不同热稳定剂复配体系对PVC热稳定性的影响.pdf

712023 年 8 月不同热稳定剂复配体系对 PVC 热稳定性的影响不同热稳定剂复配体系对 PVC 热稳定性的影响马睿文1，马西涛1，王迎欣1，吴旅良3，洪颖3，晏敏辉3，邵航喆2，吴亚芊2*，赵丰1*（1.江西科技师范大学有机功能分子研究所，江西南昌，330013；2江西科技师范大学化学化工学院，江西南昌，330013；3江西宏远化工有限公司，江西宜春，336400）摘 要：以硬脂酸钙、硬脂酸锌和 1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶进行复配，采用静态热老化法、刚果红法、转矩流变仪法、热重分析法对不同比例复配的复合型 PVC 热稳定剂的热稳定性进行研究。结果表明：当热稳定剂的配方 Cast2、Znst2、DMAU 的复配比例为 3：1：2 时，该复合热稳定剂呈现出较好的热稳定性、白度、润滑性与抗热降解能力，能有效达到 PVC 热稳定剂的目的。关键词：聚氯乙烯；热稳定剂；复配；协同效应中图分类号：X 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）04-0071-04Effect of Different Heat Stabilizer Composites on the Thermal Stability of PVCMaRui-wen1,MaXi-tao1,WangYing-xin1,WuLv-liang3,HongYing3,YanMin-hui3,ShaoHang-zhe2,WuYa-qian2*,ZhaoFeng1*（1.InstituteofOrganicFunctionalMolecules,JiangxiScienceandTechnologyNormalUniversity,NanchangJiangxi330013,China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JiangxiScienceandTechnologyNormalUniversity,NanchangJiangxi330013,China；3.JiangxiHongyuanChemicalCo.,LTD.,YichunJiangxi336400,China）Abstract：Calciumstearate，zincstearateand1,3-dimethyl-6-aminouracilwereusedtocompoundPVCheatstabilizer.ThethermalstabilityofdifferentproportionsofcompoundPVCheatstabilizerwasstudiedbystaticthermalagingmethod，Congoredmethod，torquerheometermethodandthermogravimetricanalysismethod.Theresultsshowedthat：WhentheformulaofheatstabilizerisCast2，Znst2，DMAUcompoundratiois3：1：2，thecompositeheatstabilizershowsbetterthermalstability，whiteness，lubricityandthermaldegradationresistance，soastoachievethepurposeofPVCheatstabilizer.Keywords：polyvinylchloride；heatstabilizer；compound；synergisticeffect基金项目：江西省教育厅科技计划项目（GJJ201138）；江西科技师范大学校博士科研启动基金项目（3000990507）；江西科技师范大学大学生创新训练计划项目（202111318014）。作者简介：马睿文（2000），男，硕士在读，研究方向为 PVC 助剂的研究；通讯作者：吴亚芊（1989），男，讲师，博士，研究方向为PVC 助剂的研究；赵丰（1975），男，教授，博士，研究方向为助剂的设计与合成。0 引言聚氯乙烯是无定型结构非晶形的白色粉末，因其特殊的物理、化学性质，加之合成工艺成熟且生产成本低廉，使其成为全球五大通用树脂之一1。纯聚氯乙烯树脂分解温度与塑化的温度均在 160220区间，当升温至 160时，聚氯乙烯会因分解产生氯化氢，进而加剧聚氯乙烯的分解，影响其加工性能。因此，在聚氯乙烯塑化成型过程中须添加热稳定剂，以使其达到塑料制品的各项性能要求2。目前常用的热稳定剂有铅盐类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂、稀土类热稳定剂、有机锡热稳定剂、有机热稳定剂等，其稳定机理及性能各不相同。比如，铅盐类热稳定剂的稳定性较好，但是毒性较大，在多个塑料制品领域均被限制使用；稀土类热稳定剂的生产成本较高，生产工艺复杂，这限制了其大规模应用3；钙锌类热稳定剂与有机热稳定剂是近年出现的新颖、722023 年第 4 期（总第 168 期）低毒、高效的热稳定剂，受到了许多专业人士的关注4-6。本文主要探究不同比例的硬脂酸钙、硬脂酸锌和 1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶复配形成复合热稳定剂对 PVC 热稳性能的影响，并结合塑料制品相关要求确定其最佳配比。1 实验部分1.1 实验原料PVC 树脂粉，SG-5，新疆天业（集团）有限公司；轻质碳酸钙，工业级，江西省玉山县轻质碳酸钙有限公司；硬脂酸钙（Cast2）、硬脂酸锌（Znst2），化学纯，江西宏远化工有限公司；1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶（DMAU），98%，安耐吉化学。1.2 主要仪器混炼式转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱，GZX-9140MBE，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；差热分析仪，DZ3320A，南京大展机电技术研究所；高速混合搅拌机，SHR-100，张家港市伍鹏机械制造有限公司。1.3 实验原料制备将 100g PVC 树脂粉、15g 轻质碳酸钙、2.5g 热稳定剂分别加入 SHR-100 高速混合搅拌机中，作为实验材料进行混合并提前热塑化，混合后的材料用于热稳定性测试。1.4 性能测试静态热老化法：取部分塑化后的实验材料置于锡箔纸上，并将其放置在 180烘箱中进行老化实验。每隔 10min 取样，观察粉末的变色情况并且拍照记录，直到样品完全变色为止。刚果红法：依据 GB/T 2917.12002，将塑化后的实验材料置于试管中（高度约 50mm），在实验材料上方约 25mm 的位置固定刚果红试纸，密封，把试管放置在 180的油浴锅中恒温，开始计时，当刚果红试纸变色时，停止计时，记录时间。转矩流变仪法：将 62g 塑化后的实验材料置于转矩流变仪中，实验温度设定为 190，转速为 45r/min，得到试样的时间-扭矩曲线。热重分析法：热重分析仪在空气氛围中的升温速率为 10/min，空气流速为 20mL/min，测试温度范围为 30800。2 结果与讨论2.1 静态热稳定性能与抗变色性能的研究由表 1 可知，在未添加热稳定剂时，纯态 PVC 的热稳定时间为 6min，在单独添加 Znst2时，PVC 的静态热稳定时间稍有缩短，而在单独添加 DMAU 与 Cast2时，PVC 的静态热稳定时间显著延长；从抗变色情况来看，单独添加Znst2的 PVC 初期白度要优于其他热稳定剂，但长期抗变色能力远低于 DMAU 和 Cast2，究其原因，Cast2可以吸收 PVC 在降解过程中释放出的氯化氢，以减缓氯化氢对 PVC 进一步降解的影响。而 DMAU 中的氨基具有很强的电负性，可以取代 PVC 链上活泼的氯原子和吸收分解产物氯化氢来阻止 PVC 进一步降解7。表 1添加不同热稳定剂后 PVC 的热老化时间与刚果红试纸变色时间结果稳定剂热老化时间（min）刚果红试纸变色时间（min）0510 15 25 35 45 55 65 75 85无6Znst25Cast28DMAU9表 2 Znst2与 DMAU 复配后的 PVC 热老化时间与刚果红试纸变色时间Znst2：DMAU热老化时间（min）刚果红试纸变色时间（min）0510 15 25 35 45 55 65 75 851：05：11：11：20：16810129从表 2 可以看出，相较于单独添加的 DMAU 的PVC 制品，DMAU 与 Znst2复配后，初期白度与长期抗变色能力均得到了显著的改善。单独使用 Znst2时，PVC 制品在加热前期会保持相对较好的白度值，但是 5min 后会急剧变黑，究其原因，Znst2属于短效热稳定剂，产生了“锌烧”现象8。在复配体系中加入DMAU 时，“锌烧”现象显著改善，这说明 DMAU 与Znst2存在一定的协同作用；在 Znst2与 DMUA 的复配比为 1：1 时，热老化时间可达 15min，且随着 DMAU的量增加，热老化时间进一步增加。在初期白度方面，当 DMAU 占比增大时，未观察到 PVC 制品发生明显的变化。当结合刚果红实验结果，优选 Znst2与 DMAU 的配比为 1：2 时，复配后的 PVC 制品的热稳定性最好。732023 年 8 月不同热稳定剂复配体系对 PVC 热稳定性的影响将一定比例的 Cast2与 DMAU 进行复配并与 PVC共混，观察其对 PVC 制品热稳定性的影响，实验结果如表 3 所示。由实验结果可得，单独使用 Cast2或DMAU 时，PVC 分别在 5min 和 10min 就已经开始降解变黄，并且刚果红试纸变色时间均小于 10min；在Cast2与 DMAU 复配后，PVC 制品的热老化时间与刚果红试纸变色时间均有显著延长；当 Cast2与 DMAU 的复配比例从 15：1 变为 3：1 时，PVC 制品的热老化变色时间分别为 15min 和 25min；当两者的复配比例为3：2 时，DMAU 的占比进一步增大，PVC 制品的热老化变色时间增大至 35min。结合刚果红实验结果，在Cast2与 DMAU 复配后，PVC 制品的试纸变色时间均超过 30min。因此，当 Cast2与 DMAU 的复配比为 3：2时，热稳定性最佳。表 3 Cast2与 DMAU 复配后的 PVC 热老化时间与刚果红试纸变色时间Cast2：DMAU热老化时间（min）刚果红试纸变色时间（min）0510 15 25 35 45 55 65 75 851：015：13：13：20：183234369表 4 Cast2、Znst2和 DMAU 复配后的 PVC 热老化时间与刚果红试纸变色时间Cast2：Znst2：DMAU热老化时间（min）刚果红试纸变色时间（min）0510 15 25 35 45 55 65 75 850：0：13：1：015：5：13：1：13：1：2911162126表 4 是 Cast2、Znst2和 DMAU 三者复配的热老化实验与刚果红实验结果。由表 3 和表 4 对比可知，在加入 Znst2进行三元复配后，PVC 制品的刚果红试纸变色时间均有所降低，但初期白度有较大的提高。对于只添加Cast2与 Znst2的体系（3：1：0），DMAU 的加入既可以提高 PVC 制品的抗变色能力，又能够明显延长刚果红试纸变色时间。当 DMAU 所占比例进一步提高时，PVC制品的热稳定性能也会提高。因此，三者进行复配后，能够很好地将各组分的优势结合起来。从实验结果来看，当复配比是 3：1：2 时，热稳定时间可达 26min。2.2 动态热稳定性能的研究表 5 不同热稳定剂配方的动态热稳定实验结果Cast2：Znst2：DMAU平衡扭矩（N/m）塑化峰扭矩（N/m）塑化时间（s）热稳定时间（s）0：0：00：0：10：0：50：0：100：5：00：5：10：1：10：1：215：0：015：0：15：0：33：0：23：1：015：5：13：1：13：1：219.740.8193161837.22832318.3392238518.2412239419.634.8322311935.9312651935.13230318.635.92833518.535.52940917.437.42342017.338.42248116.636.51548518.438.11326418.340.32238018.241.31538718.141.722397表 5 是不同热稳定剂配比的动态热稳定实验结果。相较于 1 号空白试样，只添加 DMAU 或 Cast2的 PVC制品的动态热稳定时间均有所延长，并且热稳定时间随着两种热稳定剂的增加而延长；在单独加入 Znst2后，动态热稳定时间从 316s 缩短至 231s，与静态热稳定实验结果一致。当 Znst2分别与 DMAU、Cast2进行二元复配时，PVC 制品的动态热稳定时间可达 264335s。究其原因，当 Cast2存在时，Znst2的负担减轻，更多的Znst2可用于取代 PVC 主链上不稳定的氯原子，而其反应产物 ZnCl2还能与 Cast2重新生成 Znst29，以达到进一步置换 PVC 氯原子的目的，进而提高 PVC 制品的热稳定性。当 DMAU 存在时，DMAU 分子结构中的羰基碳原子既可以与 PVC 发生亲电反应和置换不稳定的氯原子，又可以与 ZnCl2形成金属络合物使 ZnCl2失去催化活性，进而显著提高 PVC 样品的长期稳定性10。在Znst2、DMAU、Cast2进行三元复配时，PVC 制品的动态热稳定时间进一步延长，达 380400s，但仍稍逊于DMAU、Cast2二元复配体系，与静态热稳定实验结果一致。虽然 DMAU、Cast2二元复配体系的动态热稳定时间可达 480s 以上，但在 PVC 制品初期白度方面，三元复配体系相较于 DMAU、Cast2的二元具有显著优势。从平衡扭矩、塑化峰扭矩的实验结果可得，相较于空白742023 年第 4 期（总第 168 期）样品，复配后的热稳定剂体系其二者变化均不显著。由此可见，PVC 与热稳定剂的相容性与内滑性较好，在工业化生产过程中需要的能耗较小，降低了生产成本。综合各项实验结果，当 Cast2、Znst2、DMAU 的复配比是 3：1：2 时，PVC 制品的性能相对最佳。2.3 热重分析法热重分析法是评价 PVC 制品热稳定性能的常用方法。PVC 受热分解过程主要有两个阶段，第一个阶段是脱去氯化氢气体形成共轭结构，第二个阶段是聚合物链发生断裂，共轭结构被破坏，然后进一步环化分解形成苯环等结构。如图 1 所示，随着温度的升高，PVC 制品的质量均呈下降趋势，当未添加热稳定剂时，PVC 在 118时就已经开始了降解；当加入 Znst2后，PVC 制品在 178时开始降解，但在降解的两个阶段，其失重率都高于空白样品，并且，当其完全分解时，失重率达到了 91.64%，大于空白样品的 86.04%；当分别添加 DMAU 或 Cast2时，两个阶段的失重率都有所降低，尤其是在脱 HCl 的第一阶段，失重率分别达到了56.28%和 51.06%，这说明 DMAU 与 Cast2都能与 Znst2作用以抑制 PVC 降解。当 Cast2、Znst2与 DMAU 进行三元复配时，相较于 Cast2与 DMAU 二元复配的 PVC样品，三元复配的 PVC 制品在热失重的两个阶段表现优异，失重率分别为 44.49%与 68.68%。因此，Cast2、Znst2与 DMAU 的复配比优选为 3：1：2。图 1 不同配方的 PVC 热重-温度曲线3 结论本文以硬脂酸钙、硬脂酸锌和 1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶进行复配，采用静态热老化法、刚果红法、转矩流变仪法、热重分析法对不同比例复配的复合型PVC 热稳定剂的热稳定性进行研究，实验结果表明，当 Cast2：Znst2：DMAU=3：1：2 时，PVC 制品有良好的初期白度和长期抗变色性能，刚果红试纸变色时间达到 26min，动态热稳定时间为 397s，同时，在热分解的两个阶段能较好地缓解 PVC 的降解，从而达到提高PVC 热稳定性的目的。参考文献1 SupriAG，SitiHMD，JalilahAJ.Tensileproperties，morphology，andelectricalconductivityof（Polyvinylchloride）/（Polyethyleneoxide）/PolyanilineconductivefilmsJ.Journalofvinyladditivetechnology，2018，24：44-49.2 YanqinSHI，YatingWANG，BiaoMA，etal.Tensileproperties，thermalstability，andthemechanismofPVCstabilizedwithzincandcalciumoxoliniccomplexesJ.JournalofAppliedPolymerScience，2019，136（4）：47004.3 GuoY，LerouxF，TianW，etal.LayereddoublehydroxidesasthermalstabilizersforPoly（vinylchloride）：AreviewJ.AppliedClayScience，2021，211：106198.4 WangM，XiaJ，JiangJ，etal.MixedcalciumandzincsaltsofN-（3-amino-benzoicacid）terpene-maleamicacid：preparationanditsapplicationasnovelthermalstabilizerforpoly（vinylchloride）J.RSCadvances，2016，6（99）：97036-97047.5 陈庆华，陈征，廖正福.6-氨基-1，3-二甲基脲嘧啶及其复配体系对 PVC 热稳定性的影响J.塑料科技，2020，48（06）：24-29.6 王巧玲，陈庆华，廖正福.PVC 用有机氮热稳定剂的研究新进展J.合成材料老化与应用，2020，49（03）：110-113.7 AsawakosinchaiA，JubsilpC，MoraP，etal.Organicheatstabilizersforpolyvinylchloride（PVC）：AsynergisticbehaviorofeugenolanduracilderivativeJ.JournalofMaterialsEngineeringandPerformance，2017，26：4781-4788.8 WuB，WangY，ChenS，etal.Stability，mechanismandunique“zincburning”inhibitionsynergisticeffectofzincdehydroacetateasthermalstabilizerforpoly（vinylchloride）J.PolymerDegradationandStability，2018，152：228-234.9 曹先贵，吴茂英，何家俊.氨基脲嘧啶对 PVC 的热稳定作用性能递变规律与机理J.中国塑料，2017，31（09）：97-101.10 Song，L；HuoH，Zhang，W；Xia，H；Niu，Y.TheFacileStrategyofImprovingtheLong-TermStabilityofHighlyTransparentPolyvinylChloridebyIntroducingUnsaturatedZnOleateandUracilDerivatives.Materials2022，15，2672.温度质量（%）