玻璃纤维增强聚不饱和磷酸酯成型工艺及性能.pdf

2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S试验研究收稿日期:2 0 2 3-0 2-1 0;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 5-0 8。作者简介:杨馥瑜,本科,主要从事阻燃高分子材料研究工作。*通信联系人,李秀云,博士,副教授。E-m a i l:l i x i u y u n_2 0 0 21 6 3.c o m。玻璃纤维增强聚不饱和磷酸酯成型工艺及性能杨馥瑜 任玲莹 徐佳欣 王晨辰 刘黄瑞 李秀云*(西南科技大学材料与化学学院,四川 绵阳,6 2 1 0 1 0)摘要:以不饱和磷酸酯(U P E)与玻璃纤维(G F)为原料,利用层压成型工艺制备了聚不饱和磷酸酯(P U P E)/G F复合材料,采用差示扫描量热仪分析了P U P E的固化过程,研究了G F/P U P E质量比、G F铺层层数以及热压压力对P U P E/G F复合材料力学性能和阻燃性能的影响。通过热重分析仪研究了P U P E与P U P E/G F复合材料的热稳定性。结果表明:P U P E/G F复合材料最佳成型工艺参数为热压温度1 2 0、热压压力1 0.0MP a、G F/P U P E质量比1 0/1 1、G F铺层层数1 9层、固化时间2 0m i n,制得的P U P E/G F复合材料具有良好的力学性能,拉伸强度与弯曲强度分别达到了1 7 1.7MP a和8 4.8MP a,同时具有优异的阻燃性能,且P U P E/G F复合材料在高温下的热稳定性明显提高。关键词:聚不饱和磷酸酯 玻璃纤维 层压成型 力学性能 阻燃性能D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 1 6M o l d i n gP r o c e s sa n dP r o p e r t i e so fG l a s sF i b e rR e i n f o r c e dP o l y u n s a t u r a t e dP h o s p h a t eE s t e rY a n gF u y u R e nL i n g y i n g X uJ i a x i n W a n gC h e n c h e n L i uH u a n g r u i L iX i u y u n(S c h o o l o fM a t e r i a l sa n dC h e m i s t r y,S o u t h w e s tU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,M i a n y a n g,S i c h u a n,6 2 1 0 1 0)A b s t r a c t:U s i n gu n s a t u r a t e dp h o s p h a t ee s t e r(U P E)a n dg l a s sf i b e r(G F)a sr a wm a t e r i a l s,p o l y u n s a t u r a t e dp h o s p h a t ee s t e r(P U P E)/G Fc o m p o s i t e w a sp r e p a r e db yl a m i n a t i o nm o l d i n gp r o c e s s.T h ec u r i n gp r o c e s so fP U P E w a sa n a l y z e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y.T h ee f f e c t so fG F/P U P E m a s sr a t i o,G Fl a y e rn u m b e ra n dh o tp r e s s i n gp r e s s u r eo nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n c y o fP U P E/G Fc o m p o s i t ew e r es t u d i e d.T h e t h e r m a l s t a b i l i t i e so fP U P Ea n dP U P E/G Fc o m p o s i t ew e r es t u d i e db yt h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r.T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lm o l d i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s f o rP U P E/G Fc o m p o s i t ea r eh o tp r e s s i n g t e m p e r a t u r eo f 1 2 0,h o tp r e s s i n gp r e s s u r eo f 1 0.0MP a,G F/P U P Em a s s r a t i oo f1 0/1 1,G Fl a y e rn u m b e ro f1 9l a y e r sa n dc u r i n gt i m eo f2 0 m i n u t e s.T h eo b t a i n e d P U P E/G Fc o m p o s i t eh a sg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s,w i t ht e n s i l es t r e n g t ha n db e n d i n gs t r e n g t hr e a c h i n g1 7 1.7 MP aa n d8 4.8 MP a,r e s p e c t i v e l y.I ta l s oh a se x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c y,a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fP U P E/G Fc o m p o s i t e i ss i g n i f i c a n t l y i m p r o v e da th i g ht e m p e r a t u r e.K e y w o r d s:p o l y u n s a t u r a t e d p h o s p h a t ee s t e r;g l a s sf i b e r;l a m i n a t i o n m o l d i n g;m e c h a n i c a l p r o p e r t y;f l a m er e t a r d a n c y 近年来,阻燃剂以及阻燃材料的生产研发和市场应用得到飞速的发展1。二十世纪三四十年代,使用卤素阻燃剂处理过的材料燃烧时,会产生多种致癌物2,对人们的生命安全和环境造成严重影响。八十年代之后人们意识到研究无卤阻燃体系的重要性3。磷系阻燃剂作为一种反应型阻322 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S燃剂,由于其具有低毒和环境友好等特点,因而比卤素阻燃剂更受欢迎。而且由于添加型阻燃剂会导致力学性能下降,所以反应型阻燃剂逐渐成为当前研究环保型阻燃材料的主流4。玻璃纤维(G F)因其价格低廉、机械强度高、不易点燃等特点5,被广泛用作聚合物的增强材料。国内对G F复合材料的研究越来越多,且被广泛应用于航空航天、基础设施等领域6。G F增强复合材料的成型工艺主要有手糊成型、模压成型、层压成型等。不同成型工艺制备过程中树脂含量不同,最终制备的材料会有很大差异,可根据制备材料的性 能、复 杂 程 度 等 选 择 合 适 的 成 型 工 艺。L i uHL等7合成了一种不饱和磷酸酯(U P E),制备了一系列聚不饱和磷酸酯(P U P E)及其复合材料,达到了良好的阻燃性能。在此基础上研究了P U P E/G F复合材料的成型工艺条件,以提高复合材料的力学性能。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备磷酸三乙酯(T E P),对甲苯磺酸(T s O H),均为成都市科龙化工试剂厂;乙二醇(E G),甲基丙烯酸(MA A),偶氮二异丁腈(A I B N),均为成都市科隆化学品有限公司;G F,四川东材科技集团股份有限公司。热重分析仪(T G),S T A 4 4 9 F 5,差示扫描量热仪(D S C),D S C 2 1 4,均为德国耐驰仪器制造有限公司;水平垂直燃烧测试仪,S C Z-3,南京方分仪器有限公司;极限氧指数(L O I)测定仪,J F-3,南京炯雷仪器设备有限公司;万能试验机,E TM 1 0 4 C,深圳万测试验设备有限公司。1.2 P U P E与P U P E/G F复合材料的制备根据文献 8 合成了U P E单体,并用相同工艺制备了P U P E。P U P E/G F复合材料的制备过程:在U P E单 体 溶 液 中 加 入 质 量 分 数0.5%A I B N,在6 0下搅拌待A I B N完全溶解于U P E溶液中进行本体聚合,将裁剪好的G F布在U P E溶液中充分浸润后,铺设在预备好的模具中,置于8 0电热鼓风烘箱中进行预固化2 0m i n,然后在1 2 0和1 0.0M P a下进行后固化。固化结束后,取出模具,等待自然降温后,脱模,得到P U P E/G F复合材料。1.3 性能测试与表征D S C分析:氮气气氛,升温速率1 0/m i n,测试温度为2 51 5 0。T G分析:氮气气氛,升温速率1 0/m i n,测试温度为室温8 0 0。拉伸性能按照G B/T1 4 4 72 0 0 5测试;弯曲性能按照G B/T3 3 5 62 0 1 4测试;垂直燃烧测试按 照G B/T 2 4 0 82 0 2 1进 行;L O I按 照G B/T2 4 0 6.22 0 0 8测试。2 结果与讨论2.1 P U P E固化工艺分析P U P E的D S C分析见图1。由图1可知,随着温度升高出现了单峰,表明P U P E的聚合反应为放热反应。固化放热开始温度为8 01 0 0,随后在1 2 0左右达到峰值。选择8 0作为预固化温度,以使预固化更加可控,1 2 0 作为热压成型温度,以使复合材料快速成型。图1 P U P E的D S C分析2.2 成型工艺对P U P E/G F复合材料力学性能影响2.2.1 G F/P U P E质量比对复合材料力学性能影响预固 化 时 间2 0 m i n下,选 取1 0/8,1 0/9,1 0/1 0,1 0/1 1,1 0/1 2不同质量比的5种P U P E/G F复合材料,在热压温度1 2 0 下,研究G F/P U P E质量比对P U P E/G F复合材料拉伸性能和弯曲性能的影响,结果见图2和表1。表1 G F/P U P E质量比对复合材料弯曲性能的影响G F/P U P E质量比弯曲强度/MP a弯曲模量/MP a1 0/86 8.115 3 71 0/97 3.014 7 21 0/1 07 7.217 4 11 0/1 18 6.020 7 51 0/1 26 5.59 6 4 由图2和表1可知,随着P U P E含量增大,P U P E/G F复合材料的拉伸强度和弯曲强度均先42 杨馥瑜等.玻璃纤维增强聚不饱和磷酸酯成型工艺及性能试验研究增加后减小。当G F/P U P E质量比为1 0/1 1时,拉伸强度和弯曲强度均达到最大值。P U P E/G F复合材料是由P U P E基体将G F黏结成为一个整体,必须有足够的P U P E来浸润G F布。而当G F/P U P E质量比为1 0/1 2时,P U P E/G F复合材料的拉伸强度降到了1 2 2.4 MP a,弯曲强度与弯曲模量降到了6 5.5MP a与9 6 4MP a。随着P U P E含量增加,P U P E/G F复合材料的断裂伸长率也有所提高,这是由于P U P E含量的增加导致P U P E/G F复合材料中柔性链含量增加,在拉伸过程中分子链间产生滑移,使P U P E/G F复合材料的断裂伸长率提高,增强了其韧性。但G F含量的减少使P U P E/G F复合材料的强度有所降低。因此,G F/P U P E的质量比1 0/1 1为宜。图2 G F/P U P E质量比对复合材料拉伸性能影响2.2.2 G F铺层层数对复合材料力学性能影响当G F/P U P E质量比为1 0/1 1时,4种不同G F铺层层数对P U P E/G F复合材料拉伸性能和弯曲性能的影响,结果如图3和表2所示。由图3和表2可知:随着G F铺层层数的增加,P U P E/G F复合材料的拉伸强度先上升后下降,而弯曲强度和弯曲模量均呈上升趋势。图3 G F铺层层数对复合材料拉伸性能影响表2 G F铺层层数对复合材料弯曲性能影响G F铺层层数/层弯曲强度/MP a弯曲模量/MP a1 36 0.318 7 61 68 5.920 7 51 98 4.839 9 22 21 1 7.655 0 7 对于拉伸强度,当G F铺层层数过少时,限制了复合材料的拉伸性能,此时增强效果降低。当G F铺层层数过多时,严重影响了G F与P U P E之间的黏结力,并且随着G F铺层层数的增加会使复合材料的厚度增加,最后使得复合材料的拉伸性能下降。对于弯曲性能,随着G F铺层层数增加,弯曲性能更优。综合考虑,P U P E/G F复合材料的拉伸强度在1 9层时出现转折点,因此以1 9层作为最佳铺层层数。2.2.3 热压压力对复合材料力学性能影响在G F/P U P E质量比为1 0/1 1、G F铺层层数为1 9层和固化时间2 0m i n下,研究3种不同热压压力对P U P E/G F复合材料拉伸性能和弯曲性能的影响,结果见图4和表3。图4 热压压力对复合材料拉伸性能影响表3 热压压力对复合材料弯曲性能影响热压压力/MP a弯曲强度/MP a弯曲模量/MP a5.01 2.93 8 87.54 6.58 4 11 0.08 4.839 9 2 由 图4和 表3可 知,随 着 热 压 压 力 增 大,P U P E/G F复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈上升趋势。当热压压力为1 0.0MP a时,拉伸强度和弯 曲 强 度 达 到 最 大,分 别 为1 7 1.7 MP a和8 4.8MP a。这是因为随着热压压力增大,P U P E/G F复合材料的致密程度增加,从而提高了G F和P U P E之间的接触面积和黏附力。综上所述,以拉伸性能、弯曲性能为指标,P U P E/522 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON SG F复合材料的最佳成型工艺:热压温度1 2 0、热压压力1 0.0MP a、G F/P U P E质量比1 0/1 1、G F铺层层数1 9层、固化时间2 0m i n。2.3 P U P E/G F复合材料的阻燃性能P U P E本身具有优异的阻燃性能,U L-9 4测试达到V-0级,L O I达到3 1.5%。通过最佳工艺制得P U P E/G F复合材料的U L-9 4测试也达到了V-0级,而L O I达到7 8.0%时,P U P E/G F复合材料的燃烧时间仅有5s。P U P E/G F复合材料燃烧时会分解释放含磷基团,催化P U P E进一步脱水成炭,与G F形成隔热层,阻断燃烧。因此,即使在高氧浓度下也依然有良好的阻燃性能。2.4 P U P E/G F复合材料的热稳定性P U P E与最佳工艺制得P U P E/G F复合材料的T G和微分热重(D T G)分析结果如图5所示,相应数据见表4。图5 P U P E与P U P E/G F复合材料的热稳定性分析表4 P U P E与P U P E/G F的热稳定性分析样品T5%/Tm a x 1/Tm a x 2/残炭率/%P U P E1 1 1.32 1 6.53 1 1.72 3.8P U P E/G F2 2 7.82 3 5.13 0 7.77 8.6 注:T5%为失重5%时的温度;Tm a x 1为第一个最大降解速率时的温度;Tm a x 2为 第 二 个 最 大 降 解 速 率 时 的 温 度;残 炭 率 在8 0 0时测得。由图5可知,在Tm a x 1之前,P U P E与P U P E/G F复合材料都有一定的失重,这是由酯化反应生成的水释放所引起的。P U P E与P U P E/G F复合材料的Tm a x 1分别为2 1 6.5与2 3 5.1,说明G F的加入有助于稳定P U P E聚合物中的小分子结构。P U P E与P U P E/G F复合材料的Tm a x 2分别为3 1 1.7与3 0 7.7,峰值分解温度没有明显变化,表明G F对P U P E的聚合物链降解过程没有明显影响。但对比P U P E分解曲线发现,P U P E/G F复合材料的热分解速率在达到峰值分解温度后快速下降,这是由于聚合物降解后与G F结合形成了更稳定的炭层结构。P U P E在8 0 0 时的残炭率为2 3.8%,以G F/P U P E质 量 比1 0/1 1制 备 的P U P E/G F复合材料在理论上8 0 0 时的残炭率为6 0.1%,而实际制备的P U P E/G F复合材料在8 0 0时的残炭率为7 8.6%。说明G F提高了复合材料在高温下的热稳定性,与P U P E具有良好的协同作用,这与阻燃性能测试的结果相吻合。3 结论 a)通过层压成型工艺制备了P U P E/G F复合材料。当热压温度1 2 0、热压压力1 0.0MP a、G F/P U P E质量比1 0/1 1、G F铺层层数1 9层、固化时间2 0m i n时,制得P U P E/G F复合材料的力学性能最好。b)P U P E/G F复合材料具有优异的阻燃性能,复合材料的热稳定性得到了一定程度提高。参 考 文 献1 靳永利,张纵圆.阻燃材料的发展现状与趋势浅析J.石化技术,2 0 1 6,2 3(1 1):2 1 8-2 1 9.2 Y I NJ,L IGM,H EWZ,e t a l.H y d r o t h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fb r o m i n a t e de p o x yr e s i ni n w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sJ.J o u r n a lo f A n a l y t i c a la n d A p p l i e d P y r o l y s i s,2 0 1 1,9 2(1):1 3 1-1 3 6.3 欧育湘.从欧盟对阻燃剂危害性的评估看我国阻燃剂产业的发展J.阻燃材料与技术,2 0 0 4(6):1-4.4 V E E NIV D,B O E RJD.P h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n t s:P r o p e r t i e s,p r o d u c t i o n,e n v i r o n m e n t a lo c c u r r e n c e,t o x i c i t ya n da n a l y s i sJ.C h e m o s p h e r e,2 0 1 2,8 8(1 0):1 1 1 9-1 1 5 3.5 赵志强,刘忠,徐艳.玻璃纤维及其复合材料研究进展J.天津造纸,2 0 2 1(4):1 5-2 1.6 牛忠旺,曹丽丽,李其朋.玻璃纤维增强复合材料的应用及研究现状J.塑料工业,2 0 2 1,4 9(S 1):9-1 7.7 L I U H L,L I N N,HUAN G J,e ta l.E f f e c to f m e t h y lm e t h a c r y l a t eo n t h ep r o p e r t i e s o f t r a n s p a r e n t f l a m e r e t a r d a n tu n s a t u r a t e d p h o s p h a t e e s t e r c o p o l y m e rJ.P o l y m e rE n g i n e e r i n g&S c i e n c e,2 0 1 9,5 9(1 0):2 1 0 3-2 1 0 9.8 L I U H L,L I N N,YU Y L,e t a l.P r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f a n o v e l t r a n s p a r e n t f l a m e r e t a r d a n tu n s a t u r a t e d p h o s p h a t e e s t e r p o l y m e rJ.P o l y m e rE n g i n e e r i n g&S c i e n c e,2 0 1 9,5 9(S 2):4 2 5-4 3 1.62