UPLC-MS法同时测定人参不同部位中16种皂苷含量及差异性分析研究.pdf

特产研究DOl:10.16720/ki.tcyj.2023.128Special Wild Economic Animal and Plant Research139UPLC-MS法同时测定人参不同部位中16 种皂苷含量及差异性分析研究李莹，葛盟，王安琪，张萌，李慧，焦丽丽，吴巍（长春中医药大学，吉林省人参科学研究院，吉林长春130 117)摘要：本研究旨在建立并优化超高效液相色谱一质谱法（UPLC-MS）分析方法，同时测定人参花、人参果、人参茎叶和人参根不同部位中16 种人参皂苷含量并分析其差异性，为人参各部位质量控制与评价提供科学依据。建立UPLC-MS分析方法，采用ThermoC-18色谱柱（10 0 mm2.1mm，1.7 m），柱温30，采用二元线性梯度洗脱，流动相为0.1%甲酸水-乙腈溶液，质谱条件采用电喷雾离子源（ESI)，负离子模式（ESI-），以及母离子监测（Precursorion)方式进行扫描，测定人参不同部位中人参皂苷的含量，并结合统计学分析方法主成分分析（PCA）人参不同部位中的特征成分对药材进行区分。利用UPLC-MS方法定性定量分析了16 种人参皂苷成分，在0.1 2 0 g/mL范围内线性关系良好，相关系数R20.99，该方法检出限为0.0 3 0.17 ug/mL，定量限为0.1 0.5 g/mL。高、中、低3个水平的平均加样回收率为9 8.9 5%10 0.41%，精密度RSD为0.9 6%4.8 8%，灵敏度、准确度及精密度均符合要求。通过方法学考察UPLC-MS定量分析16 种皂苷在相应的范围内线性关系良好，测定方法快速准确。本研究可同时准确测定人参不同部位中的皂苷含量并比较其含量差异及成分差异，为人参皂苷多组分同时分析和质量评价提供理论依据。关键词：UPLC-MS；人参；不同部位；人参皂苷中图分类号：S567.5+1;R284.1Simultaneous Analysis and Determination of 16 Ginsenosides in文献标识码：ADifferent Parts of Ginseng by UPLC-MS文章编号：10 0 1-47 2 1(2 0 2 3)0 4-0 139-0 7LI Ying,GE Meng,WANG Anqi,ZHANG Meng,LI Hui,JIAO Lili,WU Wei*(Jilin Ginseng Academy,Changchun University of Chinese Medicine,Changchun 130117,China)Abstract:The study was aimed to establish and optimize the analysis method of Ultra-high performance liquid chromatography-mass spec-trometry(UPLC-MS),and determine the content of 16 ginsenosides in different parts of ginseng flower,ginseng fruit,ginseng stem and leav-es and analyze their differences,so as to provide scientific basis for the quality control and evaluation of all parts of ginseng.Establishingthe UPLC-MS analysis method,Using a Thermo C-18 column(100mmx2.1mm,1.7 m),Column temperature:30 C,Using a binary lineargradient for elution,mobile phase is 0.1%formic acid water-acetonitrile solution,MS conditions using an electrospray ion source(ESI),negative ion mode(ESI-),and parent ion monitoring(Precursor ion)mode for scanning,to determine the content of ginsenosides in differentparts of ginseng,combined with the statistical analysis method of principal component analysis(PCA),the characteristic components in dif-ferent parts of ginseng were distinguished.The sixteen ginsenoside components were analyzed qualitatively and quantitatively using theUPLC-MS method,with good linearly relationship from 0.1 to 20 g/mL,correlation coefficient R2 0.99,detection limit of 0.03 to 0.17g/mL and limit of quantification from 0.1 to 0.5 g/mL.The average recovery rate of high,medium and low was 98.95%100.41%,andthe precision RSD was 0.96%4.88%,and the sensitivity,accuracy and precision met the requirements.UPLC-MS quantified 16 saponinsin the corresponding range,and the determination method was fast and accurate.This study can simultaneously accurately determine thecontent of saponins in the different parts of ginseng and compare the differences in content and composition,which provides a theoretical收稿日期：2 0 2 2-11-16基金项目：大学生创新创业训练计划项目（2 0 2 110 19 9 0 15)；吉林省科技厅科技创新团队项目（2 0 2 0 0 30 10 49 RQ）作者简介：李莹（19 8 9-），女，吉林长春人，在读博士，从事中药活性物质分析研究。*通讯作者：吴巍（19 7 4-），女，博士，研究员，博士生导师，从事中药活性物质分析研究。140basis for the simultaneous analysis and quality evaluation of multicomponents of ginsenosidesKey words:UPLC-MS;Panax ginseng;different parts;ginsenosides人参(Panax ginsengC.A.Mey.)具有大补元气，复脉固脱的作用，是临床上常用的补益佳品1,2 。人参皂苷作为人参及其不同部位的主要有效成分之一3，具有很多药理活性。人参皂苷种类繁杂，其活性成分含量直接影响质量，因此，建立同时测定多成分的方法来控制其质量十分必要4。超高效液相色谱-质谱法(UPLC-MS)在分析中药成分方面具有显著优势，其通过提取离子流色谱峰面积可实现多种目标化合物的定量测定5,6 ，已经成为人参等中药材成分分析的有效手段之一7-16 。高效液相色谱-三重串联四级杆质谱相对于绝大多数成分而言，不需要将其基线分离，仅通过提取成分离子对，即可做到准确定量，极大缩短了分析时间；同时，动态多反应监测模式可以进一步提高检测灵敏度，在中药复杂成分同时定量中的应用也越来越广泛17-19 。陈树东等5 利用固相萃取/超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定人参、人参叶与人参花中10 种人参皂苷含量。本研究采用UPLC-TSQ-EnduraMS质谱技术对人参不同部位中16 种人参皂苷进行同时定性定量分析，并结合PCA解释其组间差异，为人参皂苷的定量分析及准确应用提供理论支持。1仪器与药品1.1仪器Ultimate3000型液相色谱系统、TSQEndura三重四极杆质谱仪配备电喷雾离子源（ESI）（美国Thermo公司);Thermo C-18色谱柱(10 0 mmx2.1mm,1.7 m);SQP电子分析天平（北京赛多利斯科学仪器有限公司）；FDU-1100冻干机（东京理化，日本）；HH-4数显恒温水浴锅（常州智博睿仪器制造有限公司）；Milli-Q超纯水机（Millipore公司，美国）。1.2药品人参皂苷对照品Noto-R1（8 0 418-2 4-2）、R b 1(41753-43-9)、R b 2(110 2 1-13-9)、R b 3(6 8 40 6-2 6-8)、R c(11020-14-0)、R d(5 2 7 0 5-9 3-8)、R e(5 2 2 8 6-5 9-6)、R f(52286-58-5)、R g 1(2 2 42 7-39-0)、R g 2（5 2 2 8 6-7 4-5)、Rg3(14197-60-5)、Fi(5 39 6 3-43-2)、F2、(6 2 0 2 5-49-4)、F3(62025-50-7)、R h 1(8 0 9 5 2-7 1-2)、R h 2(39 2 6 2-14-1)、Ro（3436 7-0 4-9）、R k 1（49 47 5 3-6 9-4)，对照品（纯度98%）购自上海宝曼生物科技有限公司。乙睛（色谱纯）、甲醇（色谱纯）购于美国Fisher公司，甲酸（体积特产研究分数9 6%，色谱纯)购于美国Tedia公司，Milli-Q超纯水（18 M2cm）自制，其他试剂均为分析纯，购于北京化工厂。5 年生人参根、人参花、人参果及人参茎叶2 0 2 1年购于吉林集安，鉴定人为长春中医药大学李波博士。样品储存于长春中医药大学吉林省人参科学研究院。2订试验方法2.1溶液的制备2.1.1对照品溶液制备分别精密称取人参皂苷Noto-R1、R g 1、R e、R f、R g 2、R h 1、F3、R b 1、R c、F1、R o、R b 2、R b 3、Rd、F2 和Rg3对照品适量，用8 0%色谱级甲醇溶解，分别配制成浓度为1mg/mL的对照品储备液备用。分别精密移取对照品储备液适量于2 mL容量瓶中，8 0%色谱甲醇定容至刻度，配制成混合对照品工作液备用。2.1.2供试品溶液的制备取人参花、人参果、人参茎叶和人参根约5 g，精密称定，粉碎，置于10 0 mL容量瓶中，加8 倍量8 0%乙醇，8 5 水浴加热回流提取3次，每次提取时间为1.5 h。合并提取液，离心取上清后，6 0 水浴至无醇味，冻干，得人参花、人参果、人参茎叶和人参根的人参总皂苷提取物分别为1.8 5 7 0 g、0.1104g、0.7 8 9 5 g 和1.6 6 39 g。分别取上述提取物约2mg，精密称定，用8 0%色谱甲醇溶解并定容至2 mL容量瓶中，溶液过0.2 2 m滤膜，备用。2.2测定方法色谱条件采用 Thermo C-18 色谱柱(10 0 mm 2.1 mm,1.7m）；柱温30；采用二元线性梯度洗脱：流动相0.1%甲酸水溶液（A），乙腈（B）；梯度洗脱如下：0 5 min(19%B),525 min(19%28%B),2570 min(28%49%B),7077 min(49%90%B),7780 min(90%B),8083min(90%19%B)、8 3 8 8 m in（19%B）。流速为0.2mL/min,样品进样量为5 L。质谱条件：采用电喷雾离子源（ESI)，负离子模式（ESI-）；扫描方式：母离子监测（Precursorion）；雾化气温度为30 0，离子传输管温度为35 0，鞘气压力35Arb，辅助器压力10 Arb，喷雾电压为2.5 kV,碰撞电压2 0 6 0 V，选择负离子模式扫描，扫描范围m/z1001500,Xcaliburf分析软件处理数据。3丝结果与分析利用所建立的UPLC-MS方法，通过母离子监测模式(Precursorion），获得总离子流图，对16 种人参皂2023年第45 卷第4期第4期苷母离子和碎片信息进行定性定量分析。上述试验条件下，对照品及供试品的总离子流图谱，见图1。16 种人参皂苷对照品的UPLC-MS总离子流图，见图1A。确定了16 种人参皂苷的保留时间，通过UPLC-MS分析确定了各个化合物的分子量信息（表1）。供试品人序号保留时间/min分析物No.RT119.69223.86324.42441.69547.04647.38747.95848.77950.611051.021152.361253.001353.551456.141569.541674.703.1方法学考察3.1.1线性关系考察取混合对照品储备液适量，用80%色谱甲醇稀释成6 个浓度的混合对照品溶液，按2.2项下条件进行测定，以对照品质量浓度（X)为横坐标，待测物峰面积(Y)为纵坐标，进行线性回归计算，得到线性回归方程及相关系数，并以线性方程中最低添加浓度的数据，分别计算人参皂苷的定量限(LOD)与检出限(LOQ),对检测方法进行考察。结果表明，16种目标物质均在0.1 2 0 g/mL范围内线性关系良好，相关系数(R)不小于0.9 9 7 9,见表2。3.1.2重复性按2.1.1项下方法，以人参茎叶为典型样品，制备供试品溶液平行样品6 份，每份进样5 L。李莹，等：UPLC-MS法同时测定人参不同部位中16 种皂苷含量及差异性分析研究Table 1NMS/MS parameters of 16 kinds ginsenosides分子式理论离子量/(m/z)CompoundFormulaNoto R1C47H80O18Rg1C42H72014ReC48H82018RfC42H72014Rg2C42H72013Rhi(s)C36H5209F3C41H70013Rb1Cs4H92023RcCs3H90022F1C36H6209RoC48H76019Rb2C53H90022Rb3C53H90022RdC48H82018F2C42H72013Rg3C42H72013141参花、人参果、人参茎叶和人参根的UPLC-MS总离子流图，见图1B至图1E。利用所建立UPLC-MS方法对16 种人参皂苷在人参不同部位人参花、人参果、人参茎叶和人参根中的含量进行分析。分别进行了含量测定方法学考察和含量分析。表116 种人参皂苷质谱参数母离子/(m/z)Theoretic molecular massPrecursorion932.5931.5800.4799.4946.5945.5800.4799.4784.4783.4638.4637.3770.4769.41 108.61 107.51078.51 077.5638.4637.4956.4955.41 078.51 077.51078.51077.5946.5945.5784.4783.4784.4783.4计算各皂苷单体峰面积的RSD，测得重复性，见表3。3.1.33稳定性取2.1.1项下方法制备混合对照品溶液，分别于0、2、4、8、12、2 4h进样测定，计算各皂苷单体峰面积的RSD,测得稳定性，见表3。3.1.4回收率试验和精密度以人参茎叶为典型样品，精密称取已知人参总皂苷含量的同一批人参茎叶，每份1mg，精密称定，分别置于2 mL容量瓶中，精密加入9 4.7 4g/mL、7 8.9 5 g/mL、6 3.16 g/mL(高、中、低)3个浓度混合对照品储备液适量，每个水平平行6个样，进样测定，计算平均加样回收率和各皂苷单体峰面积的RSD,见表3。碎片离子/(m/z)Product ion475.7,637.4,799.4161.0,475.3,637.3457.3,637.3,783.4391.2,475.3,637.3391.2,475.3,637.3160.9,391.5,475.2149.0,293.1,310.989.2,783.4,945.589.2,783.5,945.8161.0,179.0,475.3523.4,569.1,793.2149.1,783.4,945.5621.4,783.4,945.5101.1,621.4,783.8161.0,459.5,621.5375.2,459.3,621.3碰撞能量/V透镜电压/VCollsion energyRF lens46,36,2629828,35,2325248,37,3529851,39,2826655,36,2629821,41,2421628,20,1722946,44,3929852,40,4429819,17,1824150,55,3918848,45,4129850,43,4129842,41,3529824,29,2020455,38,30297142注：A.16种人参皂苷对照品；B.人参花；C.人参果;D.人参茎叶；E.人参根。Note:A.16 kinds of ginsenosides controls;B.ginseng flower;C.ginseng fruit;D.ginseng leaves;E.ginseng root.Fig.1UPLC-MS total ion current map(TIC)特A2.01071.51071.01075.01040.0B3.51073.01072.51072.01071.51071.01075.01040.0C3.01072.51072.01071.5x1071.01075.01040.0D2.51072.01071.51071.0 x1075.0100.0E1.21071.01078.01046.010%4.01042.01000.0。产ReRg!Noto-RI510510人510510510研RbiReRo!Rb2Rb3RdF3RfRhl(s)Rg21520Rg!Noto-R11520Rg!Noto-RI1520R2!Noo-Ri1520NoO-RI1523图1UPLC-MS总离子流图(TIC)究F112530Re25Re25Re25R!252023年第45 卷第4期F2Rg3Rk1Rh23540时间/minTimeRblF3Rb2RotRclRb3Rhl(s)Rg2Rf3035303530353535454045时间/minTimeF3Rh1(s)RblRoR22RdRf4045时间/minTimeF3Rl(okRoiRoRb;Rb?RRg2Rf445时间/minTimeRb1RoRRb2Rh1(o)Rb!F1RRdR2045时间/minTime5050Rb2IRb3Rd5055Rd5055505555RdF15560606060656565655570F2Rg37075F2R237075RK1F2707075757580808085858585第4期序号No.12345678910111213141516序号No.123456789101112131415163.2含量测定结果取人参花、人参果、人参茎叶和人参根各5 份，按照“2.1.2 项下方法制备供试品溶液，进样测定，通过回归方程计算含量，在人参根中不含有人参皂苷F3和李莹，等：UPLC-MS法同时测定人参不同部位中16 种皂苷含量及差异性分析研究Table 2The result of methodological review皂苷单体线性范围/(g/mL)GinsenosideLinear rangenoto-R10.16Rg10.16Re0.520Rf0.16Rg20.16Rhi(s)0.16F30.16Rb10.510Rc0.510Fi0.110Ro0.56Rb20.510Rb30.16Rd0.520F20.16Rg30.16Table 3The result of methodological review皂苷单体重复性GinsenosideRepeatability RSDnoto-R10.52Rg10.76Re0.54Rf0.77Rg20.65Rhi(s)0.30F31.24Rb11.11Rc0.46F11.32Ro0.28Rb20.53Rb30.37Rd0.86F21.25Rg30.51143表2 方法学考察结果线性方程Linear equationY=3.773 5 106X+3.836 3 105Y=6.744 9 106X-3.655 9 105Y=2.159 1 106X+5.422 2 104Y=9.478 9 106X+2.221 9106Y=6.294 2 106X+1.758 4 106Y=1.178 1 107X+1.956 1 106Y=6.546 5106X+3.116 6 106Y=4.638 4 106X+8.996 2 105Y=4.646 6 106X+1.258 4 106Y=4.885 9 106X+1.548 6 106Y=8.859 7 106X+3.610 4 106Y=4.771 2 106X 6.309 4 105Y=4.892 5 106X+6.096 0 105Y=4.057 1 106X+9.731 6 105Y=1.068 6 106X+5.518 5 106Y=1.0194 107X+4.541 5 106表3方法学考察结果稳定性Stability RSD2.112.030.881.371.521.221.501.292.271.282.271.062.070.531.761.88F2；人参茎叶中人参皂苷noto-Ri1、R g 1、R e、R f、R g 2、R h l(s)、F3、F1、R d、R b 2、R b 3、F2 和Rg3含量较高；人参花中人参皂Rb1和Rc含量较高；人参皂苷Ro在人参根中含量较高，见表4。相关系数定量限/(ug/mL)R2LOD0.999 20.10.999 10.10.999 60.50.99990.10.999 30.10.997 90.10.998 50.10.999 00.50.99790.50.998 70.10.997 80.50.999 40.50.998 60.10.996 30.50.997 40.10.99850.1精密度平均加样回收率Precision RSDAverage sample recovery rate2.710.964.722.472.994.882.641.982.642.821.852.372.241.842.212.94检出限/(ug/mL)LOQ0.030.030.170.030.030.030.030.170.170.030.170.170.030.170.030.03单位：%99.91100.0099.81100.4198.9599.4699.6799.84100.06100.09100.30100.4099.76100.0499.9399.72144CompoundNoto-R1Ginsenoside-Rg1Ginsenoside-ReGinsenoside-RfGinsenoside-Rg2Ginsenoside-Rhi(s)Ginsenoside-F3Ginsenoside-RbiGinsenoside-RcGinsenoside-FiGinsenoside-RoGinsenoside-Rb2Ginsenoside-Rb3Ginsenoside-RdGinsenoside-F2Ginsenoside-Rg33.3不同部位人参皂苷成分特征分析将“3.2”项下UPLC-MS测得4种供试品人参花、人参果、人参茎叶和人参根的16 种皂苷成分，所得峰面积数据导入SIMCA-14.1软件，进行PCA分析，如图2 所示，每一个点代表一个样本。人参花、人参果、6-4-2-0-2-4-6-8+-10特表4人参花、人参果、人参茎叶和人参根中各单体皂苷含量Table 4Content of ginsenosides in ginseng flower,ginseng fruit,ginseng leaves and ginseng root成分人参花/g-3.g-1)Ginseng flower1.151.697.150.321.540.352.954.654.552.460.705.180.744.170.510.53T-8-6Fig.2 PCA score diagram of ginsenosides in different parts of ginseng产人参果g-4.g-1)Ginseng fruit0.481.043.060.190.370.070.910.981.250.200.071.700.302.450.400.10人参茎叶和人参根4个样本分别处于不同区域，能够很好地分开，说明各组的皂苷成分都有各自的特征，显示出明显的差异性。结果表明，16 种皂苷成分可作为区分这4种人参不同部位的主要差异性成分。人参果样品ginseng fruit人参花样品ginsengflower人参根样品ginseng人参茎叶样品ginseng leaves-4-2t1图2 人参不同部位中人参皂苷的PCA得分图研02究人参茎叶/(g-4.g-1)Ginseng leaves2.105.4210.753.022.151.165.292.643.827.052.315.461.3020.833.450.93462023年第45 卷第4期人参根g3g-1)Ginseng1.022.630.891.910.170.092.591.230.152.361.350.922.090.078第4期4结论针对人参茎叶、人参果和人参花较人参根部研究起步较晚，深度及广度不及人参根部。近年来，学者对人参茎叶和人参果的药用价值研究不断深入，人参花作为新兴的研究热点，各部位相关的采收加工管理规范，质量标准，药理活性评价等内容有待完善。本研究对人参的人参茎叶、人参果、人参花和人参根部位进行了成分分析对比，通过UPLC-TSQ-Endura MS建立定量分析检测方法，测定16 种人参皂苷指标成分，分析快速，灵敏度高，可以准确分离出多种皂苷组分，并通过提取离子流色谱峰面积实现多种目标化合物同时定量分析和差异分析。通过对人参不同部位的含量对比并进行PCA聚类分析，可以清楚地阐述出人参不同部位皂苷成分差异。结果表明，人参花、人参茎叶、人参果和人参根所含成分接近，人参总皂苷含量比较：人参花 人参根人参茎叶 人参果。其中人参花中人参皂苷含有种类较为丰富，人参皂苷Re含量相对于其他皂苷较高；人参茎叶中人参皂苷Re和Rd含量高于其他皂苷；人参果中人参皂苷Re和Rd含量较高；人参根中人参皂苷Rg1和Ro含量较其他部位含量高，各种人参皂苷单体在多个领域均有研究。本研究建立方法和分析结果对人参各部位进一步开发与利用提供了可靠的依据。由于人参各部位生长周期不同，本检测方法的建立，可以快速准确地测定出人参各部位皂含量，为进一步通过采集不同生长周期的人参各部位药材，进行各个生长周期的皂苷含量测定，进而确定产生皂苷含量峰值时期，合理采收，加工产品，在最优生长周期内采摘进行保健食品、药品开发以及相关研究提供了科学理论依据。并通过皂苷成分特征分析可作为区分这4种人参相关产品的主要差异性成分，从而根据人参各部位的差异性有效开发，优化产业链，提供科学系统的理论支持。参考文献1常相伟,李德坤,王彤,等.基于UHPLC-QTOF/MS的植物代谢组学技术鉴别林下山参的不同部位.药学学报，2 0 16,51(10):1609-1615.2李慧,刘淑莹,王冰.人参皂苷对HPA轴作用的研究进展J.药学学报,2 0 14(49):5 6 9-5 7 5.李莹，等：UPLC-MS法同时测定人参不同部位中16 种皂苷含量及差异性分析研究中药杂志,2 0 16,41(18)：338 9-339 9.12胥秀英，郑一敏，傅善权，等.HPLC同时测定人参药材中12种人参皂苷的含量J.中国中药杂志,2 0 11,36(11)：146 3-146 5.13胡婉琦，张瑜，杨宁，等.HPLC-ELSD法测定人参属药材不同部位中的2 0(R)-25-羟基-原人参三醇J.中草药,2 0 16,47(8):1401-1404.14郭冲,玉钢，臧埔，等.HPLC法同时测定人参及其制剂中16种人参皂苷J.中草药，2 0 14,45(14):2 0 0 9-2 0 13.15 LIU F,WANG M,GAO Y W,et al.Metabonomics study onthe hepatoprotective effect of Panax notoginseng leaf sapon-ins using UPLC/Q-TOF-MS analysisJ.The American Jour-nal of Chinese 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4.8王敏,赵振霞,雷蓉,等.UPLC法同时测定人参叶和人参花中6种皂苷类成分的含量J.中药材，2 0 18,41(11):2 6 2 3-2 6 2 6.9石婧婧,陈舒妤,邹立思,等.基于多种人参皂苷同时测定结合多元统计分析的不同加工红参的质量评价J.中药材，2 0 18,41(10):2364-2371.10冯伟红，李春，吉丽娜，等.基于高分离度和高色谱峰纯度的红参UPLC指纹图谱研究J.中国中药杂志,2 0 16,41(2 0)：3798-3804.11冯伟红，李春，吉丽娜，等.基于高分离度和对照图谱的红参中9 种人参皂苷类成分“一测多评”质量评价研究J.中国