包膜型乙酸钙抗凝冰剂的制备及其融冰雪能力测试.pdf

第 52 卷第 8 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.8 2023 年 8 月 Liaoning Chemical Industry August，2023 收稿日期收稿日期：2022-09-05 作者简介作者简介：刘博（1997-），男，河北省沧州市人，硕士，2023 年毕业于沈阳建筑大学材料学院，研究方向：抗凝冰剂研发。通信作者通信作者：赵苏（1965-），女，教授，博士，研究方向：材料化学。包膜型乙酸钙抗凝冰剂的制备 及其融冰雪能力测试 刘博，赵苏（沈阳建筑大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168）摘 要：选取电石渣作为原材料，经粉碎、研磨、煅烧、水溶、中和、过滤、蒸发浓缩和干燥等一系列操作制得乙酸钙，该成品具备一定的融冰化雪性能，可以作为新型环保非氯盐融雪剂使用。借鉴农药、化肥包膜技术，分别采用正硅酸乙酯、环氧树脂、酚醛树脂对乙酸钙进行包膜，制得乙酸钙抗凝冰剂。采用 DDS-11A 数显电导率仪分别测试不同有机物包膜乙酸钙后乙酸根离子的释放量，并对3 种包膜的乙酸钙进行抗凝冰试验及缓释效果比较。结果显示：在对乙酸钙进行包膜时，正硅酸乙酯与乙醇稀释比例为 320，浸泡均匀后包膜两层时缓释性能最佳；环氧树脂与环己酮的稀释比例为 41 时，均匀浸泡后包两层膜时缓释性能最佳；酚醛树脂与乙醇的稀释比例为 31，均匀浸泡包膜一层时缓释性能最好。通过抗凝冰试验及缓释结果对比，环氧树脂和酚醛树脂较正硅酸乙酯包膜的乙酸钙性能更优。采用环氧树脂、酚醛树脂对乙酸钙进行包膜制得的抗凝冰剂具有环保、长效的性质，因而具有较为广阔的应用前景。关 键 词：乙酸钙；包膜技术；抗凝冰剂；缓释性能 中图分类号：U414 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）08-1117-05 抗凝冰剂是一种能主动融化道路冰雪的外加 剂1，起源于 20 世纪 60 年代的欧洲，也称为抗凝点沥青路面外加剂、环保型融雪剂、自融雪沥青路面外加剂、蓄盐沥青路面外加剂等2-3。在沥青混合料中添加抗凝冰剂，在车辆对路面的压力作用下，外加剂中的盐分从混合料的毛细孔中渗透出来，从而降低冰的凝固点以达到融冰雪的目的，目前全球已有 300 多座城市的道路上使用抗凝冰剂。与传统融雪剂相比较，抗凝冰剂的使用很大程度上降低了“氯盐”的使用量，进而降低了对道路的腐蚀及对环境的破坏力，但“氯盐”的少量渗透或多或少对环境还是有不利影响的，因此开发廉价无害的环保型抗凝冰剂具有重要的现实意义。目前各国常用的仍然是传统氯盐融雪剂，播撒在路面上的盐将冰融化后，会随雪水流淌，盐类物质进入地下以后，势必会对当地的地下水资源造成污染，饮用被融雪剂污染的水会对人体健康产生严重危害。由于工业盐没有使用标准，其中多含有亚硝酸盐，人饮用后会出现慢性中毒现象，如果摄入量大可以致人死亡。因此，融雪剂的负面损害不可小视。国内融雪剂产销量数据依靠氯化钙的产量来粗略计算。现今国内融雪剂年产量在 100 万 t 左右，出口量占 1/3。融雪剂主要有两种，有机融雪剂和氯盐类融雪剂。有机融雪剂对基础设施没有腐蚀作用，但是由于价格过高，只是在机场、高尔夫球场等场所少量施用；在城市、高速公路中融雪应用较广的仍是氯盐类融雪剂。近十几年，我国的部分高校也开始研究新型环保融雪剂。2006 年哈尔滨工业大学的周纯秀4关于冰雪地区橡胶颗粒沥青混合料应用技术的研究，提出沥青混合料用橡胶颗粒的技术指标要求，明确了橡胶颗粒沥青混合料的级配组成设计方法等成果。重庆交通大学崔龙锡5研究掺入 V-260 的自融雪沥青路面，得出掺加盐化物沥青混合料无需特殊的配合比这一结论，抗凝冰剂用外掺法可以方便地掺加到各类型沥青混凝土物料中。在路面除冰雪技术方面，我国的热力融冰雪技术还处在探索阶段，李丹等对导电混凝土掺加钢纤维石墨进行了融雪性能的相关实验6，并得到了功率消耗和温度相关性等试验结果；北京工业大学的武海琴对电缆加热法运用到路面进行了研究，得出电加热融雪系统的设计考虑因素主要有气象环境、铺装计划、结构材料特 征等7。1118 辽 宁 化 工 2023 年8月 目前国内的抗凝冰剂类产品品种较少且普遍缺乏长期有效性，没有比较成熟的主动除冰雪技术且成本低的材料，也没有无需人为作用即可完成清除路面冰雪的功效，且该材料对盐分具有缓释的效果的沥青外加剂。1998 年哈尔滨建筑大学对掺入橡胶轮胎颗粒的铺装层技术进行了路用性能研究，其研究表明具有除冰可行性，但对所运用的橡胶颗粒的破碎成型方法、技术条件状况、除冰雪作用机理等并未做研究，且缺乏相应的实体试验路段8。在总结国内路面除冰雪技术和包膜材料后，非氯盐融雪剂成本较高、不能大范围使用；高分子聚合物普遍应用于药物、农药及化肥领域的包膜，几乎没有将其用于制备抗凝冰剂方面，为此可借鉴包膜技术对乙酸钙进行包膜以改善其缓释性能，制得乙酸钙抗凝冰剂，从而能够有效、快速、安全地解决路面积雪结冰问题，对于改善我国道路冰雪路面行车安全问题、降低交通事故率并减少交通事故损失，具有重大的经济效益和社会意义，将会极具研究价值。1 试验材料及方法 1.1 试验材料 本文选用电石渣和冰乙酸制备乙酸钙，电石渣的具体化学指标见表 1，冰乙酸的技术指标见表 2。利用正硅酸乙酯、环氧树脂、酚醛树脂、环己酮、乙醇和 T31 环氧树脂固化剂等制备不同有机物包膜的乙酸钙，其不同化学试剂的技术指标分别见表 3至表 8。表 1 电石渣化学指标 成分 Ca(OH)2 MgO Al2O3 SiO2 其他 质量分数/88.6 3.2 2.6 3.1 2.5 表 2 冰乙酸技术指标 相对分子质量(CH3COOH)/结晶点/60.05 99.5 15.1(蒸发残渣)/与水混合试验(CH3CO)2)/0.002 合格 0.02 表 3 正硅酸乙酯技术指标 分子式 颜色 气味 熔点/沸点/C8H20O4Si 无色液体 稍有气味-77 165-169 表 4 环氧树脂技术指标 环氧当量/(gmol-1)软化点/熔点/挥发分/无机氯值/210240 1523 145 1.0 0.018 表 5 酚醛树脂技术指标 外观 黏度（25）/(mPas)残碳/含固量/游离酚/水分/红棕色液体 2 0003 000 35 70 1722 3 表 6 环己酮技术指标 相对分子质量 熔点/沸点/水溶性 闪点/98.143-47 155.75 微溶 46.67 表 7 乙醇技术指标 相对分子质量 熔点/沸点/密度/(gm-3)临界温度/K 46.07-114 78 0.789 516.2 表 8 T31 环氧树脂固化剂技术指标 外观 黏度（25）/(mPas)胺价/(mgKOHg-1)密度/(gm-3)机械强度 浅黄色液体 2001 500 400480 1.010.01 高于乙级 1.2 试验方法 将电石渣研细，加入一定量蒸馏水，制成石灰乳9。在水浴加热和搅拌条件下缓慢加入一定浓度的冰乙酸进行中和反应，反应结束后，将所得溶液进行过滤、蒸发、干燥处理，最后得到乙酸钙成品。选取乙酸钙分别加入不同浓度配比的正硅酸乙酯溶液中进行转鼓包膜，待确定出最佳包膜浓度后进行二次转鼓包膜，最后烘干固化得到二氧化硅包膜的乙酸钙抗凝冰剂。选取乙酸钙分别加入不同浓度配比的环氧树脂溶液中进行转鼓包膜，待确定出最佳包膜浓度后进行二次转鼓包膜，最后烘干固化得到环氧树脂包膜的乙酸钙抗凝冰剂。选取乙酸钙分别加入不同浓度配比的酚醛树脂溶液中进行转鼓包膜，待确定出最佳包膜浓度后进行二次转鼓包膜，最后烘干固化得到酚醛树脂包膜的乙酸钙抗凝冰剂。最后，选择上述的不同有机物包膜的乙酸钙，分别对其进行抗凝冰测试及缓释效果对比，优选最佳性能的乙酸钙抗凝冰剂。2 结果与讨论 2.1 正硅酸乙酯包膜对缓释性能的影响 取电石渣制得的乙酸钙 8 g，用正硅酸乙酯和乙醇的比例分别为 110、320、15 的正硅酸乙酯溶液在 60 水浴、pH=10 的条件下进行包膜，设置未包膜乙酸钙为空白对照组，在溶液中加入 10 mL 去离子水，测得电导率如图 1 所示。第 52 卷第 8 期 刘博，等：包膜型乙酸钙抗凝冰剂的制备及其融冰雪能力测试 1119 图 1 正硅酸乙酯浓度对缓释性能的影响 由图 1 可以看出，正硅酸乙酯和乙醇的比值为 320 时包膜乙酸钙的缓释性能最好。正硅酸乙酯为有机分子，但由正硅酸乙酯包膜制得的抗凝冰剂为二氧化硅包膜抗凝冰剂，故为无机分子包膜的乙酸钙抗凝冰剂。通过在 60 水浴加热和 pH 为 10的条件下，考虑不同浓度（110、320、15）的正硅酸乙酯对包膜后乙酸钙缓释性能的影响，通过曲线可知，在 30 min 前 3 组乙酸根离子的释放速度几乎相同，30 min 后 110 浓度的乙酸根离子释放速度明显增快，15 浓度的乙酸根离子释放速度虽然低于 320，但在 110 min 后有明显的上升趋势，乙酸根离子释放速率并不稳定，明显高于 320 组乙酸根离子的释放速率，因此确定 320为最佳浓度，为此进行二次包膜试验。取 16 g 乙酸钙，放入正硅酸乙酯与乙醇比例为320 的正硅酸乙酯溶液中，固化后取出 8 g 再次放入正硅酸乙酯与乙醇比例为 320 的正硅酸乙酯溶液中进行二次包膜，并设置未包膜的乙酸钙作为空白对照组，测得电导率如图 2 所示。图 2 二次包膜对缓释性能的影响（正硅酸乙酯）由图 2 可得，当正硅酸乙酯包膜的乙酸钙包膜层数为两层时，正硅酸乙酯对乙酸钙的缓释效果明显改善。由于随着包膜层数增加，膜的厚度变大，水分子穿过膜的时间也随之增长，前期乙酸根离子释放变缓，同时，由于包膜的厚度变大，膜的承压能力增大，且后期乙酸根离子释放速率也远小于空白组和只包裹一层膜的乙酸钙。所以对于正硅酸乙酯来说，二层包膜的乙酸钙的缓释性能较好。2.2 环氧树脂包膜对缓释性能的影响 取电石渣制得的乙酸钙 8 g，分别用环氧树脂和环己酮浓度比为 41、31、21、11 环氧树脂溶液进行包膜，并设置未包膜的乙酸钙为空白对照实验组，测得电导率值如图 3 所示。图 3 环氧树脂浓度对缓释性能的影响 由图 3 可知，当环氧树脂和环己酮的浓度配比为 41 时环氧树脂包膜的乙酸钙缓释效果最好。40 min 前 3 组不同浓度的环氧树脂包膜的乙酸钙缓释效果明显，乙酸根离子不断析出，40 min 后 31、21、11 浓度的电导率曲线趋于平缓，几乎保持不变，其原因是溶剂完全挥发，溶液中只剩下环氧树脂；而 41 比例的电导率曲线仍在稳定上升，说明仍有乙酸根离子在不断析出，显然该浓度下环氧树脂膜较厚，水分子从微孔进入的时间较其他 3 组时间长，所以缓释效果好，因此选用环氧树脂与环己酮浓度比为 41 的方案作为最佳浓度配比进行二次包膜试验。取 16 g 乙酸钙，在环氧树脂和环己酮配比为41 的溶液中进行包膜，固化后取出 8 g 包膜乙酸钙再次放入 41 浓度的溶液中进行二次包膜，设置未经包膜的乙酸钙 8 g 为空白对照试验组，测得电导率值如图 4 所示。由图 4 可以看出，当环氧树脂包膜层数为两层时，环氧树脂对乙酸钙的缓释效果更好。因为包膜的层数增加，包膜的厚度会变大，水分子穿过包膜的时间也相应变长，所以前期电导率增加缓慢，于1120 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 此同时，因为包膜的厚度增大，包膜的承压能力增大，破碎的时间变晚，后期乙酸根离子释放速率也远小于未包膜和一层包膜的乙酸钙。所以对于环氧树脂来说，二层包膜的乙酸钙的缓释性能较好。图 4 二层包膜对缓释性能的影响（环氧树脂）2.3 酚醛树脂包膜对缓释性能的影响 取制得的乙酸钙 8 g，分别用水溶性酚醛树脂和无水乙醇按浓度比为 13、11、31、51 配制酚醛树脂溶液进行包膜，并设置未包膜的乙酸钙为空白对照实验组，测得电导率值如图 5 所示。图 5 酚醛树脂浓度对缓释性能的影响 由图 5 可以看出，随着稀释比例的降低，缓释效果逐渐增强。60 min 前 4 组浓度的电导率曲线都呈快速上升趋势，60 min 后趋于缓慢上升，100 min后各电导率曲线趋于平稳。其中 31 和 51 两种浓度的电导率曲线相近，表明缓释效果相近，从经济环保及节约成本的方面考虑，选取水溶性酚醛树脂和无水乙醇浓度比为 31 的的配比为最佳浓度，进行二次包膜试验。取制备的乙酸钙 16 g，放在水溶性酚醛树脂与无水乙醇浓度比为 31 的酚醛树脂溶液中，固化后取出 8 g再次放入 31 的酚醛树脂溶液中进行二次包膜，并设置未经包膜的 8 g 乙酸钙为空白对照试验组，测得电导率值如图 6 所示。图 6 二层包膜对缓释性能的影响(酚醛树脂)由图 6 可得，当包膜层数为一层时，酚醛树脂对乙酸钙的缓释效果最好。前 50 mim 内包膜层数一层与两层的乙酸根离子释放速率大致相同，50 min后虽然包膜一层与包膜两层的电导率曲线均远低于空白对照组的曲线，且乙酸根离子释放速率增长幅度都较小，但是包膜一层的缓释效果优于包膜两层的缓释效果，包膜一层从操作难度和降低成本等方面也优于包两层膜，所以最终确定包膜酚醛树脂层数为一层时的乙酸钙抗凝冰剂缓释效果最好。2.4 抗凝冰试验 分别取 5 g 4 种样品放入 30 mL 去离子水中，设置空白对照组，再放入-24 冰箱中，记录水完全冻结的时间，结果如表 9 所示。表 9 冰点下降效果 试验类型 空白 乙酸钙 正硅酸乙酯 环氧树脂 酚醛树脂 时间/min 155 289 264 226 212 由表 9 可以看出，加入了包膜型抗凝点沥青路面外加剂后，水的冰点降低了，正硅酸乙酯的缓释效果较差，因此冻结时间长，而环氧树脂和酚醛树脂缓释效果比较接近，且均优于正硅酸乙酯，因此冻结时间要短于正硅酸乙酯。2.5 对比试验 为了选出最优的乙酸钙抗凝冰剂样品，现把 3 种样品各称取 8 g 分别放入 3 份 100 mL 去离子水中，再称取 8 g 未包膜的乙酸钙作为空白试验对照组，然后每隔 30 min 分别测量一次电导率值，测 15 次，并记录试验数据，如图 7 所示。由图 7 可以看出，正硅酸乙酯缓释效果最差，酚醛树脂树脂在 60 min 前缓释效果最好，60 min 后第 52 卷第 8 期 刘博，等：包膜型乙酸钙抗凝冰剂的制备及其融冰雪能力测试 1121 乙酸根离子的释放速度明显增快，而在 60 min 后环氧树脂缓释相对平稳，所以环氧树脂和酚醛树脂作为包膜材料较好。图 7 最优样品选择 3 结 论 为了得到一种新型环保的非氯盐抗凝冰剂，本文选取电石渣制备乙酸钙融雪剂，并用 3 种材料对乙酸钙进行包膜，拟提高抗凝冰路面外的缓释效果，延长其使用寿命，研究结果如下：1）正硅酸乙酯包膜时，正硅酸乙酯和乙醇的稀释比例为 320、两层包膜缓释效果最佳；环氧树脂包膜时，环氧树脂和环己酮的稀释比例为 41、两层包膜的缓释效果最佳；酚醛树脂包膜时，酚醛树脂和无水乙醇的稀释比例为 31，一层包膜即可达到较好的缓释效果。2）通过对制得的 3 种不同的最佳性能有机物包膜的乙酸钙样品对比得出，正硅酸乙酯包膜的缓释效果较差，环氧树脂包膜与酚醛树脂包膜前中期缓释效果接近，中后期环氧树脂包膜要略优于酚醛树脂包膜；冰点下降试验同样表明，环氧树脂包膜和酚醛树脂包膜的缓释效果要优于正硅酸乙酯。参考文献：1 ROBERT A H,DAVID H W.Deicing chloride solution with low weight carbohydratefractions:US,7045076P.2006-05-16.2刘东，胡国祥，李杰.高效环保融雪剂的制备研究J.北方交通，2015（2）：51-53.3 孙嵘蓉.缓释蓄盐沥青混合料的研究及性能的评价D.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2012.4周纯秀.冰雪地区橡胶颗粒沥青混合料应用技术的研究D.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006.5崔龙锡.蓄盐类沥青混合料研究D.重庆：重庆交通大学，2010.6李丹，董发勤，沈刚.钢纤维石墨导电混凝土在路面除冰雪中的应用研究J.新型建筑材料，2004（11）：61-64.7 武海琴.发热电缆用于路面融雪化冰的技术研究D.北京：北京工业大学，2005.8唐磊，时建刚.抗凝冰沥青混凝土的路用性能及抗冰效果研究J.中外公路，2013，33（4）：307-309.9 张巨功.利用电石渣生产醋酸钙融雪剂工艺条件研究A.山西：山西省交通科学研究院，2014.Preparation of Coated Calcium Acetate Anticoagulant and Test of Its Ice and Snow Melting Ability LIU Bo,ZHAO Su （Shenyang Jianzhu University,Shenyang Liaoning 110168,China）Abstract:Calcium acetate was produced by a series of operations including crushing,grinding,calcination,water solubilisation,neutralisation,filtration,evaporation and concentration and drying,etc.The finished product has certain performance of melting ice and snow,and can be used as a new environmentally friendly non-chlorinated salt snow melting agent.Drawing on pesticide and fertilizer coating technology,ethyl orthosilicate,epoxy resin and phenolic resin were used to coat calcium acetate to produce calcium acetate anti-condensation agent.The DDS-11A digital conductivity meter was used to test the release of acetate ions after coating calcium acetate with different organic substances,and to compare the anti-icing test and slow release effect of the three types of coated calcium acetate.The results showed that the best slow release performance was achieved when the calcium acetate was wrapped with a dilution ratio of ethyl orthosilicate/ethanol of 320 and soaked uniformly in two layers;the best slow release performance was achieved when the epoxy resin was soaked uniformly in two layers with a dilution ratio of 41 with cyclohexanone;the best slow release performance was achieved when the phenolic resin was soaked uniformly in one layer with a dilution ratio of 31 with ethanol.By comparing the results of the anti-icing test and the slow release results,the epoxy and phenolic resins performed better than the ethyl orthosilicate wrapped calcium acetate.The anti-icing agent produced by using epoxy resin and phenolic resin to coat calcium acetate is environmentally friendly and long-lasting,and therefore it has a broader application prospect.Key words:Calcium acetate;Film coating technology;Anticoagulant;Slow release properties