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第三章第三章 氧化加成反应氧化加成反应Chapter 3 Oxidative Addition第第1页页第第1页页氧化加成反应氧化加成反应是指基团是指基团是指基团是指基团A-BA-BA-BA-B对过渡金属络合物对过渡金属络合物对过渡金属络合物对过渡金属络合物中心金属加成反应。中心金属加成反应。中心金属加成反应。中心金属加成反应。从电子改变看：能够有双电子和单电子氧化加成，从电子改变看：能够有双电子和单电子氧化加成，从电子改变看：能够有双电子和单电子氧化加成，从电子改变看：能够有双电子和单电子氧化加成，加成结果是使金属中心发生氧化：加成结果是使金属中心发生氧化：加成结果是使金属中心发生氧化：加成结果是使金属中心发生氧化：第第2页页第第2页页氧化加成是描写反应过程化学计量关系，还没氧化加成是描写反应过程化学计量关系，还没有指明特定机理有指明特定机理氧化加成反应是生成金属氧化加成反应是生成金属-碳和金属碳和金属-氢键主要办氢键主要办法，也是法，也是C-H键活化所涉及到主要基元反应。因键活化所涉及到主要基元反应。因此对这类基元反应范围和历程讨论是过渡金属此对这类基元反应范围和历程讨论是过渡金属有机化学主要内容。有机化学主要内容。一、反应范围及影响原因一、反应范围及影响原因第第3页页第第3页页1.价电子构型价电子构型对所有含有价电子数对所有含有价电子数2,4,6,7,8,10构型过渡金构型过渡金属络合物都存在氧化加成，但是对中心金属含属络合物都存在氧化加成，但是对中心金属含有有d8,d10电子构型络合物最为普遍。电子构型络合物最为普遍。2.配合物类型配合物类型 配位饱和和配位不饱和络合物都能够发生氧化加配位饱和和配位不饱和络合物都能够发生氧化加成反应，但是配位不饱和络合物更为活泼。成反应，但是配位不饱和络合物更为活泼。第第4页页第第4页页配位饱和配位饱和d8电子构型配合物采用三角双锥构型电子构型配合物采用三角双锥构型第第5页页第第5页页3.加成物分类加成物分类（1）极性亲电试剂：）极性亲电试剂：X2,H-Y,RSCl,RSO2Cl,R-X,RCOX,RfI,R-CN,SnCl4,HgX2这类试剂加成方式与对烯烃加成类似，能够按极这类试剂加成方式与对烯烃加成类似，能够按极性两步历程或链式自由基历程进行。性两步历程或链式自由基历程进行。（2）加成试剂在加成后仍有键连接）加成试剂在加成后仍有键连接O2,S2,Se2,邻笨醌，邻笨醌，RC CR,RN=NR,RCH=CHR,S=C=S,CH2=O,环丙烷，环丙烷，1，3-偶偶极加成物，如：极加成物，如：RCON3,RN3第第6页页第第6页页第二类试剂，因在加成后保留有键，因此新形成第二类试剂，因在加成后保留有键，因此新形成两个键必须是顺式。底物限于配位不饱和络合物，两个键必须是顺式。底物限于配位不饱和络合物，或加成前失去一个配位体得到配位不饱和络合物。或加成前失去一个配位体得到配位不饱和络合物。（3）非极性加成试剂）非极性加成试剂这类试剂有：这类试剂有：H2,R3Si-H,R3Ge-H,RSH,RCHO,Ar-H,R-H,活化活化C-H基团氧化加成基团氧化加成 这类试剂通常仅与配位不饱和络合物进行加成，这类试剂通常仅与配位不饱和络合物进行加成，并且总立体化学是立体专一顺式加成。但也有例并且总立体化学是立体专一顺式加成。但也有例外：在质子碱存在下配位饱和络合物氢化。外：在质子碱存在下配位饱和络合物氢化。第第7页页第第7页页4.金属中心金属中心不同金属不同金属d8络合物对氧化加成相对活性与其发生络合物对氧化加成相对活性与其发生氧化加成形成氧化加成形成d6电子构型倾向性相关电子构型倾向性相关第第8页页第第8页页5.配体配体配体改变时，相对活性会有改变。释电子配配体改变时，相对活性会有改变。释电子配位体如瞵增长氧化加成倾向，而位体如瞵增长氧化加成倾向，而-授体如授体如CO或烯烃减低氧化加成倾向。或烯烃减低氧化加成倾向。二、各类氧化加成反应历程二、各类氧化加成反应历程（一）生成（一）生成M-C键氧化加成反应键氧化加成反应第第9页页第第9页页A.双电子过程机理双电子过程机理反应特点：反应特点：需要金属配合物配位不饱和需要金属配合物配位不饱和碳构型保持不变碳构型保持不变 氧化加成两个基团在金属中心保持顺式氧化加成两个基团在金属中心保持顺式 常见是卤代烃加成常见是卤代烃加成1.协同机理协同机理(concerted mechanism)第第10页页第第10页页2.SN2机理机理反应特点：反应特点：碳构型翻转碳构型翻转 阳离子型中间体阳离子型中间体 遵循二级反应动力学遵循二级反应动力学 含有典型含有典型SN2反应特性反应特性第第11页页第第11页页B.单电子机理单电子机理1.原子攫取及另外一个金属中心结合原子攫取及另外一个金属中心结合反应特点：反应特点：Mn与与RX化学计量关系为化学计量关系为2：1 氧化加成试剂碳外消旋化氧化加成试剂碳外消旋化 Rate=KobsMRX tertiary C secondary C primary C Methyl EPR 能够检测到能够检测到R.第第12页页第第12页页2.自由基链式历程自由基链式历程(Radical chain pathway)反应特点反应特点 evidence for R (racemization,homocoupling,traping)Initiation and inhibition.第第13页页第第13页页3.内界电子转移（或笼状自由基对）机理内界电子转移（或笼状自由基对）机理第第14页页第第14页页反应特点：反应特点：Similar to SN2,but should give racemization at carbon 4.外界电子转移机理外界电子转移机理第第15页页第第15页页反应特点：反应特点：发生反应时能垒较高发生反应时能垒较高 只有在内界电子时配位受阻，只有在内界电子时配位受阻，SN2反应相对较慢。反应相对较慢。第第16页页第第16页页1.平面平面d8电子构型电子构型IrI络合物络合物L为有机膦配体为有机膦配体JACS,1966,88,3511第第17页页第第17页页(1)络合物中膦配体不同反应速度有以下降低次序络合物中膦配体不同反应速度有以下降低次序PMe2Ph PEt3 PEt2Ph PEtPh2 P(p-C6H4CH3)3 PPh3 P(OPh)3PMe2Ph PEt3 反应速度相差反应速度相差1.5倍倍从从PEt3到到PPh3反应速度相差反应速度相差30倍倍PPh3 P(OPh)3之间反应速度相差之间反应速度相差20倍倍给电子能力越强，增长金属中心发生氧化加成给电子能力越强，增长金属中心发生氧化加成转变成转变成d6电子构型倾向电子构型倾向给电子能力强膦配体增长中心金属活性，给电子给电子能力强膦配体增长中心金属活性，给电子能力弱配体减少活性。能力弱配体减少活性。第第18页页第第18页页（2）络合物中基团）络合物中基团Y为为F Cl Br I时反应速度时反应速度依次减少。依次减少。阐明空间原因起主要作用。阐明空间原因起主要作用。（3）CH3-X中中X为为I Br Cl速度也依次减少。速度也依次减少。CH3-X中中X越易拜别反应速度越快。越易拜别反应速度越快。CH3I CH3CH2I R2CHI R3CI（4）溶剂极性对反应速度影响顺序）溶剂极性对反应速度影响顺序 DMF CH3CN THF C6H5Cl C6H6 极性越大，极性越大，C-X中中X越易拜别。越易拜别。第第19页页第第19页页（5）反应不受自由基清除剂影响，动力学研究表）反应不受自由基清除剂影响，动力学研究表明反应服从二级速率公式明反应服从二级速率公式（6）二级卤代烷对这个反应不活泼）二级卤代烷对这个反应不活泼第第20页页第第20页页（7）反应过程中观测不到）反应过程中观测不到X与外加卤负离子互换。与外加卤负离子互换。阐明反应是受动力学控制。阐明反应是受动力学控制。（8）手性卤代烷）手性卤代烷R*X在反应过程中发生构型翻转。在反应过程中发生构型翻转。是是SN2历程主要证据之一。历程主要证据之一。极性溶剂使反式产物重排为极性溶剂使反式产物重排为热力学稳定顺式产物热力学稳定顺式产物第第21页页第第21页页手性手性R*-X在这样加成中发生构型翻转。在这样加成中发生构型翻转。二级卤代烷对平面四方二级卤代烷对平面四方d8IrI络合物氧化加成是按络合物氧化加成是按照自由基历程进行，能够从手性照自由基历程进行，能够从手性R*-X发生外消旋发生外消旋化得到证实。化得到证实。L=PMe3,or PMe2Ph这个反应给出了这个反应给出了(R,R)和和(R,S)-两种构型产物两种构型产物第第22页页第第22页页下式为自由基引起各环节，每个过程相称于单下式为自由基引起各环节，每个过程相称于单电子改变自由基加成。电子改变自由基加成。第第23页页第第23页页由上述情况能够看出：由上述情况能够看出：d8IrI络合物氧化加成有络合物氧化加成有SN2历程和链式自由基历程。历程和链式自由基历程。与与CH3I反应按照反应按照SN2历程进行，而二级卤代烷和历程进行，而二级卤代烷和其它一级卤代烷活性都不足以按照其它一级卤代烷活性都不足以按照SN2历程进行。历程进行。第第24页页第第24页页 Relative reactivity:ROTs PhBr(80 0C PhCl(no reaction at 135 0C)Electron donating groups slow down the rate of oxidative addition,electron withdrawing groups accelerate the reaction.PhCl(no reaction at 135 0C)p-Clbenzophenone(89%,135 0C)p-chlorobenzonitrile(97%,100 0C)二级烷基二级烷基 新戊基新戊基 X=OTs I Br Cl 立体化学：氧化加成试剂碳立体构型发生翻转立体化学：氧化加成试剂碳立体构型发生翻转 反应属于反应属于SN2历程历程第第41页页第第41页页（二）生成（二）生成M-H键氧化加成反应键氧化加成反应H2对过渡金属络合物氧化加成是不饱和烃氢化，对过渡金属络合物氧化加成是不饱和烃氢化，氢甲酰化，费氢甲酰化，费-托反应等催化循环中必不可少环托反应等催化循环中必不可少环节。节。H2氧化加成大多数是可逆。氧化加成大多数是可逆。第第42页页第第42页页第第43页页第第43页页1.Concerted mechanismVaskas complex(JACS,1985,107,8049)Rate=KobsIrH2kH/kD=1.09Stereochemistry of oxidative addition:When H2 adds to a square planar complex,it can addalong two different L-M-L axes.第第44页页第第44页页In the case of a chelated version of Vaskas complex,a stereoselective addition was seen.The H2 approaches along the P-M-CO axis.第第45页页第第45页页H2The-acceptor orbital of CO helps to stabilize the H2 complex promoting oxidative addition along that axis.第第46页页第第46页页The Kubas dihydrogen complex undergoes reversible oxidative addition to give the dihydride(JACS,1986,133,9).A variable temperature NMR study showed that at 50 C,the 1JH-D disappears reversibly.第第47页页第第47页页Serena Fantasia,et al,Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:10.1002/anie.00463 第第48页页第第48页页2.Homolytic Cleavage of HydrogenAlthough less common,there are examples of 17 e metal complexes oxidatively adding H2 by a homolytic mechanism.rate=kobs(CN)5Co3-2H2 Halpern,Inorg.Chem.1970,9,2616;Inorg.Chim.Act.1983,77,L105-L106第第49页页第第49页页3.Heterolytic CleavageActivation of H2 by heterolytic cleavage is not formally an oxidative addition.The metal retainsthe same oxidation state and coordination number in the product.A base,either external or one of the ligands,promotes the heterolytic cleavage by deprotonating the bound H2 ligand.An example is this hydride bridged Ru dimer,where the oxygen acts as a base to promote H2 addition to give the hydroxy Ru-H.C.P.Casey,JACS,123,1092.第第50页页第第50页页Heterolytic oxidative addition of H2 promoted by an external base is a key step in many ionic hydrogenation catalysts.第第51页页第第51页页Participation by an internal ligand is very Common for early transition metals,activation by an external base is less commonly observed.H2第第52页页第第52页页Sc(III)is d0 metal,so this reaction cannot involve oxidative addition of dihydrogen.Instead the reaction occurs by a process called-bond metathesis.第第53页页第第53页页(三三)Oxidative addition of Silanes(Si-H)Silanes typically undergo oxidative addition by a concerted mechanism and show similar reactivity to H2.Oxidative addition of silanes is a general method for the preparation of metal-silyl complexes and is the initial step in hydrosilylation catalysts.JACS,1985,107,1794第第54页页第第54页页(四四)Oxidative addition of Alkanes(C-H)Same mechanisms as H2 Oxidative addition Heterolytic:M-Z+H-CR3 M-CR3+HZ Homolytic:2 Mn+H-CR3 Mn+1-CR3+Mn+1-H Concerted:Mn-+H-CR3 (alkane complex)H-Mn+2-CR3General trend:sp2 C-H bonds are usually activated more readily than sp3 C-H bonds.第第55页页第第55页页1.Heterolytic cleavage:-bond metathesisEarly transition metals(usually d0)with basic ligands(H-,R-)will heterolytically activate C-H bonds.For d0 metals,oxidativeaddition is not possible,so the reaction must proceed by-bond metathesis.Acc.Chem.Res.,1985,51第第56页页第第56页页Is the mechanism simply electrophilic aromatic substitution?第第57页页第第57页页2.Homolytic Activation2(TMP)Rh+CH4 (TMP)RhH+(TMP)RhCH3Proposed mechanismJ.Am.Chem.Soc.1991,113,5305第第58页页第第58页页3.Concerted Oxidative Additiona.Intramolecular C-H oxidative additionIntramolecular oxidative addition,which is often called cyclometallation,is very common.J.Am.Chem.Soc.1969,91,6983Prior coordination(agostic)allows the weakly binding C-H species to be held in close proximity to the metal center facilitating oxidative addition.第第59页页第第59页页b.Intermolecular C-H oxidative additionThe first examples of intermolecular oxidative addition of alkanes was reported by Bergman(J.Am.Chem.Soc.,1982,104,352 and 1983,105,7190)using coordinatively unsaturated iridium(I)complexes formed by expulsion of H2.第第60页页第第60页页Cp*Ir(PMe3)+H-Cy第第61页页第第61页页For alkanes,less sterically hindered C-H bonds add at faster rate.This presumably is due to the greater stability of less sterically demanding alkane complexes.Oxidative addition of arenes is generally preferred over oxidative addition of alkanes.Arene C-H:110 kcal/mol;Alkane C-H:95 kcal/mol第第62页页第第62页页第第63页页第第63页页The importance of prior coordination has been studied by various authors for systems similar to Bergmans IrI complex.第第64页页第第64页页J.Am.Chem.Soc.1982,104,4240.J.Am.Chem.Soc.,123,12724-5Kinetic studies appear to confirm the intermediacy of an arene complex.J.Am.Chem.Soc.,123,12724-5第第65页页第第65页页J.Am.Chem.Soc.1997,119,10235-7第第66页页第第66页页（五）（五）C-H键氧化加成为控制环节催化循环键氧化加成为控制环节催化循环1.Benzene-D2互换互换奇数价电子过渡金属有机配合物能够催化奇数价电子过渡金属有机配合物能够催化benzene-D2互换。这些化合物如互换。这些化合物如(C5H5)2NbH2，(DMPE)2TaH5,(Ph3P)3ReH5,(C5H5)(-C5H5)NbH2,(C5H5)2(PR3)TaH等表现出一级同位素效应。等表现出一级同位素效应。kH/kD=23,表明反应决速环节有表明反应决速环节有C-H键断裂。键断裂。第第67页页第第67页页第第68页页第第68页页2.(C5H5)2Nb(CH2CH3)(CH2=CH2)在在benzene-d6中中重氢互换反应重氢互换反应第第69页页第第69页页3.(C5H5)Rh(C2H4)2中乙烯在中乙烯在benzene-d6中重氢互中重氢互换反应换反应第第70页页第第70页页上述配合物中乙烯配体完毕互换后，环戊二烯上述配合物中乙烯配体完毕互换后，环戊二烯配体也能够进行重氢互换反应。配体也能够进行重氢互换反应。请大家自己设计该反应催化循环。请大家自己设计该反应催化循环。提醒：提醒：分子间分子间C-H键加成键加成第第71页页第第71页页