玻璃酒瓶内壁挂珠原因分析与潜在解决措施研究.pdf

Food and Fermentation Science&Food and Fermentation Science&TechnologyTechnology收稿日期：2022-10-23基金项目：国家自然科学基金（11802254）；中国泸州老窖股份有限公司与西南科技大学联合开发项目（22zh0186）作者简介：王明（1968-）男，本科，工程师。研究方向：企业质量管理。*通信作者：张廷红（1969-），男，硕士，副教授。研究方向：功能材料的合成与性能研究。引用格式：王明，王辅，王星月，等.玻璃酒瓶内壁挂珠原因分析与潜在解决措施研究 J.食品与发酵科技，2023，59（4）：116-121.玻璃酒瓶内壁挂珠原因分析与潜在解决措施研究王明1，王辅2，王星月2，廖源1，杨琴1，张廷红2*（1.泸州老窖股份有限公司，四川泸州 646000；2.西南科技大学材料与化学学院，四川绵阳 621010）摘要：随着消费者对产品质量和食品安全的关注度越来越高，对白酒玻璃酒瓶的质量要求越来越严格，酒瓶内壁挂珠现象越来越受到关注。本文探究了不同挂珠程度酒瓶的成分、结构、内表面润湿角和粗糙度等，并分析了引起挂珠产生的可能原因。结果表明，增加酒瓶玻璃成分中SiO2的含量，降低Na2O在酒瓶玻璃表面富集，降低酒瓶内表面的接触角是解决挂珠的潜在措施。研究结果可为酒瓶生产企业提高产品质量提供理论参考。关键词：白酒玻璃酒瓶；挂珠；结构分析；表面状态中图分类号：TS206.4文献标识码：A文章编号：1674-506X（2023）04-0116-0006Analysis of Reasons of the Liquid Drops on the Inner Wall ofGlass Liquor Bottles and the Potential SolutionsWANG Ming1，WANG Fu1，WANG Xingyue2，LIAO Yuan1，YANG Qin1，ZHANG Tinghong2*（1.Luzhou Laojiao Co.，Ltd.，Luzhou Sichuan 646000，China；2.School of Materials and Chemistry，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）Abstract：With the increasing attention to the product quality and food safety，the quality requirements forliquor glass wine bottles are becoming more and more strict，so the phenomenon of liquid drops on the innerwall of glass liquor bottles has attracted more and more attention.In this paper，the composition，structure，inner surface contact angle and roughness of bottles with different degrees of liquid drops were investigated，andthepossiblereasonsforthephenomenonwereanalyzed.Itshowsthatpotentialsolutionstosolvethephenomenon are increasing SiO2content in glass composition，reducing the enrichment of Na2O on the glasssurface of the bottle，thereby reducing the contact angle of the inner surface of glass liquor bottles.The resultsprovide an important reference for liquor bottle manufacturers to improve their product quality.Keywords：liquor glass bottle；liquid drops；structure analysis；surface statedoi：10.3969/j.issn.1674-506X.2023.04-018玻璃材料结构密实均匀，阻隔性能非常优异，可以有效阻止两侧物质之间的扩散、渗透和交换等1。此外，玻璃易于加工成各种形状，且安全卫生、有良好的化学稳定性，是优异的制作容器包装的材料1-2。酒类行业所用的盛装容器要求有较高的强度和化学稳定性。高化学稳定性的玻璃质容器作为传统安全的白酒盛装容器，一直被国内外众多的酒类企所采用3-4。研究表明，玻璃瓶的化学稳定性对所盛装的白酒质量有潜在的影响5。如：玻璃瓶材质、存储环境王明等：玻璃酒瓶内壁挂珠原因分析与潜在解决措施研究第59卷（总第236期）王明等：玻璃酒瓶内壁挂珠原因分析与潜在解决措施研究等因素对酒类产品质量有影响5-6。近些年，消费者对产品质量和食品安全的关注度越来越高，对白酒包装容器的质量要求越来越严格3-4，7。比如酒瓶内壁挂珠现象就引起了消费者的注意。虽在现行国家标准中未有关于挂珠现象等的明确规定8，但其影响了高端白酒在消费者中的形象。因此，探究白酒玻璃瓶内出现挂珠的原因及避免措施，具有十分重要的意义。本文从白酒瓶玻璃成分、结构、接触角出发，研究白酒玻璃瓶产生挂珠的可能原因，并提出潜在的解决措施。1材料与方法1.1材料与试剂某公司提供1#、2#、3#盛装白酒的硅酸盐玻璃瓶；52%vol成品酒，市售；超纯水，自制。1.2仪器与设备玛瑙研钵，上海精密仪器厂；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器厂；UPH-I-20T优普超纯水制造系统，成都超纯科技有限公司；KQ-50B 数控超声波清洗器，昆山市超声仪器厂；DMAX1400X射线衍射仪，日本理学公司；带能谱仪的TM-4000扫描电子显微镜，日本日立公司；AxiosX 射线荧光光谱分析仪，荷兰 PANalytical 公司；InVia Raman光谱仪，英国Renishaw公司；DSA30型接触角测试仪，德国克吕士公司；SPA300HV扫描探针显微镜，日本精工仪器株式公司。1.3方法1.3.1试验方法将酒瓶盛装上一半体积的52%vol白酒，将其置于室内环境中，利用初夏早中晚气温差异实现瓶内温度变化，引起瓶内湿度等过饱和。一周后，仔细观察酒瓶内表面，分别选取无挂珠现象、挂珠现象轻微和挂珠现象严重的三个酒瓶作为研究对象，如图1所示。1#酒瓶无挂珠产生；2#酒瓶有轻微挂珠现象；3#酒瓶挂珠程度严重。将酒瓶切割后，选取颈部内表面块体进行电子扫面电镜（SEM）、接触角测试。另外，将破碎后的酒瓶部分用玛瑙研钵磨成粒径小于45m的粉体，用于物相、化学成分和结构分析。1.3.2测试利用X射线衍射（XRD）检测酒瓶玻璃的物相，测试条件：样品粒径、测试范围和扫描速度分别为45 m、1080、20/min，Cu K射线，U40 Kv和I40 mA；用X射线荧光光谱分析（XRF）分析酒瓶材料的化学组分；采用SEM观察酒瓶玻璃内表面的形貌特征，典型酒瓶内表面元素比例采用能谱仪（EDS）进行测定。采用接触角测试仪分析酒瓶颈部表面的接触角；采用拉曼光谱（Raman）分析酒瓶玻璃的结构，激发光源波长为514nm，测试范围为8501300cm-1，测试误差1cm-1；采用AFM分析典型酒瓶玻璃表面三维形貌和表面粗糙度。2结果与分析2.1物相与化学成分酒瓶材料的 XRD 图如图 2 所示。所有酒瓶的 XRD 中未观察到尖锐的衍射峰，仅在 2角为2035范围出现一个较宽的驼峰。这表明，组成酒瓶材料的结构中原子排列无周期性和对称性的长程有序结构9，均是玻璃材料。图2选取的所有酒瓶的XRD图谱Fig.2XRD pattern of the selected glass liquor bottles强度/a.u.1#2#3#10203040506070802/（）酒瓶的XRF分析结果如表1所示，酒瓶材料的主要成分为SiO2，其含量在80mol%以上。此外，其成分还包括一定量的Al2O3、CaO、K2O、BaO、ZnO等以及极少量的ZrO2、SrO、P2O5、Fe2O3、MgO等。在硅酸盐玻璃中，SiO2以硅氧四面体（SiO4）为基本结构单元，SiO4 之间的连接程度越高，玻璃网络结构越稳定，玻璃的性能越好10。成分分析表明，其成分中 SiO2含量高达 8084 mol%，O/Si 摩尔比约为图1不同挂珠现象的酒瓶颈部照片Fig.1Photos of the bottle neck with different degree of liquid drops1#2#3#1172023年第4期2.2。因而，理论上各酒瓶玻璃结构中的平均桥氧数大于3.8，其具有良好的理化性质10。2.2结构分析酒瓶玻璃材料的拉曼光谱图如图3所示，所有的拉曼光谱图有一个以1 100 cm-1为中心的宽吸收峰，这个宽吸收峰主要与酒瓶玻璃结构中的硅氧基团的振动吸收有关11。根据 SiO4 四面体的桥氧数可以将 SiO4 四面体分为Q4、Q3、Q2、Q1和Q0基团，其中上标数字代表基团中的平均桥氧数10。这些结构基团在拉曼光谱中位于8501 300 cm-1范围内，随着波数的增加，SiO4 四面体中桥氧数增多。为定量探究玻璃各 SiO4 基团的比例，将拉曼光谱图做高斯拟合，如图4所示，峰的相对面积与对应基团在结构中的比例成正比11。根据拟合结果，不同硅氧基团的含量列于表2。结果显示，在酒瓶玻璃结构中，桥氧数为4和桥氧数为3的 SiO4 四面体基团占绝对主要比例，其总含量为71%83%，桥表1选取的酒瓶玻璃的XRF成分分析结果Tab.1XRF composition analysis results of the selectedglass liquor bottles序号12345678O/Si比1#氧化物SiO2CaOAl2O3K2OBaONa2O其他2.21含量/mol%83.1512.371.031.100.631.170.532#氧化物SiO2CaOK2OBaOZnOAl2O3Na2O其他2.26含量/mol%81.3410.183.311.671.821.090.320.173#氧化物SiO2CaOK2OBaOZnOAl2O3Na2O其他2.27含量/mol%80.5411.553.661.181.541.010.300.15表2酒瓶玻璃材料的拉曼光谱图主要吸收峰的归属及相对含量Tab.2The attribution and relative content of the mainabsorption peaks in the Raman spectrum of winebottle glass materials序号1234波数/cm-19921004105410761089109911441153吸收峰归属Q1硅酸盐基团Q2硅酸盐基团Q3硅酸盐基团Q4硅酸盐基团相对含量/%71391225284655图3酒瓶玻璃材料的Raman光谱图Fig.3Raman spectra of the selected glass liquor bottle materials3#2#1#9001000110012001300波数/cm1强度/a.u.图4酒瓶玻璃材料的Raman光谱的高斯拟合图Fig.4Gaussian fitting of Raman spectra of the selectedglass liquor bottle materials2#强度/a.u.9001000110012001300波数/cm1Q1Q2Q3Q41#强度/a.u.9001000110012001300波数/cm1Q1Q2Q3Q43#强度/a.u.9001000110012001300波数/cm1Q1Q2Q3Q4118第59卷（总第236期）王明等：玻璃酒瓶内壁挂珠原因分析与潜在解决措施研究氧数为 2 和桥氧数为 1 的SiO4四面体基团占16%25%。这表明，酒瓶玻璃的结构具有优良的三维网络结构，这与XRF成分分析结果一致。2.3SEM和EDS分析酒瓶内表面的SEM图如图5所示，无挂珠现象和挂珠较轻的酒瓶内表面光滑。而3#挂珠严重的酒瓶内表面不光滑，且还有不规则的不光滑痕迹。根据3#酒瓶玻璃内表面的EDS测试结果获得的成分见表3。结果显示该酒瓶内表面上的成分中Na2O的含量相对显著增高，其他氧化物如SiO2、CaO、K2O等有不同程度的降低。这表明，此玻璃瓶表面出现了明显的Na2O的富集现象，这可能会导致在盛装白酒的过程中更易被酒侵蚀10。2.4接触角如图6所示，1#、2#和3#酒瓶内表面的接触角（）的平均值分别约为0、39和53。根据酒瓶的挂珠现象严重程度可知，接触角越大，酒瓶内表面挂珠越严重。根据前面的分析，引起接触角增大的原因可能是（1）酒瓶玻璃材料成分中 SiO2含量低；（2）Na2O在酒瓶玻璃内表面富集。由此，降低酒瓶挂珠表33#酒瓶内表面均匀部位典型位置的EDS成分分析Tab.3EDS composition analysis results of the innersurface of the 3#glass liquor bottle序号1234561位置氧化物SiO2CaOK2OBaOAl2O3Na2O含量/mol%79.406.022.231.021.399.892位置氧化物SiO2CaOK2OBaOAl2O3Na2O含量/mol%79.386.422.191.301.249.353位置氧化物SiO2CaOK2OBaOAl2O3Na2O含量/mol%79.516.262.180.901.239.87图5酒瓶玻璃内表面的SEM图Fig.5SEM of the inner surface of the selected glass liquor bottles1#2#3#图6酒瓶内表面的接触角测试结果Fig.6The contact angle of the inner surface of glass liquor bottle1#2#3#039531192023年第4期程度的可能方法是增加酒瓶玻璃材料成分中SiO2，降低Na2O在酒瓶玻璃表面富集和酒瓶内表面的接触角。2.5表面粗糙度1#酒瓶与3#酒瓶AFM做粗糙度测试结果分别如图7和图8所示。在AFM中，虽成像图较为光滑平整，但可以观察到较多的明显突起和凹陷的区域。此外，3#酒瓶表面出现了较高的尖峰和聚集团簇，这可能是酒体中的物质或酒体对酒瓶玻璃表面侵蚀产生的。根据AFM结果，1#酒瓶玻璃内表面的粗糙度分析数据见表4，3#酒瓶的见表5。结果显示，3#酒瓶的平均面粗糙度相对1#酒瓶增加了约2.3倍，10点平均粗糙度增加了4.9倍。根据AFM的三维图，引起原因可能是酒瓶表面本存在不平整的位置，轮廓峰易被酒体和水侵蚀；3#酒瓶本身稳定性更低；酒体中的颗粒状物质粘附引起粗糙度增加。酒瓶内表面的接触角（）都小于90，因此，粗糙度增加，接触角会减小10。然而，1#酒瓶玻璃内表面的粗糙度较小，接触角约为0，而3#酒瓶粗糙度大，其接触角反而更大。这表明，白酒使表面接触角变化更明显。因此，白酒对酒瓶表面的侵蚀和酒体的粘附作用，可能是导致部分酒瓶产生挂珠现象的原因之一。表41#玻璃内表面的表面粗糙度分析结果Tab.4Roughness analysis results of the inner surfaceof the 1#glass liquor bottle典型区域平均面粗糙度Ra/nm最大高低差P-V/nm均方根面粗糙度RMS/nm10点平均粗糙度Rz/nm10.93622.5601.25716.70021.96822.0702.72815.04030.6618.9310.9006.903表53#玻璃表面的表面粗糙度分析结果Tab.5Roughness analysis results of the inner surfaceof the 3#glass liquor bottle典型区域平均面粗糙度Ra/nm最大高低差P-V/nm最大轮廓峰高Rp/nm10点平均粗糙度Rz/nm12.12160.10145.8081.2922.15538.6231.7430.7832.1620.9012.7713.01图71#玻璃酒瓶内表面的AFM图Fig.7AFM of the inner surface of the 1#glass liquor bottle图83#玻璃酒瓶内表面的AFM图Fig.8AFM of the inner surface of the 3#glass liquor bottle120第59卷（总第236期）王明等：玻璃酒瓶内壁挂珠原因分析与潜在解决措施研究3结论通过对不同挂珠程度酒瓶玻璃的研究，获得如下结论：（1）酒瓶玻璃材料的主要成分为SiO2，其含量在8084mol%范围内，理论上其结构中 SiO4 基团的平均桥氧数大于3.8，具有较好的稳定性。（2）稳定性低的酒瓶玻璃表面的接触角变化更明显，白酒对玻璃表面的侵蚀和酒体对酒瓶玻璃表面的粘附作用，酒瓶材质稳定性，可能对挂珠现象产生影响，是部分酒瓶挂珠的原因之一。（3）接触角越大，挂珠现象越严重。降低挂珠程度的可能方法是增加酒瓶玻璃材料成分中的SiO2，降低Na2O在表面富集，减小表面接触角。参考文献1 姚琳华.玻璃酒瓶包装缺陷检测技术的研究 D.成都：电子科技大学，2021.2 保.玻璃酒瓶在包装行业中的影响 J.福建轻纺，2016（1）：26.3 武绍山，李昌盛.浅析玻璃酒瓶喷涂烤花的工艺要求 J.玻璃，2021，48（2）：42-45.4 李茂春，李秋涛，安明哲.玻璃酒瓶涂装发展及其影响分析 J.食品与发酵科技，2019，55（5）：83-87.5 陈前林.玻璃酒瓶对白酒质量的影响 J.酿酒科技，2006（5）：105-106.6 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