silicalite-1分子筛载体在丙烷脱氢中的应用.pdf

2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1047silicalite-1 分子筛载体在丙烷脱氢中的应用付晓玥，冯静，周越，刘东兵，张明森，冯英杰（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要以正硅酸乙酯为硅源，合成了具有 MFI 结构的球形和六方片状 silicalite-1 全硅分子筛，并将其作为载体制备了负载型催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应；采用 SEM、XRD、TEM、N2吸附-脱附、Py-FTIR、NH3-TPD、29Si MAS NMR 和 H2-TPR 等方法对两种分子筛载体及负载型催化剂的结构和表面性质进行表征，研究了不同形貌 silicalite-1 载体对催化剂性能的影响机制。实验结果表明，球形 silicalite-1 分子筛载体具有更大的外比表面积和更多的表面硅羟基，进而增强了活性组分与载体间的相互作用，提高了活性金属在载体表面的分散度，因此在丙烷脱氢制丙烯反应中球形 silicalite-1 载体负载的催化剂具有更高的活性。关键词丙烷脱氢；silicalite-1 分子筛；表面硅羟基；分散性；金属-载体相互作用文章编号1000-8144（2023）08-1047-07 中图分类号TQ 170.7 文献标志码AApplication of silicalite-1 zeolite support in propane dehydrogenationFU Xiaoyue，FENG Jing，ZHOU Yue，LIU Dongbing，ZHANG Mingsen，FENG Yingjie（Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractMFI-type silicalite-1 zeolites with spherical shape and hexagonal sheet-like shape were synthesized using ethyl orthosilicate as silicon source，which were then used as supports to prepare supported catalysts for propane dehydrogenation to propylene.The structure and surface properties of the two silicalite-1 zeolites and the supported catalysts were characterized through SEM，XRD，TEM，N2 adsorption-desorption，Py-FTIR，NH3-TPD，29Si MAS NMR and H2-TPR techniques.The influencing mechanism of silicalite-1 zeolites with different morphologies on catalytic performance were discussed.The experimental results indicate that the spherical silicalite-1 support exhibits larger ex-surface area and more surface silanol，which enhance the interaction between the active components and the support as well as improve the dispersivity of active metals on the surface of the support.Therefore，catalysts supported on spherical silicalite-1 show higher catalytic activity in propane dehydrogenation reaction.Keywordspropane dehydrogenation；silicalite-1 zeolite；surface silanol group；dispersivity；metal-support interactionDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.003收稿日期2023-01-12；修改稿日期2023-05-25。作者简介付晓玥（1996），女，新疆维吾尔自治区昌吉回族自治州奇台县人，硕士，助理工程师，电话 [phone]，电邮。联系人：冯英杰，电话 [phone]，电邮 。丙烯是重要的石油化工基础原料，被广泛应用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈、异丙醇等产品1。近年来，全球丙烯市场需求量不断增加，相比传统丙烯制备工艺，丙烷脱氢制丙烯工艺具有工艺路线短、副产品少且收率较高的优势，已成为最有竞争力的丙烯生产技术之一2。在丙烷脱氢工艺中，Cr 基和 Pt 基催化剂均已商业化，Cr 基催化剂稳定性差且环境不友好，Pt基催化剂对链烷烃的 CH 键具有良好的亲和性和优异的丙烷脱氢活性，但目前也存在易结焦、易烧结以及成本高等问题3-4。以上两种催化剂均以氧化铝为载体，尽管氧化铝载体具有高比表面积和良2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1048好的热稳定性等优点，但由于它较强的表面酸性以及与金属间的强相互作用，使得催化剂易结焦，单程寿命短5-6。分子筛具有丰富的孔道结构及良好的热稳定性，是一种常用的工业催化剂或催化剂载体，其中，全硅分子筛由于酸性弱，可以在一定程度上抑制中间产物的异构化，减少积碳，有利于提高产物的选择性以及单程稳定性7。目前，MFI 结构全硅分子筛 silicalite-1 已作为催化剂载体应用于丙烷脱氢制丙烯反应中，该载体可以显著提高 Pt 基催化剂的单程催化稳定性8-10。但有关silicalite-1 载体对催化剂影响机制的研究较少，还需要进一步分析和探究。本工作合成了球形和六方片状 MFI 结构的全硅分子筛silicalite-1，采用SEM、XRD、TEM、N2吸附-脱附、Py-FTIR、NH3-TPD、29Si MAS NMR 和 H2-TPR 等方法对两种载体及负载 Pt 的催化剂进行表征，考察了催化剂的丙烷脱氢性能，研究了载体对丙烷脱氢制丙烯催化剂的性能影响机制。1 实验部分1.1 主要试剂及原料正硅酸乙酯（TEOS，40%（w）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%（w）、无水乙醇（EtOH，分析纯）：北京伊诺凯科技有限公司；氯铂酸：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；硝酸钙、六水合硝酸锌：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气（99.999%（）、高纯氢气（99.999%（）、压缩空气：北京龙辉京城气体有限公司；丙烷：99.999%（），大连大特气体有限公司。1.2 silicalite-1 分子筛的制备1.2.1 球形 silicalite-1 分子筛称取等量的 TEOS 和 TPAOH，将 TEOS 逐滴加入到 TPAOH 中，在室温下磁力搅拌混合物 2 h后，将其转移至带有聚四氟内衬的不锈钢水热釜中密封，并于马弗炉中 180 下水热结晶 48 h，晶化完全后的溶液进行离心分离，然后用蒸馏水洗涤产物至洗涤液 pH8，产物于 120 下烘干 2 h 后，置于马弗炉中以 2/min 的速率升温至 580，焙烧 6 h，即得球形 silicalite-1 分子筛。1.2.2 六方片状 silicalite-1 分子筛按 TEOS/TPAOH/EtOH/H2O 摩尔比 1 0.2 4 100 称 取 TEOS，TPAOH，EtOH，H2O。将H2O 和 EtOH 搅拌混合均匀后，加入 TPAOH，搅拌 5 min，然后逐滴加入 TEOS，在室温下磁力搅拌混合物 24 h，再将溶液转移至带有聚四氟内衬的不锈钢水热釜中密封，于马弗炉中 170 下水热结晶 24 h，产物后处理同 1.2.1 节，得六方片状silicalite-1 分子筛。1.3 催化剂的制备以氯铂酸、助剂硝酸盐为前体，采用浸渍法制备催化剂。将氯铂酸和硝酸盐配制成混合溶液，浸渍上述载体 2 6 h，然后蒸干过量液体，得到的催化剂经干燥、焙烧、研磨、压片、破碎后，取20 30 目的颗粒催化剂备用，分别记为 Pt-Zn-Ca/球形 silicalite-1 催化剂和 Pt-Zn-Ca/六方片状silicalite-1 催化剂。1.4 催化剂的表征采用 Hitachi 公司 S-4800 型扫描电子显微镜进行 SEM 表征。采用德国 Bruker 公司 D8 Advance 型X 射线衍射仪进行 XRD 表征，测试条件：管电压40 kV，管电流 300 mA，狭缝系统 0.6 0.2 mm。采用美国 Micromeritics 公司 ASAP2020 型物理吸附仪进行 NH3-TPR 表征。采用美国安东帕仪器公司IQ 型全自动气体吸附仪进行 N2吸附-脱附分析，测定试样的比表面积、孔体积及孔结构参数，脱气条件：以 2/min 的速率升温到 80，保持 1 h，再以 2/min 的速率升温到 150，保持 1 h，然后再以 2/min 的速率升温到 350，保持 6 h。采用美国 Bruker 公司 Advance（400 MHz）型核磁共振波谱仪进行29Si MAS NMR 表征。采用荷兰 FEI Electron Optics B.V.公司 Spectra 300 型双球差矫正透射电子显微镜进行 TEM 和 EDS 表征。采用美国Nicolet 公司 AVATAR360 型傅里叶变换红外光谱仪进行 Py-FTIR 表征。采用美国 Altamira Instruments公司 AMI-300 型化学吸附时行 H2-TPR 表征。1.5 催化剂的性能评价催化剂的丙烷脱氢性能评价在德瑞通仪器设备科技有限公司 JL-TZ001 型固定床微型反应装置上进行，反应管内径 8 mm，管长 530 mm，催化剂装填量 0.5 g，装填长度约 20 mm。反应温度 600，以氢气为稀释气，C3H8/H2体积比为 31，丙烷质量空速为 3 h-1。脱氢反应前催化剂在氢气气氛下预还原 2 h，反应产物使用美国安捷伦公司7890B 型气相色谱仪在线检测分析，采用归一化法计算丙烷转化率（X）和丙烯选择性（S），计算式见式（1）（2）：X=Fj Aj Nj Fi Ai Ni100%（1）第 8 期1049S=Fi Ai NiF(C3=)A(C3=)N(C3=)100%（2）式中，i 表示色谱分析中所有组分；j 表示色谱分析中除丙烷以外的其他组分；F 表示组分的摩尔校正因子；A 表示组分的色谱峰面积；N 表示组分分子中的碳原子数。2 结果与讨论2.1 球形和六方片状 silicalite-1 载体的表征结果基于前期研究结果10，MFI 结构全硅分子筛silicalite-1 作为催化剂载体用于丙烷脱氢反应时表现出良好的催化性能以及稳定性。因此，为进一步探究 silicalite-1 分子筛载体对催化剂性能的影响机制，控制合成条件，按 MFI 结构分子筛两种不同生长机理分别合成了球形和六方片状两种不同形貌的 MFI 结构全硅分子筛 silicalite-1 载体11。图 1 为球形 silicalite-1 和六方片状 silicalite-1 载体的 SEM 照片。从图 1a b 可看出，silicalite-1载体为球形结构，平均粒径约为 150 nm。从图1c d 可看出，silicalite-1 载体为六方片状结构，该载体结构边缘清晰，结晶完整，粒径约为500 1 000 nm。图 2 为球形 silicalite-1 和六方片状 silicalite-1载体的 XRD 谱图。由图 2 可知，两种载体均在 2 7.9，8.8，23.1，23.9，24.5 处出现MFI结构的特征衍射峰，特征峰与标准PDF卡片中SiO2（No.00-043-0784）的结构相吻合12。从衍射峰强度可看出，两种载体均具有较好的结晶性能，但六方片状 silicalite-1载体的结晶度更高。2.2 silicalite-1 载体负载催化剂的表征结果及性能以上述合成的两种不同形貌的 silicalite-1 分子筛为载体，负载活性组分 Pt 以及助剂 Zn 和Ca，将其用于丙烷脱氢制丙烯反应中，对比了两种 silicalite-1 分子筛载体催化剂的丙烷脱氢性能，结果见图 3。由图 3 可看出，Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1 催化剂初始丙烷转化率为 39.00%，丙烯图 1 球形 silicalite-1（a，b）和六方片状 silicalite-1（c，d）载体的 SEM 照片Fig.1 SEM images of silicalite-1 spheres(a，b)and silicalite-1 sheets(c，d).abcd1 m5 m2 m5 m付晓玥等.silicalite-1 分子筛载体在丙烷脱氢中的应用图 2 球形 silicalite-1（a）和六方片状 silicalite-1（b）的 XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of silicalite-1 spheres(a)and silicalite-1 sheets(b).ba10203040502/()2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1050选择性为 96.25%，反应快速达到平衡，且在连续反应 25 h 后催化剂性能仍保持稳定，丙烷转化率为39.98%，丙烯选择性为 97.15%。相比之下，Pt-Zn-Ca/六方片状 silicalite-1 催化剂的初始丙烷转化率为37.27%，丙烯选择性为 96.70%。但在反应 5 h 后转化率迅速下降至 33.52%，丙烯选择性为 98.24%，此后至 25 h 保持稳定。由此可看出，两种催化剂的丙烯选择性差别不大，但 Pt-Zn-Ca/球形 silicalite-1催化剂的丙烷转化率明显高于 Pt-Zn-Ca/六方片状silicalite-1 催化剂，同时 Pt-Zn-Ca/球形 silicalite-1催化剂不需要较长的诱导期即可到达平衡转化状态。因此，Pt-Zn-Ca/球形 silicalite-1 催化剂比 Pt-Zn-Ca/六方片状 silicalite-1 催化剂表现出更好的丙烷转化性能。对 Pt-Zn-Ca/silicalite-1 催 化 剂 进 行 TEM 和EDS 表征，结果见图 4。由图 4 可看出，两种载体负载活性金属的分散性存在较大的差异。Pt-Zn-Ca/六方片状 silicalite-1 催化剂载体表面分散着大量金属颗粒，平均粒径约为 5 nm，可明显检测出活性金属组分 Pt，Zn，Ca。Pt-Zn-Ca/球形silicalite-1 催化剂的活性组分颗粒尺寸较小，以纳米团簇的形式存在，且由于活性金属分散度更高，尺寸更小，无法检测到活性金属的有效成分。活性金属的分散度和颗粒大小对催化剂的活性有显著影响。两种 Pt-Zn-Ca/silicalite-1 催化剂中活性金属分散度明显不同。因此，为进一步明确导致活性组分分散性不同的影响因素，需对两种载体的性质进行深入研究。图 3 两种催化剂的丙烷脱氢性能Fig.3 Propane dehydrogenation properties of two catalysts.Reaction conditions：600，volume ratio of propane to hydrogen 31，WHSV of propane 3 h-1.Propylene selectivity of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 spheres；Propylene selectivity of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 sheets；Propane conversion of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 spheres；Propane conversion of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 sheets5101520250102030405060708090100Time on stream/hConversion,Selectivity/?图 4 Pt-Zn-Ca/silicalite-1 催化剂的 TEM 和 EDS 表征结果Fig.4 TEM and EDS characterization results of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 catalyst.a TEM image of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 spheres；b EDS spectrum of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 spheres；c TEM image of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 sheets；d EDS spectrum of Pt-Zn-Ca/silicalite-1 sheets051015PtSibOZnPtCaZnCuCuCZnPtCa20Energy/keVEnergy/keV05101520CuOSidPtPtPtZnCCuCaCaZn20 nm20 nmacPt第 8 期10512.3 载体影响机制研究采用 N2吸附-脱附表征了两种载体的孔结构，结果见表 1。从表 1 可看出，两种载体的微孔比表面积和微孔体积相近，但外比表面积与介孔体积存在明显差异。其中，球形 silicalite-1 载体的外比表面积为 75 m2/g，介孔体积为 0.448 cm3/g，六方片状 silicalite-1 载体的外比表面积为 39 m2/g，介孔体积为 0.032 cm3/g。球形 silicalite-1 载体外比表面积约为六方片状 silicalite-1 载体的两倍，介孔体积也远大于六方片状 silicalite-1 载体。通常更高的外比表面积和较大的介孔体积有利于活性组分在载体表面分散。除载体孔结构外，为了进一步验证载体的表面特性以及载体与活性组分间相互作用对活性组分表面分散性的影响，对载体的表面酸性及表面硅羟基进行表征，并通过程序升温还原实验验证了载体与活性组分间相互作用的变化。图 5 为球形 silicalite-1 和六方片状 silicalite-1 的Py-FTIR 谱图。由图 5 可知，两种载体均在 1 450 cm-1处出现了对应吡啶分子在 L 酸位点的特征吸收峰，而在 B 酸位点 1 540 cm-1处未见明显特征吸收峰13。Py-FTIR 表征结果显示，两种 silicalite-1载体均只表现出弱酸性，只有 L 酸位点，无 B 酸位点。两种载体的 NH3-TPD 测试结果见表 2。由表 2 可看出，球形 silicalite-1 载体在 106.8 处出现脱附峰，脱附量为 0.302 mmol/g，六方片状silicalite-1 载体在 101.0 处出现脱附峰，脱附量为 0.174 mmol/g。因此，球形 silicalite-1 载体的酸性相对六方片状 silicalite-1 载体略强，酸密度更高。表 2 两种载体 NH3-TPD 测试结果Table 2 NH3-TPD results of two supportsSampleTemperature at maximum/Quantity/(mmolg-1)silicalite-1 spheres106.80.302silicalite-1 sheets101.00.174全硅分子筛酸性主要来自于表面硅羟基，且贵金属 Pt 更容易与全硅分子筛表面的硅羟基相结合14-15。为进一步探究两种全硅分子筛载体表面性能的区别，采用固体核磁技术对两种载体进行表面硅羟基表征，结果见图 6。从图 6 可看出，化学位移=-101，-113 处的吸收峰分别归属于Q3（Si（OSi）4（OH）和 Q4物种（Si（OSi）4）16。通过拟合计算可知，球形 silicalite-1 载体的n（Q4）n（Q3）=8.68，六方片状 silicalite-1 载体的 n（Q4）n（Q3）=12.82，因此，球形 silicalite-1载体表面具有更多的表面硅羟基。图 7 为球形 silicalite-1 和六方片状 silicalite-1载体的 H2-TPR 表征结果。由图 7 可知，球形silicalite-1 载体分别在 345 和 485 处有两个还图 5 球形 silicalite-1（a）和六方片状 silicalite-1（b）载体的 Py-FTIR 谱图Fig.5 Py-FTIR spectra of silicalite-1 spheres(a)and silicalite-1 sheets(b).1 400ab1 4501 5001 5501 6001 650Wavenumber/cm?1表 1 两种载体的孔结构Table 1 Pore structure of two supportsSampleSpecific surface area/(m2g-1)Pore volume/(cm3g-1)BETMicroporousExternalTotalMicroporousMesoporoussilicalite-1 spheres473398750.6390.1720.448silicalite-1 sheets439400390.2110.1660.032付晓玥等.silicalite-1 分子筛载体在丙烷脱氢中的应用2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1052原峰。由文献可知，贵金属 Pt 在分子筛载体表面具有两个还原峰，一个在 200 300 之间，一个在 400 500 之间17，图 7 中球形 silicalite-1载体金属 Pt 的两个还原峰温度均高于六方片状silicalite-1 载体，因此，球形 silicalite-1 载体与活性金属 Pt 之间具有更强的相互作用。结合表面硅羟基表征结果可知，载体的表面硅羟基可以增强活性组分与载体间的相互作用，这种相互作用促进了活性金属在载体表面的分散，减小了金属的粒径，从而提高了催化剂的活性。此外，在高温反应条件下，活性金属如 Pt 通常会在载体表面发生迁移，活性金属与载体间相互作用的增强对活性金属的烧结及积碳速率也会产生一定的影响，进而影响催化剂的寿命和稳定性。Ca/六方片状 silicalite-1 催化剂表现出更好的丙烷转化性能。2）球形 silicalite-1 载体具有更大的外比表面积、更多的表面硅羟基和酸性位点。3）载体表面的硅羟基增强了活性组分与载体之间的相互作用，较高的外比表面积更有利于活性金属在载体表面的分散，进而提高催化剂的活性。参 考 文 献1 欧阳素芳，方志平.丙烷脱氢技术发展现状 J.石油化工，2022，51（7）：823-830.2 娄贺.丙烷脱氢工艺比较及其下游产业链分析 J.炼油与化工，2022，33（4）：7-9.3 陈冲，胡忠攀，张守民，等.丙烷直接脱氢制丙烯催化剂的研究进展 J.石油学报（石油加工），2020，36（3）：639-652.4 HU Zhongpan，YANG Dandan，WANG Zheng，et al.State-of-the-art catalysts for direct dehydrogenation of propane to propyleneJ.Chinese Journal of Catalysis，2019，40（9）：1233-1254.5 JI Zhonghai，MIAO Dengyun，GAO Lijun，et al.Effect of pH on the catalytic performance of PtSn-B-ZrO2 in propane dehydrogenation J.Chinese Journal of Catalysis，2020，41（4）：719-731.6 XIE Linjun，CHAI Yuchao，SUN Lanlan，et al.Optimizing zeolite stabilized Pt-Zn catalysts for propane dehydrogenationJ.Journal of Energy Chemistry，2021，57（6）：92-98.7 WANG Yansu，HU Zhongpan，LV Xianwei，et al.Ultrasmall Pt-Zn bimetallic nanoclusters encapsulated in silicalite-1 zeolite with superior performance for propane dehydrogenation J.Journal of Catalysis，2020，385：61-69.8 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silicalite-1（b）载体的 H2-TPR 表征结果Fig.7 H2-TPR characterization results of silicalite-1 spheres(a)and silicalite-1 sheets(b).600ab500400300200Temperature/?第 8 期1053（5）：1013-1019.14 LIU Lichen，LOPEZ-HARO M，LOPES C W，et al.Regioselective generation and reactivity control of subnano-metric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysisJ.Nature Materials，2019（18）：866-873.15 WANNARUEDEE W，THITTAYA Y，PANNIDA D，et al.Dehydrogenation of propane to propylene using promoter-free hierarchical Pt/silicalite-1 nanosheets J.Catalysts，2019，9（2）：174.16 LIU Xiaolong，WANG Qiang，WANG Chao，et al.Hydrogen-bond induced crystallization of silicalite-1 zeolite as revealed by solid-state NMR spectroscopy J.Chinese Journal of Catalysis，2020，36（4）：115-129.17 MARAKATTI V S，GAIGNEAUX E M.Alkylation of resorcinol with tertiary butanol over zeolite catalysts：Shape selectivity vs.acidity J.Catalysis Communications，2021，152：106291.（编辑 平春霞）付晓玥等.silicalite-1 分子筛载体在丙烷脱氢中的应用扫码了解更多相关专题研究信息