多孔有机聚合物_壳聚糖复合材料的制备及其对Hg%28Ⅱ%29吸附性能探究.pdf

申汝佳，许乃岑，时磊，等.多孔有机聚合物/壳聚糖复合材料的制备及其对 Hg()吸附性能探究J.岩矿测试，2024，43（2）：289301.DOI:10.15898/j.ykcs.202211170219.SHENRujia，XUNaicen，SHILei，etal.FacileSynthesisofPorousOrganicPolymer/ChitosanCompositesandtheRemovalEffectofHg()J.RockandMineralAnalysis，2024，43（2）：289301.DOI:10.15898/j.ykcs.202211170219.多孔有机聚合物/壳聚糖复合材料的制备及其对 Hg()吸附性能探究申汝佳1,2，许乃岑1,2，时磊1,2，黄海波1,2，陈海英1,2，张静1,2，沈加林1,2*，李华玲1,2*，陈雅丽2,3（1.中国地质调查局南京地质调查中心，华东地质科技创新中心，江苏南京210016；2.淮河流域自然资源与生态环境科学联合实验室，江苏南京210016；3.生态环境部淮河流域生态环境监督管理局，安徽蚌埠233060）摘要：特定多孔结构和杂原子掺杂的吸附剂对提高重金属离子的吸附性能具有重要意义。传统的多孔有机聚合物材料大多在溶剂中合成，且为粉末状的形式，但在合成方法优化和实际应用便捷性方面仍有一定的发展空间。本文针对水体中的汞污染，采用简单快速的机械研磨法以 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和硫脲(TU)制备硫掺杂的多孔有机聚合物(TpTU)与壳聚糖(CS)复合材料 TpTUCS。采用 X 射线衍射光谱、N2吸附-解吸和傅里叶变换红外光谱等技术对 TpTUCS 复合材料进行表征。通过扫描电镜证实了 TpTUCS 复合材料的多孔结构。由于在分子网络中引入了C=S基团，合成的 TpTUCS 在水溶液中对 Hg()具有更高的吸附选择性和亲和力，吸附容量高(249.21mg/g)，吸附动力学快(10min)。通过表征分析得出，TpTUCS 捕获 Hg()的主要机制是 C=S 中 S 与 Hg 的键合以及 CN 与 Hg()的配位相互作用。与其他研究相比，TpTUCS 具有优异的吸附性能，且具有易于处理和可回收利用的优点。同时，该复合材料TpTUCS 对于 Hg()低浓度污染的实际水样和高浓度的加标水样，均具有较高的去除能力，去除率可达到 77.0%100.0%。关键词：多孔有机聚合物；复合微球；汞；结构表征；吸附性能；X 射线光电子能谱法要点：(1)基于席夫碱反应，采用机械研磨法能够快速便捷地合成元素掺杂多孔有机聚合物。(2)多孔有机聚合物与壳聚糖制备的复合材料 TpTUCS 捕获 Hg()的主要机制是 C=S 中 S 与 Hg 的键合以及 C-N 与 Hg()的配位相互作用。(3)在 pH=27 范围内，溶液的 pH 对 TpTUCS 吸附 Hg()的影响较小，Hg()的三种形态 Hg2+、Hg(OH)+和 Hg(OH)2均有利于吸附。中图分类号：X820.4文献标识码：A随着工业和经济的快速发展，环境污染特别是水中重金属(如汞、铅、铜、镉)污染日益严重1-2。中国也深受重金属污染的危害，污染调查公报显示全国重金属土壤污染率为 16.1%3-5，重金属污染对国民健康和经济发展造成了巨大损失。汞是最具毒性的重金属污染物之一，它极易在人体内积聚，可收稿日期：20221117；修回日期：20240130；接受日期：20240207基金项目：国家重点研发计划项目(2017YFF0206804)课题“土地生态恢复评价检验检测及质量控制标准研究”第一作者：申汝佳，硕士，助理工程师，主要从事纳米多孔材料合成与环境修复应用研究。E-mail：R。通信作者：沈加林，硕士，正高级工程师，主要从事分析测试、物相分析、地质矿产研究。E-mail：。通信作者：李华玲，硕士，高级工程师，主要从事岩矿分析测试研究。E-mail：。2024年3月岩矿测试Vol.43,No.2March2024ROCKANDMINERALANALYSIS289301289导致出生缺陷、脑损伤以及人类和动物的其他疾病，对公共卫生和环境构成严重威胁6-8。联合国粮食及农业组织和世界卫生组织(粮农组织/世卫组织)建议，饮用水中Hg()的最大允许浓度为30nmol/L6。因此，开发更有效的技术和方法从水体中去除这些污染物具有重要意义。吸附9、离子交换10、膜过滤11和化学沉淀12等多种修复技术，在 Hg()的高效去除中被大量研究。在这些处理策略中，吸附处理因其高效便捷、低成本而备受关注13-14。吸附剂是吸附过程中最重要的部分，决定了该方法的选择性、吸附效率和应用领域15。传统的吸附剂材料如活性炭16、生物炭17-18、二氧化硅19和沸石20已被用于去除 Hg()离子。但由于其比表面积小，官能团密度不够，在实际应用中效果不佳，如生物炭材料对 Hg()的吸附容量约在 g/g 级别18。因此，开发对 Hg()具有高亲和力和高吸附性能的新型材料至关重要。多孔有机聚合物(POPs)是一类新兴材料，具有高比表面积、可控的结构、高化学稳定性和易后修饰的特性21-22。一些具有良好性能的 POPs 材料已被开发出来，在催化、光电、能源、环境等方面具有巨大的应用潜力23。近年来，基于 POPs 的吸附剂被越来越多地用于去除有害物质。为了增强它们对金属离子的亲和力和选择性，人们引入了多种功能基团24。氮原子上存在孤对电子，引入氨基会增加材料的缺陷位，提供更多的活性位点用于螯合重金属离子，显著提高吸附选择性和吸附容量15。大量研究表明，通过引入含硫官能团改性不同材料的表面，可以有效地提高其吸附率和选择性。如磁性硫掺杂多孔碳(MSPC)25材料、巯基功能化金属有机骨架材料26，27(MOFs)和共价有机多孔聚合物(COPs)28-29等。Ren 等28通过重氮偶联反应，成功制备了一种具有分层孔结构和丰富硫醇基团的共价有机高分子材料(HP-COP-SH)。丰富的巯基位点使吸附剂与汞具有较强的亲和力，从而大大提高了材料对 Hg()的吸附速度和选择性。Li 等26通过表征和 DFT 计算相结合，证明复合材料上的巯基对 Hg()的吸附起着重要作用。总体而言，相对于其他新型材料，POPs 材料具有优异的结构可控性、功能可调性和化学稳定性等优点30，极大地满足了实际应用的要求。然而，目前常用的 POPs 合成方法为利用含有杂化元素的单体，采用自下而上法直接合成，这种方法存在官能团容易在合成时遭到破坏的缺点30。除此之外，目前所开发的 POPs 材料大多以粉末状态为主，在实际使用时难以收集重复使用，复合材料则能很好地解决这一问题。基于已有研究基础，本文以硫脲(TU)作为二胺单体和功能化试剂，基于烯醇-酮的互变异构的席夫碱反应31，采用机械研磨的绿色制备方法，开发了一种新型的 C=S 功能化 POPs 材料32。然后，利用壳聚糖将其整合为微球的形态33，壳聚糖中丰富的游离-NH2和-OH 官能团能够与各种有机基团相互作用，形成稳定性好、易于恢复的三维网络。通过扫描电镜(SEM)、傅里叶红外变换(FTIR)、X 射线 衍射(XRD)和 氮 吸 附-脱 附 测 试 对 合 成 的TpTUCS 进行表征。通过静态吸附实验探讨了吸附动力学、吸附等温线和吸附选择性。同时利用X 射线光电子能谱(XPS)推测可能的吸附机理。最后，将 TpTUCS 应用于实际水体中的 Hg()去除，揭示其在捕获环境样品中的金属离子方面的巨大潜力。1实验部分1.1仪器及工作条件Hg()检测仪器：采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，ICS900-iCAPQ，美国)测定目标金属离子。对操作条件进行了优化，测定程序条件如下：ICP-MS 的射频功率 1560W，等离子体气体流速14L/min，载 气 流 速 0.80L/min，雾 化 器 气 体 流 速0.99L/min。TpTUCS 表征仪器：通过氮气吸附-解吸系统(Autosorb-iQ-MP，康 塔，美 国)，基 于 Brunauer-Emmett-Teller 和 Barrett-Joyner-Halenda 方法计算比表面积和孔径分布。在 77K 下收集氮气吸附-解吸等温线，并使用高纯氮气(99.999%)进行测量。采用红外光谱仪(Nicolet5700，美国)采集不同样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，其分辨率为 4cm1，范围为 4004000cm1。利用 X 射线衍射仪(XRD，D/MAX2500，日本)对样品的晶体结构进行分析研究。采用 Merlin 扫 描 电 子 显 微 镜(SEM，Carl Zeiss，Oberkochen，德国)及其配备的能量色散型 X 射线荧光系统(EDS)分别记录样品的表面形貌和元素含量。用 X 射线光电子能谱仪(AlK 辐射)研究样品的表面元素组成和化学状态，重点对 O、N、S、Hg 进行精细谱的分析。1.2主要试剂采用超纯水溶解 HgCl2制备 Hg()标准溶液第2期岩矿测试http：/2024年290(1000mg/L)，然后将特定浓度的溶液在使用前进行相应稀释。硫脲(TU)、壳聚糖(CS)、盐酸、硝酸、乙酸、氢氧化钠、戊二醛、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮等均为分析纯，购自国药集团。1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp，分析纯，麦克林公司)，对甲苯磺酸(PTSA，分析纯，麦克林公司)。所有试剂未作进一步净化处理。实验用水采用 Milli-Q 净水系统(18.25MUcm，Millipore，Aquelix5&Simplicity，美国)提供。1.3吸附材料制备1.3.1TpTU 材料的制备称取 34.2mg硫脲和 530.3mg对甲苯磺酸在玛瑙研钵中研磨 5min，研磨均匀后加入 63.1mg 的1,3,5-三醛基间苯三酚，并继续研磨 58min 至均匀。在研磨时滴加少量水使其具备一定流动性。然后将上述混合物转移至反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在140 下反应 12h。反应结束后，依次用热水、N,N-二甲基乙酰胺、热水和丙酮清洗三次，并在真空中干燥，以备后续使用，所得到的材料命名为 TpTU。1.3.2TpTUCS 材料的制备在 20mL1%(V/V)乙酸溶液中加入上述合成的TpTU 材料 0.5g 和壳聚糖 2.5g。搅拌 3h 后，用注射器将其滴加到 1.0g/L氢氧化钠溶液中，得到的微球用超纯水洗涤至 pH 变为中性，然后加入 10mL25%戊二醛溶液。保存 3h 后，收集微球，用超纯水洗涤数次。通过冷冻干燥得到 TpTUCS。1.4TpTUCS 处理水中 Hg()的吸附研究1.4.1吸附等温线实验为了探究 TpTUCS 吸附 Hg()的最大吸附容量，首先进行了吸附等温线相关的实验。将 5mg的 TpTUCS 分别投至 5mL 不同初始浓度(C0=10、50、100、150、200、300mg/L)的 Hg()标准溶液中，振荡吸附 8h，确保吸附已经达到平衡。吸附完成后测试剩余 Hg()的浓度。TpTUCS 对 Hg()的平衡吸附容量的计算公式为：Qe=(C0Ce)Vm（1）式中：Qe为吸附达到平衡时TpTUCS 对Hg()的吸附容量(mg/g)；C0为 Hg()的初始浓度；Ce为吸附达到平衡时溶液中 Hg()的浓度(mg/L)；V 为标准溶液体积(mL)，m 为加入的TpTUCS 吸附剂的质量(mg)。1.4.2吸附动力学实验为了探究 TpTUCS 吸附 Hg()的吸附动力学性能，收集并测试了在时间 t 时(t=2、5、10、20、30、60、120min)的 Hg()浓度。此时，TpTUCS对 Hg()的吸附容量计算公式为：Qt=(C0Ct)Vm（2）式中：Qt为在时间 t 时 TpTUCS 对 Hg()的吸附容量(mg/g)；C0为 Hg()的初始浓度；Ce为时间 t时溶液中 Hg()的浓度(mg/L)。1.4.3吸附选择性实验为了探索共存离子对 TpTUCS 吸附 Hg()的影响，将 10mg 的 TpTUCS 吸附剂添加到分别含有 10mg/LHg()、Pb()、Cr()、Cd()、Mn()、Co()、Ni()、Cu()、Zn()的水溶液(10mL)中。将混合物在室温下振荡吸附 6h 后，过滤以去除吸附剂。最后，使用 ICP-MS 分析溶液中各种金属离子的浓度。1.4.4洗脱实验为 了 验 证 材 料 的 重 复 使 用 性，将 5mg 的TpTUCS 吸附剂添加到 Hg()标准溶液(5mL，500mg/L)中。在室温下振荡吸附 12h 后过滤，并用5mL 去离子水清洗。将获得的 TpTUCS 材料在5mL2mol/L 盐酸酸化的 2mol/L 硫脲溶液中解吸12h，然后过滤，用 20mL 热去离子水洗涤至中性，干燥后用于下一循环实验。2结果2.1TpTU 和 TpTUCS 材料的表征采用扫描电镜研究了 TpTUCS 的特征形貌和结构，表征结果如图 1 所示，证实合成材料为球状颗粒聚集而成的团簇状，具有较为粗糙的表面。使用扫描电镜电子能谱仪(EDS)对材料进行了元素分布分析，结果表明 C、O、N 和 S 元素在材料中均匀分散，说明合成的材料较为均匀。使用 FTIR 对 TpTUCS 和中间体 TpTU 的化学结构进行了表征，如图 2a 所示。当 TU 与 Tp 反应后，原始 TU 分子的NH2拉伸振动峰(1414cm1)几乎消失，1286cm1处的 CN 键新峰的形成，表明 Tp和 TU 聚合成功。TpTU 聚合物的谱图中，发现对应TU 的 C=S 拉伸振动的 1085cm1和 730cm1两个峰仍然存在，表明材料中成功引入了 C=S 官能团5，进一步证明了 TpTU 材料的合成成功。通过 X 射线衍射仪表征了材料的晶体结构，如图 2b 所示。该材料 没 有 明 显 的 衍 射 峰，表 明 制 备 的 TpTU 和TpTUCS 均具有非晶态结构。第2期申汝佳，等：多孔有机聚合物/壳聚糖复合材料的制备及其对 Hg()吸附性能探究第43卷291通 过 分析 TpTUCS 的 氮 吸 附-解 吸 曲 线(图 3a)，发现其曲线特征符合型吸附等温线，表明该材料具有介孔结构。TpTUCS 的 BET 比表面积为 82.138m2/g，TpTUCS 的多孔结构有利于提高传质速率和增加吸附位点的暴露量，使该材料在用于吸附去除重金属时，能够加快吸附速率并具有较强的富集能力。2.2TpTUCS 对 Hg()的吸附等温线研究为了考察材料的吸附容量，配制一系列不同浓度的 Hg()溶液，考察不同 Hg()浓度下材料的吸附等温线，结果如图 4a 所示。可以看出，当 Hg()浓度较低时，随着溶液中 Hg()浓度的增加，材料对 Hg()的吸附量也成比例増加；当 Hg()浓度升高到 300mg/L，材料对 Hg()的吸附量基本到达平台，这主要是由于材料对 Hg()的吸附已逐渐趋于饱和。最终实验表明，材料对 Hg()的最大吸附容量为249.21mg/g。为进一步了解Hg()在TpTUCS材 料 表 面 的 吸 附 模 式，分 别 使 用 Langmuir 和Freundlich 对实验数据进行拟合。Freundlich 模型能更好地拟合 TpTUCS 等温线数据，说明 Hg()在TpTUCS 上更符合非均匀吸附。Langmuir 模型的表达式为：Qe=KLCeQm1+KLCe（3）式中：Qe表示平衡时吸附剂对 Hg()的吸附容量（mg/g）；Qm表示吸附剂对 Hg()的最大吸附量(mg/g)；Ce表 示 达 到 吸 附 平 衡 时 溶 液 中 剩 余 的Hg()浓度(m/L)；KL代表 Langmuir 常数(L/mg)。Freundlich 模型的表达式为：Qe=KFCe1n（4）式中：Qe表示平衡时吸附剂对 Hg()的吸附容量（mg/g）；Ce表示达到吸附平衡时溶液中剩余的Hg()浓度(mg/L)；KF代表 Freundlich 常数(mg/g)；n 是 Freundlich经验参数。(a)(b)200nm100nmEHT=5.00 kVWD=7.9 mmSignal=SE2Mag=30.00 KXDate:16 Jun 2022Time:10:17:26EHT=5.00 kVWD=7.9 mmSignal A=SE2Mag=50.00 KXData:16 Jun 2022Time:10:14:56图1TpTUCS 的 SEM 图像：(a)200nm 尺度形貌；(b)100nm 尺度形貌Fig.1SEMimagesofTpTUCS:(a)200nmmorphology;(b)100nmmorphology.(cm1)4000 3500 3000 2500TpTU(a)(b)TpTU-CS透过率(%)强度(a.u.)C=OC=STpTUTpTUCS2000 1500 10005001020304050602()图2(a)TpTU 和 TpTUCS 的傅里叶变换红外光谱；(b)TpTU 和 TpTUCS 的 X 射线衍射分析结果Fig.2(a)FouriertransforminfraredspectraofTpTUandTpTUCS;(b)X-raydiffractionspectraofTpTUandTpTUCS.第2期岩矿测试http：/2024年2922.3TpTUCS 对 Hg()的吸附动力学研究除了吸附容量较大具有优势外，较快的吸附动力学在实际应用中也具有重要意义。因此，用 5mg的 TpTUCS 材 料 吸 附 5mL pH 为 3 的 20mg/LHg()标准溶液，以进行吸附动力学实验，结果如图 4b所示。可以看出，当浓度较低时，随着溶液中 Hg()浓度的增加，材料对 Hg()的吸附增加并趋于平衡。TpTUCS 去除 Hg()只需 5min 即可达到平衡，显示了该材料吸附 Hg()快速的吸附速率。为了进一步了解 Hg()在 TpTUCS 材料表面吸附的速率控制步骤，分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合。准一级动力学模型的表达式为：Qt=Qe1exp(k1t)（5）式中：Qt表示 TpTU 在时间 t 时对 Hg()的吸附容量(mg/g)；Qe表示 TpTU 在该浓度下的平衡吸附容量(mg/g)；k1表示准一级动力学吸附速率常数(min1)。准二级动力学模型的表达式为：Qt=k2Qe2t1+k2Qet（6）式中：Qt表示 TpTU 在时间 t 时对 Hg()的吸附容量(mg/g)；Qe表示 TpTU 在该浓度下的平衡吸附容量(mg/g)；k2表示准二级动力学吸附速率常数g/(mgmin)。通常，准一级动力学模型假设扩散步骤控制吸附，而准二级动力学模型对应于受化学吸附机制影响的吸附过程。表 1 列出 TpTUCS 吸附 Hg()时两个模型的拟合结果，表明 TpTUCS 对 Hg()的吸附更符合准一级动力学。2000.0100.0090.0080.0070.0060.005Va/cm3(STP)g1dVp/ddpp/p0dp(nm)1501005000.20.40.60.81.051015200(a)(b)图3(a)TpTUCS 的 N2吸附-解吸分析曲线；(b)TpTUCS 的孔径分布结果Fig.3(a)N2adsorption-desorptionanalysiscurvesofTpTUCS;(b)AperturedistributionofTpTUCS.300250200200150100500Qe(mg/g)Qt(mg/g)Ce(mg/L)t(min)1501005000.20.40.60.81.010020306050400(a)(b)Langmuir 模型拟合Freundlich 模型拟合准一级动力学模型拟合准二级动力学模型拟合图4(a)Langmuir 和 Freundlich 模型拟合结果；(b)准一级动力学和准二级动力学模型拟合结果Fig.4(a)FittingresultsofLangmuirmodelandFreundlichmodel;(b)Fittingresultsofpseudo-first-orderkineticsmodelandpseudo-second-orderkineticsmodel.第2期申汝佳，等：多孔有机聚合物/壳聚糖复合材料的制备及其对 Hg()吸附性能探究第43卷2932.4TpTUCS 对 Hg()吸附的重复使用性和选择性使用盐酸酸化的硫脲溶液，考察了 TpTUCS的重复使用性。在重复吸附-解吸 5 次之内，吸附Hg()去除率均维持在 90%以上，说明吸附过程是可逆的，且所制备的材料具有良好的稳定性和可重复使用性。因此，TpTUCS 是一种可回收和有竞争力的吸附剂。同时，在初始浓度为 10mg/L含 Mg()、Cr()、Mn()、Co()、Ni()、Cu()、Zn()、Cd()、Pb()和 Hg()的水溶液中，研究了 TpTU对 Hg()吸 附 去 除 的 选 择 性。如 图 5 所 示，TpTUCS 对 Hg()的吸附性能要明显高于其他离子，但由于共存离子的存在，与 Hg()产生竞争吸附，因此吸附效率有所下降。2.5TpTUCS 处理实际水样中 Hg()去除效果将 TpTUCS 用于处理实际水样。考虑到Hg()可能存在于自然界不同水体中，且不同水体的基质也都有所不同。因此，为了考察不同水体中竞争离子和天然有机物对吸附效率是否存在影响，分别采集了溪水、湖水及池塘水三种样品。所采集的样品均含有一定初始浓度的 Hg()，对应的浓度分别为 0.6、6.6 和 9.6g/L。在该水平基础上，目标污染物可以被有效地去除且去除率达到 100%。同时，为了进一步验证在高浓度污染情况下材料的应用效果，在相应样品中进行了不同浓度的加标实验。表 2 结果表明，对于 1、2、5mg/L 的 Hg()污染样品，Hg()去除率可保持在 77.0%83.7%之间。证实了制备的 TpTUCS 具有从实际水样中去除Hg()的优越潜力。与其他材料相比，TpTUCS 对于 Hg()的吸附容量(249.21mg/g)处于中上水平，如富硫醚介孔聚合物 S-CX4P 的吸附容量为 278mg/g34，巯基修 饰 的 锆基 MOF(Zr-DMBD)的 吸 附 容 量 为171.5mg/g27，双硫腙进行磁化功能化活性炭材料的吸附容量为 255mg/g16。3讨论3.1TpTUCS 对 Hg()的吸附机理分析为了进一步研究 TpTUCS 与 Hg()之间可表1TpTUCS 对 Hg()的吸附等温线和动力学拟合结果(25)Table1AdsorptionisothermsandkineticfittingresultsofTpTUCSadsorptiononHg()at25.吸附等温线Freundlich 吸附模型Langmuir 吸附模型nKF(mg/g)R2Qm(mg/g)KL(L/mg)R23.704249.210.9659227.520.790.9033吸附动力学拟一级动力学模型拟二级动力学模型k1(min1)Qe(mg/g)R2k2g/(mgmin)Qe(mg/g)R20.39189.720.99380.003202.530.986850去除率(%)40302010Mg(II)Cr(II)Mn(II)Co(II)Ni(II)Cu(II)Zn(II)Cd(II)Pb(II)Hg(II)0离子类型图5TpTU-CS 的吸附选择性Fig.5AdsorptionselectivityofTpTU-CS.表2TpTUCS 处理实际水样中 Hg()的吸附效果Table2AdsorptioneffectofHg()inrealwatersamplespretreatedbyTpTUCS.实际水样Hg()浓度(g/L)Hg()去除率(%)Hg()加标浓度(1mg/L)Hg()加标浓度(2mg/L)Hg()加标浓度(5mg/L)去除率(%)RSD(n=3)去除率(%)RSD(n=3)去除率(%)RSD(n=3)溪水0.64100.083.40.5183.71.5678.71.19湖水6.61100.077.40.8381.51.1877.01.33池塘水9.72100.078.61.1979.81.2978.90.62第2期岩矿测试http：/2024年294能的吸附机理，测定了 TpTUCS 吸附前后的高分辨率 XPS 谱，如图 6 和图 7 所示。根据设计的预期材料结构分析，Hg()最有可能被 TpTUCS 中的S 元素捕获，XPS 中 S 元素的精细光谱分析证实了这一猜想。在图 7a 中，通过比较吸附前后 S2p 的精细光谱峰拟合结果，发现分别代表 C=S 键 S2p3/2 化学状态的 163.24eV 处的结合能表现出 0.06eV 的红移，分别降低到 163.18eV。在以往的报道中，由于金属离子的吸附，S2p 轨道的结合能降低，范围为0.20eV 至 1.20eV。原因是由于 S 和 Hg 产生的共享电子对转移到了 S，导致 S 在金属吸附后的结合能降低24，35。上述结果表明，Hg()在 TpTUCS 上的吸附主要发生在 S 原子上，其化学机制主要是 S和 Hg 的键合效应，共价键的形成确保了 TpTUCS对 Hg()的优异吸附能力36。为了确定氮和氧是否对汞的捕获有所贡献，对N1s 和 O1s 的 XPS 精细光谱进行了分析，如图 7 中b 和 c 所示。通过对 N1s 精细光谱的分峰拟合，可以发现 TpTUCS 中有两个结合能为 400.64eV 和397.61eV 的峰，分别代表 CN 和 C=N 的化学状态。吸附 Hg()后，C=N 和 CN 的峰均发生红移，移动到结合能 400.39eV 和 397.73eV 处。这表明碳氮中N 原子与 Hg()的络合作用也是 TpTU-CS 吸附Hg 的相互作用之一。O1s 的精细光谱峰拟合结果表明，位于 531.68eV 和 531.03eV 处分别代表 CO 和C=O 的峰位置变化不大，表明 O 可能不参与 Hg()的吸附过程。据报道，在 XPS 表征中，HgCl2的荧光强度(a.u.)1200TpTU-CSTpTU-CSHgN 1sS 2pO 1sHg 4f1000800600400200结合能(eV)0图6TpTU-CS 和 TpTU-CSHg 的 XPS 全扫描光谱Fig.6XPSfull-scanspectraofTpTU-CSandTpTU-CSHg.荧光强度(a.u.)荧光强度(a.u.)荧光强度(a.u.)荧光强度(a.u.)165164163.24eV400.64eV400.39eVTpTU-CSTpTU-CSTpTU-CSTpTU-CSS 2p(a)(b)(c)(d)N 1sO 1sHg 4fTpTU-CSHgTpTU-CSHgTpTU-CSHgTpTU-CSHg163.18eV531.68eV531.66eV103.25eV162.18eV397.61eV397.73eV162.27eV531.03eV530.96eV99.29eV1631621611604034024014003983973963955345335325315305295281061041021009896结合能(eV)结合能(eV)结合能(eV)结合能(eV)图7TpTU-CSHg 的 XPSS2p(a)、N1s(b)、O1s(c)和 Hg4f(d)精细光谱Fig.7XPSS2p(a),N1s(b),O1s(c)andHg4f(d)finespectraofTpTU-CSHg.第2期申汝佳，等：多孔有机聚合物/壳聚糖复合材料的制备及其对 Hg()吸附性能探究第43卷295Hg4f7/2 轨道的结合能为 101.4eV。然而在图 7d 中，当 HgCl2被 TpTUCS 吸附时，Hg4f7/2 的结合能降低至 103.25eV，这表明吸附过程中可能发生了电子转移。总的来说，TpTUCS 捕获 Hg()的主要机制是 C=S 中 S 与 Hg 的键合以及 CN 与 Hg()的配位相互作用。根据 Lewis 酸碱理论，只有作为 Lewis软碱的 S 与 Hg()有较强的相互作用，而 Hg()正是典型的 Lewis 软酸。值得注意的是，溶液的 pH 对材料吸附行为至关重要。适宜的 pH 不仅能提高吸附效率，而且可在一定程度上减少基质的干扰。Hg2+在碱性条件下易发生水解，当溶液 pH3 时，主要以 Hg2+的形式存在；而当 pH6 时，主要以 Hg(OH)2的形式存在；当 pH介于 36 时，同时存在 Hg2+、Hg(OH)+和 Hg(OH)2三种形式。当溶液 pH7 时，金属离子主要通过吸附去除；pH7 时，金属离子通过沉淀形成去除，因此研究了 pH 在 27 时 TpTUCS 对 Hg()的吸附效果。在本实验测试条件下，即 5mgTpTUCS吸附剂吸附不同 pH 条件下 5mL 的 10mg/LHg()，在所有测试的 pH 值中，TpTUCS 对 Hg()的去除率均达到了 100%，证明 Hg()的吸附对 pH 的敏感性很低，这是由于SHg 的强配位性所致，该结果与 其 他 报 道 的 工 作 一 致，展 现 出 TpTUCS 对Hg()优异的吸附能力。3.2TpTUCS 吸附 Hg()性能与其他材料对比不同材料如多孔碳、水凝胶、金属有机骨架和共价有机骨架，对汞的吸附性能结果见表 3。可以看出金属有机骨架和本文的复合材料具有更加优异的去除效率。这是因为它们所具有的高度有序的微孔/介孔结构有利于吸附质的扩散和活性位点的暴露，从而提高传质效率；结合吸附动力学的探究，TpTUCS 材料在 10min 内即可实现对 Hg()水溶液约 100%的去除率，可归结为其规则的孔道结构(13nm)。在低浓度 Hg()下，汞离子与 TpTUCS材料表面足够的活性位点之间的强相互作用，大大降低了吸附剂和溶液中存在的传质阻力的影响。然而，大多数材料是粉末状态，这些粉末状的材料从水体中分离时较为困难，这将导致吸附剂损失和潜在的二次污染问题。本研究所制备复合材料的微球形态具有便于从水体中分离的优势。并且，TpTUCS的吸附能力比文献中许多吸附剂要高得多，功能化改性的孔壁具备更丰富的活性基团，利用其与目标污染物之间的强亲合力进行吸附结合。另一方面，该材料精确可调的孔径尺寸可以增加对于污染物离子的吸附选择性，这一点在 2.4 节的研究中也有所体现。因此，本工作制备的 TpTUCS 使用绿色便捷的制备方法，具有较高的吸附能力，更具有实际应用的吸引力。4结论本工作成功地设计并制备了一种新型的、绿色环保的多孔有机聚合物/壳聚糖复合材料吸附剂，证明了基于烯醇-酮的互变异构的席夫碱反应制备具有不定性结构的多孔有机聚合物的可行性。通过表征对材料中的硫元素进行了确认，证明该合成方法能够使得 S 元素在材料中得到较大程度的保留。合成的材料具备介孔结构，材料表面为多孔的壳聚糖网络，能够提供较多的活性位点。壳聚糖的纤维状结构为 TpTU 粉末提供了稳定的支撑，使其在 Hg()吸附中能够更加简便地回收。吸附实验表明，材料对 Hg()的最大吸附容量为 249.2mg/g，在 10min内对 Hg()水 溶 液 的 去 除 率 最 高 可 达 100%。TpTUCS 通过 C=S 中 S 与 Hg 的键合以及 CN与 Hg()的配位相互作用对水体中 Hg()进行快速捕获。通过吸附-解吸循环实验，证明该材料至少表3不同吸附剂对 Hg()去除效果的比较Table3ComparisonofremovaleffectsofHg()pretreatedwithdifferentadsorbents.吸附剂所属类别吸附材料名称对 Hg()吸附容量(mg/g)参考文献改性多孔碳AC90.937CAC16737水凝胶SeCA-GH16838金属有机骨架Fe3O4SiO2HKUST-1/Bi-I26439Zr-MOF28215共价有机骨架MSCTF-122124Fe3O4/M-COFs101.240复合材料TpTUCS249.2本文工作第2期岩矿测试http：/2024年296可重复使用 5 次。即使对复杂基质的实际水体样品，该材料对 Hg()离子的去除率可维持在 80%。本工作不仅为杂原子掺杂多孔有机聚合物的构建探索了一种创新合成方法，而且为选择性去除水中汞离子提供了一种有应用前景的吸附剂。基于该合成方法，未来可进一步探索设计引入其他掺杂元素或功能性官能团。但对于基质复杂且含有高浓度污染物的样品，该材料的应用仍存在一些限制。因此，制备更具选择性且抗干扰的吸附材料是未来研究的重点。Facile Synthesis of Porous Organic Polymer/Chitosan Composites and theRemoval Effect of Hg()SHEN Rujia1,2，XU Naicen1,2，SHI Lei1,2，HUANG Haibo1,2，CHEN Haiying1,2，ZHANG Jing1,2，SHEN Jialin1,2*，LI Hualing1,2*，CHEN Yali2,3（1.NanjingCenter,ChinaGeologicalSurvey;EastChinaGeologicalScienceandTechnologyInnovationCenter,Nanjing210016,China；2.Huaihe River Basin Joint Laboratory of Natural Resources and Ecological Environment Science,Nanjing210016,China；3.HuaiheValleyEcologyandEnvironmentAdministration,MinistryofEcologyandEnvironment,Benbu233060,China）HIGHLIGHTS(1)BasedontheSchiffbasereaction,element-dopedporousorganicpolymerscanbesynthesizedquicklyandeasilybythemechanicalgrindingmethod.(2)ForTpTUCS,themainmechanismofcapturingHg()isthebondingbetweenSandHginC=SandthecoordinationinteractionbetweenCNandHg().(3)IntherangeofpH=27,theadsorptionpropertiesofHg()arelessaffectedbypH,andthethreeformsofHg()includingHg2+,Hg(OH)+andHg(OH)2arefavorableforadsorption.第2期申汝佳，等：多孔有机聚合物/壳聚糖复合材料的制备及其对 Hg()吸附性能探究第43卷297SH2NNH2PTSAOOHNHNHNHNNHOOSOSSOH140 12 hAdsorptionSeparationTreated waterTpTUcSMetalionChitosanOOOHOOHOHTpTUABSTRACT：Specificporousstructuresandheteroatom-dopedadsorbentshavegreatimportanceinimprovingtheadsorptionperformanceofheavymetalions.Traditionalporousorganicpolymermaterialsaremostlysynthesizedinsolventsintheformofpowder,soitissignificanttodevelopahighlyefficientadsorptionmateri