef o u n dt h a tt h ea p p r o p r i a t ea d s o r p t i o np Hi s T h e a d s o r p t i o np r o c e s s a c c o r d sw i t ht h eq u a s i s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e l,w h i c hi s c h e m i s o r p t i o n T h e i s o t h e r m a l a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n f o r m s t oF r e u n d l i c hm o d e l,a n dC r()i se a s i l ya d s o r b e db yc h e s t n u ts h e l lp i g m e n tf o r m a l d e h y d ec r o s s l i n k e dr e s i n C h e s t n u ts h e l lp i g m e n tf o r m a l d e h y d ec r o s s l i n k e dr e s i nc a ne f f e c t i v e l ya d s o r bC r()i nw a t e r,a n dh a sag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h ep u r i f i c a t i o na n dt r e a t m e n to f i n d u s t r i a lh e a v ym e t a lw a s t e w a t e r K e yw o r d s:C h e s t n u t s h e l l p i g m e n t;R e s i n;A d s o r p t i o n;C r()工业化在提高人类生活水平的同时,也给环境带来巨大的压力,如铬矿开采、纺织、电镀以及钢铁、橡胶、皮革、颜料的生产等工业活动,均会产生大量含铬污水或废渣.在水体中铬元素主要以C r()和C r()两种稳定形态存在.C r()是参与人体细胞正常新陈代谢不可缺少的微量元素,易生成沉淀且毒性较低.而C r()在水体中有很高的流动性和可溶性,且具有高突变和高致癌风险,毒性远高于C r(),已被环境保护署列为 种毒性最高的重金属之一.目前,去除重金属铬的方式有沉淀法、膜过滤法、离子交换法以及化学吸附法等.相对来说化学吸附法去除过程虽然高效,但是复杂、昂贵.因此具备更简单、高效、廉价的生物质吸附剂进入人们视野.板栗(C a s t a n e am o l l i s s i m a)是我国栽植面积较大、经济价值较高的传统经济树种,作为废料未被合理开发应用的板栗壳含有的一种植物黑色素 板栗黑色素(板栗壳约含)中,含有大量羟基、羧基、氨基 等可与重金属离子很好结合等官能团,因此理论上讲,板栗壳色素具有处理重金属污水的潜力,但其在水中部分溶解,使用过程中可造成二次污染,因此需要改性.已有研究表明 ,将板栗壳色素进行与甲醛、丙烯酸等进行交联,经过改进,板栗壳的耐溶解性和吸附能力都得到了显著的改善.通过酸催化反应,我们成功地合成了一种新型的板栗壳色素甲醛交联树脂,以此为吸附剂对其各方面吸附性能进行研究,以期对我国废弃物利用和工业重金属污染治理提供参考.材料与方法 材料板栗壳购自罗田县良栗食品有限公司,去除杂质后晾干备用,参照参考文献 的方法提取板栗壳色素,本研究所用试剂均为国产分析纯.板栗壳色素甲醛交联树脂的制备采用酸催化法合成板栗壳色素甲醛交联树脂,方法参照文献 .将板栗壳色素和氨水混合,经过稀释和定容,再将其放入水浴锅中,通过磁力搅拌,溶解一定时间后,即得到的板栗壳色素溶液,待板栗壳色素溶液冷却后加入甲醛溶液,将p H值调至,在 水浴锅中回流反应h后自然冷却.以 rm i n离心 m i n,沉淀反复用去离子水漂洗至无甲醛味道,于 鼓风干燥h,粉碎后收集 目以上筛分,即得到板栗壳色素甲醛交联树脂.零电荷点的测定采用N o m a n b h a y 的方法,对树脂零电荷点(p H p z c)测定.取p H值分别为、和的 m o lLK C l溶液 m l倒入三角瓶内,并将 g的板栗壳色素甲醛交联树脂分别添加其中,放于室温下 h,期间摇动次.通过测量上清液的p H值,将以起始p H值作为横坐标,平衡p H值与 起始p H值做差后 得到 p H为纵坐标,绘制出一条曲线,曲线与横坐标轴的交点为p H p z c值.吸附实验 p H值优化实验取p H值分别为、和 的 m gLC r()溶液(用KC rO配制)L与 g吸附剂加入反应瓶中并混合,在 K下 rm i n的恒温振荡条件下,持续 h.吸附时间与吸附动力学实验取p H值为,浓度分别为 、m gLC r()溶液(用KC rO配制)L与 g吸附剂加入反应瓶中并混合,放置在恒温振荡箱中将调温至 K,速度调整 rm i n恒温振荡到预定时间点.等温吸附实验配制基础浓度为 m gL,梯度差为 m gL,共个梯度p H值为的C r()溶液各取 L分别加入到反应瓶中,准确称取 g吸附剂均匀地倒入每个反应瓶中,然后将其分别放置在 、和 K下 rm i n的恒温振荡条件下,持续 h.C r()浓度测定振荡结束后,用装有混合纤维素脂滤膜的针头式滤器取样,用A g i l e n t 火焰原子吸收光谱仪(美国安捷伦)测定滤液中C r()浓度.数据计算所有实验均独立重复次.板栗壳色素甲醛交联树脂对C r()的吸附量(q,m gg)按下列公式计算:q(CCe)V/m()式中,C和Ce分别为吸附前和吸附后的C r()浓度(m gL);V为C r()溶液体积(L);m为吸附剂用量(g).吸附力学方程模拟方法采用准一级动力学 和准二级动力学 模型对板栗壳色素甲醛交联树脂吸附C r()随时间的变化过程进行拟合,其表达式分别为:l o g(qeqt)l o gqekt/()t/q t/kqet/qe()式中:t为吸附时间(m i n);k准一级动力学速率常数(m i n);k准二级动力学速率常数(gm gm i n);qe和qt分别为吸附平衡和t时刻的吸附量(m gg).年 第 卷 第期单昌丹等板栗壳色素甲醛交联树脂吸附水中C r()的性能研究 吸附平衡分析方法采用L a n g m u i r 和F r e u n d l i c h 对吸附平衡数据进行拟合,其表达式分别为:Ce/qe/(qmKL)Ce/qm()l nq el nKF/n l n Ce()式中:qe为平衡吸附量(m gg),qm为饱和吸附量(m gg),Ce为吸附平衡时浓度(m gL),KL为L a n g m u i r吸 附 平 衡 常 数(Lm g),KF为F r e u n d l i c h吸附常数(Lm g),与吸附容量有关;n为吸附强度常数.吸附中自由能变采用v a ntH o f f方程计算不同温度下板栗壳色素甲醛交联树脂吸附C r()过程中的自由能变 G(Jm o l):G R Tl nKc()式中:R为理想气体常数,(Jm o lK),T为绝对温度(K);Kc是以Lm o l为单位的L a n g m u i r吸附平衡常数.自由能变 G 与焓变H(Jm o l)和熵变 S(Jm o lK)间存在如下关系:G H T S 结果与分析 不同p H值对C r()吸附的影响如图所示板栗壳色素甲醛交联树脂p Hp z c为 .因此,树脂在吸附C r()过程中,当溶液p H值 ,树脂携带负电,它能够有效地吸附阳离子;当溶液p H值 ,树脂表面带正电荷,更利于吸附HC r O.图不同p H值下的树脂吸附C r()效果变化如图所示,当p H值由增至时,板栗壳色素甲醛交联树脂对C r()的吸附量随着p H值的增加由 m gg增加至 m gg,并达到最大值.随p H值持续增大至 ,吸附量持续减小至 m gg.这是因为C r(V I)的存在形式随着p H值的改变而改变,在p H值小于 时,主要以HC r O的形式存在,当p H值在 范围时,主要以H C r O和C rO的形式存在.在p H值较低时,吸附剂上的羟基和氨基吸附H发生质子化从而带正电荷,变为NH和OH,通过正负电荷的相互吸引吸附带负电荷的C r(V I).当p H值 时,虽然吸附剂的质子化程度很高,但是C r(V I)主要以不带电荷的HC r O存在,因此吸附容量较低.随着p H值升高至 时,HC r O不断解离为H C r O和C rO,因此吸附容量不断升高,达到最大值.但是随着p H值继续增大,H的浓度不断降低,羟基和氨基的质子化程度不断降低,对于负电荷的吸引能力减弱,因此吸附容量不断降低.图不同p H值下板栗壳色素甲醛交联树脂吸附C r()效果变化 吸附时间对吸附效果的影响吸附时间对板栗壳色素甲醛交联树脂对C r(V I)和吸附量的影响如图所示.吸附剂投加图吸附效果随时间的变化陕西林业科技吸附质溶液中后,吸附剂对C r(V I)的吸附量随着时间的推移逐渐增加,随着吸附时间的增加,吸附量会逐渐接近平衡状态,最终达到稳定状态.吸附达到平衡所需时间因C r(V I)的起始浓度而异,随着起始浓度的增加,达到平衡所需时间延长,当浓度升至 m gL时,吸附平衡的形成可以通过 m i n的持续时间来实现,而当浓度升至 m gL时,这一过程可通过 m i n来实现;也就是说起始浓度越低达到吸附平衡的时间越短.所以,确定合适的吸附时间是优化吸附工艺的重要步骤.吸附动力学由图和表可看出,准一级动力学方程和准二级动力学方程均能拟合板栗壳色素甲醛交联树脂吸附C r()过程,其中准二级动力学R均大于 ,理论平衡吸附量(q e,c a l)与试验值(q e,e x p)更接近,说明准二级动力学拟合效果优于准一级动力学拟合效果.根据两个吸附动力学模型的机理推理假设,可以推断出板栗壳色素甲醛交联树脂吸附C r()的过程兼有物理和化学吸附,以化学吸附为主.图板栗壳色素甲醛交联树脂吸附C r()的线性准一级(a)、准二级动力学模型(b)表板栗壳色素甲醛交联树脂吸附C r()动力学模型的参数C/(m gL)q e,e x p/(m gg)准一级动力学q e,c a l/(m gg)k/m i nR准二级动力学q e,c a l/(m gg)k/(gm gm i n)R 吸附平衡分析根据吸附平衡模型参数(表)及拟合效果图(图)可以看出,比起l a n g m u i r模型,F r e u n d l i c h模型在拟合吸附等温平衡数据方面表现出了更优异的性能,所有R值都超过了 ,研究表明,板栗壳色素甲醛交联树脂具有多层吸附性,可以有效地去除C r()污染物.由表可得,在不同温度下的/n均小于,这表明C r()容易被板栗壳色素甲醛交联树脂所吸附.图树脂吸附C r()的L a n g m u i r(a)和F r e u n d l i c h(b)等温线线性模型 年 第 卷 第期单昌丹等板栗壳色素甲醛交联树脂吸附水中C r()的性能研究表板栗壳色素酚醛树脂吸附C r()等温模型参数温度/KL a n g m u i r模型qm/(m gg)KL/(Lm g)RF r e u n d l i c h模型/nKf/(Lm g)R 吸附热力学温度是影响吸附效果的重要因素,由图可以看出,在同一浓度下,随吸附温度的升高吸附量逐渐下降;在同一温度下,随起始浓度的增加,吸附量逐渐上升.总的来说,当温度上升时,吸附量会显著降低,而当浓度上升时,它会显著增加.当吸附时的温度为 K,C r()溶液的初始浓度图吸附C r(V I)效果随吸附温度的变化为 m gL时的吸附量最大,达到 m gg,吸附效果最好.根据 、K下甲醛交联树脂C r()的v a n tH o f f拟合曲线)(图)及参数(表)可知,在不同温度下 G 均小于零、H 均大于零、S 均大于零,表明吸附能自发进行,为吸热反应;受熵驱动.图板栗壳色素表 板栗壳色素甲醛交联树脂吸附C r()的热力学参数T(K)G/(k Jm o l)H/(k Jm o l)S/(k Jm o lK)R 结论以板栗壳色素和甲醛为原料,采用酸催化的方式首次合成了板栗壳色素甲醛交联树脂,采用振荡平衡批次法研究了初始p H对板栗壳色素甲醛交联树脂吸附水中C r()的影响,采用准一级和准二级模型研究了其吸附动力学和平衡特征.结果表明,该树脂吸附C r()适宜的p H值为,吸附过程可以用准二级动力学模型描述,为化学吸附;等温吸附平衡符合F r e u n d l i c h模型,属于多层吸附,C r()容易被吸附在树脂上;吸附过程为吸热反应,可以自发进行,受熵驱动.该树脂原料是板栗加工剩余物,其成本低廉、材料来源广,通过这项研究,我们发现这种树脂在处理重金属污染方面具有巨大的潜能,并且为板栗壳的可持续利用提供一个新途径.参 考 文 献:王绍文重金属废水治理技术M北京:冶金工业出版社,C h e nH,D o uJ,X uH R e m o v a lo fC r(V I)i o n sb ys e w a g es l u d g ec o m p o s tb i o m a s s f r o ma q u e o u ss o l u t i o n s:R e d u c t i o nt oC r(I I I)a n db i o s o r p t i o nJA p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,:Y eY,J i a n gZ,X uZ,e ta l E f f i c i e n tr e m o v a lo fC r(I I I)o r 陕西林业科技g a n i cc o m p l e x e sf r o m w a t e ru s i n g UV/F e(I I I)s y s t e m:N e g l i g i b l eC r(V I)a c c u m u l a t i o na n dm e c h a n i s mJW a t e rR e s e a r c h,:W a n gD,Z h a n gG,Z h o uL,e ta l S y n t h e s i so fam u l t i f u n c t i o n a l g r a p h e n eo x i d e b a s e dm a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e f o re f f i c i e n t r e m o v a lo fC r(V I)JL a n g m u i r,():CF e m i n aC a r o l i n,PS e n t h i lK u m a r,AS a r a v a n a n,GJ a n e tJ o s h i b a,M uN a u s h a d E f f i c i e n tt e c h n i q u e sf o rt h er e m o v a lo f t o x i ch e a v ym e t a l sf r o ma q u a t i ce n v i r o n m e n t:Ar e v i e wJJ o u r n a l o fe n v i r o n m e n t a l c h e m i c a l e n g i n e e r i n g,:WAN N GAH W S,HANA F I AH M A K M R e m o v a lo fh e a v ym e t a l i o n sf r o m w a s t e w a t e rb yc h e m i c a l l y m o d i f i e dp l a n tw a s t e sa sa d s o r b e n t s:Ar e v i e wJB i o r e s o u r c e t e c h n o l o g y,():Z h uC,S h iF,C h e nY,e ta l T r a n s c r i p t o m ea n a l y s i so fc h i n e s ec h e s t n u t(c a s t a n e am o l l i s s i m ab l u m e)i nr e s p o n s et od r y o c o s m u sk u r i p h i l u sy a s u m a t s ui n f e s t a t i o nJI n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o fm o l e c u l a r s c i e n c e s,():YA O Z Y,Q IJ H S y n t h e s i so fc h e s t n u t s h e l l p i g m e n t m o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d es u p e r a b s o r b e n to p t i m i z e db yr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y;p r o c e e d i n g s o f t h e n dA n n u a li n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo na d v a n c e d m a t e r i a le n g i n e e r i n g(AME ),F,C A t l a n t i sP r e s s E l o b e i dAS,K a m a l E l d i nA,A b d e l h a l i m M,e ta l P h a r m a c o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm e l a n i na n di t sf u n c t i o ni nh e a l t hJB a s i c&C l i n i c a lP h a r m a c o l o g y&T o x i c o l o g y,():Z e n gY uY,J i a nH u aQ C o m p a r i s o no f a n t i o x i d a n t a c t i v i t i e so fm e l a n i nf r a c t i o n sf r o mc h e s t n u ts h e l lJM o l e c u l e s,():M a n i r e t h a nV,B a l a k r i s h n a nR M B a t c ha n dc o n t i n u o u ss t u d i e so nt h er e m o v a lo fh e a v ym e t a l su s i n gb i o s y n t h e s i s e dm e l a n i ni m p r e g n a t e da c t i v a t e dc a r b o nJE n v i r o n m e n t a lT e c h n o l o g y&I n n o v a t i o n,:O D I N GA ES,WA I G IM G,GUD D AFO,e ta l O c c u r r e n c e,f o r m a t i o n,e n v i r o n m e n t a l f a t ea n dr i s k so fe n v i r o n m e n t a l l yp e r s i s t e n t f r e er a d i c a l s i nb i o c h a r sJE n v i r o n m e n t I n t e r n a t i o n a l,:YA OZY,Q IJH,HU Y,e ta l I n s o l u b i l i z a t i o no fc h e s t n u t s h e l l p i g m e n tf o rC u(I I)a d s o r p t i o nf r o m w a t e rJM o l e c u l e s,():YA OZ Y,Q IJH S y n t h e s i so fc h e s t n u t s h e l l p i g m e n t m o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d es u p e r a b s o r b e n to p t i m i z e db yr e s p o n s e s u r f a c em e t h o d o l o g y;p r o c e e d i n g so f t h e n da n n u a l i n t e r n a t i o n a l c o n f e r e n c eo na d v a n c e dm a t e r i a l e n g i n e e r i n g(AME ),F,C A t l a n t i sP r e s s Z HOU M,S UP,Q IJH,e ta l D o u b l e c a t a l y z e db a s e a c i ds y n t h e s i so f c h e s t n u t s h e l l p i g m e n t r e s i nc r o s s l i n k e dw i t hf o r m a l d e h y d e;p r o c e e d i n g so ft h eA p p l i e d M e c h a n i c sa n dM a t e r i a l s,F,C T r a n sT e c hP u b l S UP,Z HOU M,Q I JH,e t a l S y n t h e s i sa n dc o p p e r s o r p t i o no fc h e s t n u t s h e l l p i g m e n t/S i O c o m p o s i t e;p r o c e e d i n g so ft h e A d v a n c e d M a t e r i a l sR e s e a r c h,F,CT r a n sT e c hP u b l Z h o u M,S uP,Q iJH,e ta l D o u b l e c a t a l y z e db a s e a c i ds y n t h e s i so f c h e s t n u t s h e l l p i g m e n t r e s i nc r o s s l i n k e dw i t hf o r m a l d e h y d eJA p p l i e dm e c h a n i c sa n dm a t e r i a l s,:康海生,苏萍甲醛用量对板栗壳色素甲醛树脂性质和吸附重金属性能的影响J安徽农业科学,():王思展,康海生,姚增玉甲醛交联板栗壳色素树脂吸附水中N i()的研究J陕西林业科技,():曹春芮,刘章军,康海生,等板栗壳色素醛交联树脂对水中P b()吸附性能的研究J江苏林业科技,():N o m a n b h a yS M,P a l a n i s a m yK R e m o v a lo fh e a v ym e t a lf r o mi n d u s t r i a lw a s t e w a t e ru s i n gc h i t o s a nc o a t e do i lp a l ms h e l l c h a r c o a lJE l e c t r o n i cj o u r n a lo f B i o t e c h n o l o g y,():HO YS,MC KAY G Ac o m p a r i s o no fc h e m i s o r p t i o nk i n e t i cm o d e l sa p p l i e dt op o l l u t a n tr e m o v a lo nv a r i o u ss o r b e n t sJP r o c e s sS a f e t ya n dE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o n,():HOYS R e m o v a l o f c o p p e r i o n s f r o ma q u e o u s s o l u t i o nb yt r e e f e r nJW a t e rR e s e a r c h,():L a n g m u i r I T h ea d s o r p t i o no fg a s e so np l a n es u r f a c e so fg l a s s,m i c aa n dp l a t i n u mJJ o u r n a lo ft h e Am e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y,():F r e u n d l i c h H C o n c e r n i n ga d s o r p t i o ni ns o l u t i o n sJJ o u r n a l o fP h y s i c a lC h e m i s t r y,():年 第 卷 第期单昌丹等板栗壳色素甲醛交联树脂吸附水中C r()的性能研究