标签用纳米微晶纤维素基不干胶的制备.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（4）：24不干胶标签由面材、底纸、胶黏剂组成，胶黏剂的质量优劣直接决定着标签的质量。标签用不干胶一般可分为热熔胶、水溶胶和溶剂胶三大类，具有初黏性和持黏性较高、剥离强度较大、耐水耐热等特点，广泛用于服装、汽车、餐饮、仓库、运输、医疗等领域1-2。随着时代的发展，不干胶标签开始走向绿色环保之路，不仅要求低成本、高性能，还应能多次重复利用，当失去胶黏能力时能够废物再利用，不会对环境造成污染3。本工作从环保角度出发，以天然甘蔗渣为微晶纤维素来源，蓖麻油为溶剂制备标签用环保型不干胶，并研究纳米微晶纤维素含量对不干胶透气性、胶黏强度、机械强度、储能模量的影响。DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.061 实验部分1.1 主要原料蓖麻油，工业级，西安瑞利奥莱化工有限公司；无水乙醇，分析纯，陕西三金化工有限公司；尿素，分析纯，河北佳莹环保科技有限公司；甘蔗渣，福建成发农业开发有限公司；丙三醇，分析标签用纳米微晶纤维素基不干胶的制备张亚萍1，江金正2（1.山西铁道职业技术学院，山西太原 030000；2.山西途悦选煤工程技术有限公司，山西太原 030000）摘 要：以蓖麻油、纳米微晶纤维素为主要原料制备了溶剂型不干胶，研究了纳米微晶纤维素含量对不干胶透气性、胶黏强度、机械强度、储能模量的影响。结果表明：纳米微晶纤维素质量分数为2%时，不干胶的空气透过率为12.7%，胶黏强度为3.4MPa，拉伸强度为15.6MPa，剪切强度为4.8MPa（24h），初黏强度为0.63MPa，剥离强度为1.5N/mm，储能模量为0.070.29MPa（3050），不干胶的性能最佳。关键词：微晶纤维素 不干胶 蓖麻油 甘蔗渣 胶黏强度中图分类号：TQ352.1；O643.7 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）04-0024-04Preparation of nanocrystalline cellulose-based stickerZhang Yaping1，Jiang Jinzheng2（1.Shanxi Railway Vocational and Technical College，Taiyuan 030000，China；2.Shanxi Tuyue Coal Selection Engineering Technology Co.，Ltd.，Taiyuan 030000，China）Abstract：Solvent-basednanocrystallinecellulose-basedstickerwaspreparedfromcastoroilandnano-microcrystallinecellulose.Theeffectofnano-microcrystallinecelluloseonpermeability，adhesivestrength，mechanicalstrengthandstoragemodulusofthestickerwereobserved.Theexperimentalresultsshowthatwhenthemassfractionofnano-microcrystallinecelluloseis2%，theairpermeabilityofthestickeris12.7%，itsadhesivestrengthis3.4MPa，itstensilestrengthis15.6MPa，itsshearstrengthis4.8MPa（24h），itsinitialviscositystrengthis0.63MPa，itspeelingstrengthis1.5N/mm，anditsstoragemodulusvariesfrom0.07to0.29MPa（30-50），representingthebestperformanceofthesticker.Keywords：microcrystallinecellulose；sticker；castoroil；bagasse；adhesivestrength收稿日期：2023-01-27；修回日期：2023-04-26。作者简介：张亚萍，女，1986年生，硕士学位，副教授，2010年毕业于中国矿业大学化学工程与技术专业，现主要从事化工专业教学与科研工作。E-mail：。基金项目：山西省第二批现代学徒制试点煤化工技术专业建设项目（晋教职成函 2019 43号）；山西省骨干专业应用化工技术专业建设项目（晋教职 2018 23号）。第 4 期.25.纯，山东信誉佳化工有限公司；乙酸乙酯，分析纯，苏州市森菲达化工有限公司；乳化剂丙烯酰胺基磺酸盐，分析纯，济南宇涛化工有限公司；增塑剂邻苯二甲酸酯，工业级，上海凯茵化工有限公司；聚氨酯，广州冠志新材料科技有限公司。1.2 主要仪器9001800型逆流湿式球磨机，郑州丹兴机械设备有限公司；IS-5型傅里叶变换红外光谱仪，东莞市欧若斯仪器有限公司；EVO-18型扫描电子显微镜，常州市乔纳机电科技有限公司；KTS-1020型剥离强度仪，苏州科登斯仪器设备有限公司；DMA-Q800型动态热机械分析仪，林赛斯（上海）科学仪器有限公司；TQD-G1型纸张透气度测定仪，济南兰光机电技术有限公司；SD-4605型微机控制电子万能试验机，宁波厚亨仪器科技有限公司。1.3 纳米微晶纤维素基不干胶的制备在70水浴条件下，向四口烧瓶中加入蓖麻油70mL、无水乙醇45mL、尿素2.8g，温度恒定后搅拌预处理1h完成对蓖麻油的改性。参照文献 4，采用酶法从甘蔗渣中提取微晶纤维素，加入20mL无水乙醇后放入球磨机中充分细化，出料干燥后得到纳米微晶纤维素。将改性蓖麻油25mL与丙三醇15mL加入带分水器的四口烧瓶中，氮气保护下，升温到140恒定后加入乙酸乙酯7mL，边搅拌边升至200反应4h，得到蓖麻油胶黏剂。冷却至室温后，加入纳米微晶纤维素3.0g、乳化剂2mL、增塑剂4mL，微晶纤维素吸附饱和后，补加无水乙醇10mL和聚氨酯5mL，搅拌均匀后即得纳米微晶纤维素基不干胶5-6。1.4 测试与表征扫描电子显微镜（SEM）观察：将试样在冰箱中预冷冻1d后，于-50冷冻干燥机中冷冻干燥。测试前用液氮脆断，喷金处理，观察断面微观结构。空气透过率按GB/T54022003采用纸张透气度测定仪测试。胶黏强度按GB/T65482011采用微机控制电子万能试验机测试。拉伸强度按GB/T5282009测试。剪切强度按GB/T71242008测试。初黏强度参照文献 7 测试，将不干胶试样置于室温（25）、湿度60%的恒温箱中，20min后测定其初黏强度。剥离强度按GB/T71221996测试。储能模量测试：将不干胶试样浸泡在蒸馏水中至充分溶胀，然后切割成长度为6cm的长条状试样，采用动态热机械分析仪中的压缩模式进行。2 结果与讨论2.1 纳米微晶纤维素基不干胶的FTIR分析从图1看出：3375cm-1处为羟基的特征吸收峰，29582874cm-1为受苯环影响的亚甲基伸缩振动峰，1725cm-1处为羰基的伸缩振动峰，1614，1459cm-1处为两种不同的苯环骨架伸缩振动峰，1245cm-1处为OC=O的非对称伸缩振动峰，1115cm-1处为COC的变形伸缩振动峰，910754cm-1为苯环上被取代的CH伸缩振动所引起。这说明成功制备了纳米微晶纤维素基不干胶。图1 纳米微晶纤维素基不干胶的FTIR图谱Fig.1 FTIRspectraofnanocrystallinecellulose-basedsticker4 0003 0002 0001 000500波数/cm-150 m2.2 纳米微晶纤维素基不干胶的SEM观察从图2可以看出：棒状的微晶纤维素表面被乳化剂、增塑剂、聚氨酯所包覆，结构完整且分布较为均匀。孔洞结构较为明显，孔隙大小不均，但结构比较紧凑，微晶纤维素与胶黏剂各组分的相容性良好。纳米微晶纤维素带来的孔隙效应能够赋予极大的吸附储存空间，有效锁住胶黏剂成分不易流失，使不干胶的保湿性能大幅优化，并且纳米微晶纤维素还能够增强不干胶的机械强度。图2 纳米微晶纤维素基不干胶的SEM照片Fig.2 SEMpictureofnanocrystallinecellulose-basedsticker2.3 纳米微晶纤维素用量对不干胶性能的影响2.3.1 透气性不干胶的空气透过率对标签的黏附强度和黏附时间有重要影响。从图3可以看出：纳米微晶纤维素含量较低时，不干胶的空气透过率增加，是由于空气的渗透作用会阻止溶剂型蓖麻油胶黏剂与张亚萍等.标签用纳米微晶纤维素基不干胶的制备合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.26.聚氨酯形成凝胶，在一定程度上削弱了网络结构对空气的阻隔性，故空气透过率有上升的趋势。当纳米微晶纤维素含量为0.5%（w）时，空气透过率达到最大，为26.7%；当纳米微晶纤维素含量增至2.0%（w）以上时，其在不干胶中的分布状态较为理想，此时它在不干胶的网络结构中起到了连接支点的作用，溶剂型蓖麻油胶黏剂与聚氨酯形成的凝胶覆盖了网格间隙，可以有效地阻挡空气的通过，因此，在一定纳米微晶纤维素含量内，空气透过率均维持在较低的数值。胶的拉伸强度、剪切强度和剥离强度，对初黏强度的影响有限。微晶纤维素的内部为中空结构，当胶黏剂渗入及微晶纤维素表面吸附胶黏剂时，微晶纤维素的孔洞得以填充，同时胶黏剂附着在机械强度较大的微晶纤维素上形成均一结构，也使胶黏剂机械强度得以提升。故不干胶机械强度会随着纳米微晶纤维素含量的增大而提升，而初黏强度与胶黏剂同标签的黏接能力密切相关，纳米微晶纤维素的加入对其影响较小，故表现为初黏强度与纳米微晶纤维素之间的互相影响关系较弱。1.02.03.04.05.0051015202530空气透过率，%纳米微晶纤维素含量（w），%353040455000.050.100.150.200.250.30储能模量/MPa温度/未添加纳米微晶纤维素纳米微晶纤维素含量为2.0%(w)图3 纳米微晶纤维素含量对空气透过率的影响Fig.3 Nano-crystallinecellulosecontentasafunctionofairpermeabilityofsticker2.3.2 胶黏强度从图4可以看出：随着微晶纤维素含量的增加，胶黏强度先增大后下降。纳米微晶纤维素含量为2.0%（w）时，胶黏强度最大，为3.4MPa。适量的纳米微晶纤维素不仅可以使不干胶内各成分之间保持合适的间隙，而且可以增大蓖麻油胶黏剂与标签纸的有效接触面积，从而有利于胶黏剂与标签纸的表面作用，增强胶黏强度。纳米微晶纤维素含量过大，会阻碍胶黏剂与标签纸之间的接触，减小作用面积，导致胶黏强度显著降低。表1 不同纳米微晶纤维素含量不干胶的力学性能测试结果Tab.1 Mechanical properties of sticker in different nano-crystalline cellulose content纳米微晶纤维素含量（w），%拉伸强度/MPa剪切强度（24h）/MPa初黏强度/MPa剥离强度/（N mm-1）07.93.90.634.90.510.63.90.674.71.011.34.20.645.22.015.64.80.635.54.019.85.30.626.45.020.35.60.586.82.3.4 储能模量储能模量代表胶黏剂存储弹性变形能量的能力，表示不干胶在形变过程中由于弹性形变而储存的能量8。从图5可以看出：添加微晶纤维素试样的储能模量明显高于未添加微晶纤维素。微晶纤维素可以起到纤维增强的效果，它的加入使不干胶的孔隙更均匀，比表面积增大，在不干胶中起到了力学支撑的作用，增强了不干胶的刚性，因而其发生弹性形变时储存的能量更多，纳米微晶纤维素的加入可以提升不干胶的储能模量，未加入纳米微晶纤维素的储能模量为00.08MPa（3050），加入纳米微晶纤维素的不干胶储能模量为0.070.29MPa（3050）。图5 纳米微晶纤维素添加前后对不干胶储能模量的影响Fig.5 Nano-crystallinecellulosecontentasafunctionofstoragemodulusofsticker01.02.03.04.05.02.02.42.83.23.6胶黏强度/MPa纳米微晶纤维素含量（w），%图4 纳米微晶纤维素含量对胶黏强度的影响Fig.4 Nano-crystallinecellulosecontentasafunctionofadhesivestrengthofsticker2.3.3 力学性能从表1看出：纳米微晶纤维素能有效提升不干第 4 期.27.张亚萍等.标签用纳米微晶纤维素基不干胶的制备3 结论a）采用蓖麻油、纳米微晶纤维素为主要原料制备了溶剂型不干胶。纳米微晶纤维素与胶黏剂各组分的相容性良好。b）随着纳米微晶纤维素含量的增加，不干胶的空气透过率先增大后减小，含量为0.5%（w）时空气透过率最大，为26.7%。c）随着纳米微晶纤维素含量的增加，不干胶的胶黏强度先上升后下降，含量为2.0%（w）时胶黏强度最大，为3.4MPa。d）纳米微晶纤维素含量的增大会显著提升不干胶的拉伸强度、剪切强度和剥离强度，但对初黏强度的影响不明显。e）纳米微晶纤维素的加入可以提升不干胶的储能模量，未加入纳米微晶纤维素的储能模量为00.08MPa（3050），加入纳米微晶纤维素的不干胶储能模量为0.070.29MPa（3050）。4 参考文献1 王莉，王娜.水性胶黏剂在不干胶标签上的应用研究 J.印刷质量与标准化，2012，18（3）：11-15.2 李勃昕，陈建华，姚克检.不干胶标签用胶黏剂分析 J.印刷技术，2009，7（1）：54-56.3 崔敏敏.新形势下不干胶标签展望J.印刷杂志，2018（2）：14-16.4 李小红，张杨，韦玉渠，等.酶法制备甘蔗渣微晶纤维素及其性能研究 J.保鲜与加工，2018，18（3）：78-83.5 宋学君，刘阳，武示威，等.天然橡胶改性废弃塑料制备不干胶的研究 J.环境科学与技术，2008，31（5）：104-106.6 王宇奇，蒋平平，张萍波，等.大豆油-油酸多元醇改性聚氨酯胶黏剂的合成及性能 J.精细化工，2015，32（6）：685-690.7 詹中贤.单组分湿固化聚氨酯热熔胶黏剂的研制 J.化学与黏合，2008，30（3）：11-14.8 李君彪.纳米纤维素改性木质素-酚醛复合胶黏剂的研究D.南京：南京林业大学，2017.具有超疏水性的聚丙烯薄膜及其制备方法本发明公开了一种具有超疏水性的聚丙烯薄膜及其制备方法：（1）将聚丙烯基膜伸展成一个平面，加热至150185；（2）将纳米材料粉末喷射至加热的聚丙烯基膜表面，得到喷涂纳米材料粉末的聚丙烯薄膜；（3）将喷涂纳米材料粉末的聚丙烯薄膜冷却至室温，得到具有超疏水性的聚丙烯薄膜。该薄膜表面与水的接触角为150160，水滴在其表面的滚动角小于10，薄膜与液体接触后的黏附率小于0.8，具有优异的抗液体黏附性能。该制备方法具有环保、低成本、工艺简单可控、易于实现产业化应用等优点。公开号 CN115926229A公开日 2023年4月7日申请人 湖南工业大学一种快速温敏响应聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法本发明公开了一种快速温敏响应聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法。首先，通过纳米SiO2与甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷制备纳米微球；然后与N-异丙基丙烯酰胺共聚得到N-异丙基丙烯酰胺接枝SiO2纳米微球；最后与丙烯酰胺反应得到聚丙烯酰胺复合水凝胶。该制备方法不涉及复杂设备，原料价格低廉，工艺过程简单易行；制备的复合水凝胶对温度变化响应迅速，凝胶透明度变化显著且尺寸形状始终稳定。公开号 CN115947888A公开日 2023年4月11日申请人 浙江理工大学；现代纺织技术创新中心（鉴湖实验室）一种聚丙烯酰胺水凝胶吸波材料及其制备方法本发明涉及一种聚丙烯酰胺水凝胶吸波材料及其制备方法，包括丙烯酰胺混合液的配制、溶胶合成、水凝胶制备、聚丙烯酰胺水凝胶吸波材料制备等步骤。制备的聚丙烯酰胺水凝胶吸波材料作为吸波剂具有优异的吸波性能，在匹配厚度为2.05.0mm、频率为218GHz时，该水凝胶吸波剂的最小反射损耗达到-33-55dB，有效吸收频宽为3.75.3GHz。公开号 CN116002657A公开日 2023年4月25日申请人 中国海洋大学一种具有表面凹凸结构的羟基聚丙烯共聚物纤维及其制备方法本发明公开了一种具有表面凹凸结构的羟基聚丙烯共聚物纤维及其制备方法。将聚丙烯和分散相聚合物混合后进行熔融共混纺丝，通过控制分散相聚合物与聚丙烯之间的界面张力不低于0.510-3N/m制得具有表面凹凸结构的羟基聚丙烯共聚物纤维；分散相聚合物由羟基聚丙烯共聚物经前处理得到，前处理的过程即羟基聚丙烯共聚物与氢键捕捉剂进行反应的过程。本发明的产品由纤维本体及分布在纤维本体表面的凸起或凹槽构成，凸起为相对于纤维本体表面凸出的部分，凹槽为相对于纤维本体表面凹陷的部分。本发明的方法简单，解决了羟基聚丙烯共聚物熔融加工困难的问题，且制得的产品具有可调控的凹凸结构。公开号 CN116043360A公开日 2023年5月2日申请人 东华大学