有机化学烯烃公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

烯烃化学反应烯烃化学反应1.1.加成反应加成反应（1 1）催化加氢）催化加氢 顺式加成，定量完毕；从位阻小一面进行顺式加成，定量完毕；从位阻小一面进行 烯烃不对称氢化反应烯烃不对称氢化反应第第1页页第第1页页2）亲电加成）亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键攻打，缺电子试剂对富电子碳碳双键攻打，二步二步。亲电试剂：亲电试剂：本身缺乏一对电子本身缺乏一对电子,又有能力从反应中得到电子又有能力从反应中得到电子 形成共价键试剂。形成共价键试剂。例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。第第2页页第第2页页 反应分两步进行：反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键攻打形成第一步，亲电试剂对双键攻打形成碳正离子碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率第一步反应（慢），由亲电试剂攻打而控制整个反应速率第一步反应（慢），由亲电试剂攻打而 引起，故此反应称引起，故此反应称亲电加成反应。亲电加成反应。a.与卤素加成与卤素加成 反应机制（下）反应机制（下）第第3页页第第3页页 加成是亲电：加成是亲电：烷基是给电子基烷基是给电子基 双键上电子云密度增大双键上电子云密度增大,反应速率加快。反应速率加快。第第4页页第第4页页 加成份步进行加成份步进行,第一步第一步(亲电加成亲电加成)决定反应速率。决定反应速率。反反应经历应经历溴溴鎓鎓离子、反式加成。离子、反式加成。第第5页页第第5页页 构象改变最小原理构象改变最小原理b.与卤化氢加成与卤化氢加成第第6页页第第6页页 加成取向加成取向马氏规则马氏规则 在不对称烯烃加成中在不对称烯烃加成中,氢总是加到含氢较多双键碳原子上。氢总是加到含氢较多双键碳原子上。加成取向属加成取向属反应速率反应速率问题，与中间体问题，与中间体碳正离子稳定性碳正离子稳定性相关。相关。第第7页页第第7页页碳正离子碳正离子 含六个电子、带正电荷碳氢基团。含六个电子、带正电荷碳氢基团。带正电荷碳带正电荷碳sp2杂化；平面型结构；杂化；平面型结构；键角键角120o。碳正离子稳定性顺序：碳正离子稳定性顺序：3o C+2o C+1oC+CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；碳正离子不稳定；第第8页页第第8页页 C-H电子离域对碳正离子稳定性影响电子离域对碳正离子稳定性影响 -p-p 超共轭超共轭 六条六条C-HC-H键参与键参与 -p-p 超共轭超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定。结果：正电荷分散，体系稳定。超共轭超共轭-p-p 超共轭：超共轭：C-HC-H键与相邻原子上键与相邻原子上P P轨道轨道 之间电子离域。之间电子离域。-超共轭超共轭：C-HC-H键与相邻键与相邻轨道之间轨道之间 电子离域。电子离域。第第9页页第第9页页 -超共轭超共轭 3 3条条C-HC-H键参与键参与 -超共轭超共轭超共轭效应：超共轭效应：电子位移。用电子位移。用 表示电子转移。表示电子转移。超共轭效应大小，与超共轭效应大小，与P P轨道或轨道或轨道相邻轨道相邻C-HC-H键多少相关。键多少相关。-C-HC-H键数目愈多，超共轭效应愈大。键数目愈多，超共轭效应愈大。超共轭效应超共轭效应比共轭效应弱得多。比共轭效应弱得多。（键与键与键或键或P P轨道部分重叠）轨道部分重叠）第第10页页第第10页页 讨论讨论(1)(1)试比较下列分子或离子超共轭效应大小。试比较下列分子或离子超共轭效应大小。(2)(2)试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度大小。试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度大小。电子云密度大双键碳，是亲电加成位点。电子云密度大双键碳，是亲电加成位点。第第11页页第第11页页思考题思考题上述三种情况，在加成反应方向与速率方面上述三种情况，在加成反应方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上解释。与乙烯有何不同？请给予理论上解释。加成立体专一性加成立体专一性 第第12页页第第12页页 重排反应重排反应分子中原子排列发生改变。发生在碳正离子上重排，分子中原子排列发生改变。发生在碳正离子上重排，称称碳正离子重排碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体。反应经历碳正离子中间体。1,2-1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移。负氢迁移。重排为更稳定碳正离子。重排为更稳定碳正离子。第第13页页第第13页页第第14页页第第14页页c.与水加成（酸催化）与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。马氏加成马氏加成 d.与硫酸加成与硫酸加成e.次卤酸加成次卤酸加成烯烃与溴或氯水溶液（烯烃与溴或氯水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成-卤代醇。卤代醇。马氏加成马氏加成第第15页页第第15页页HOHO-X X+带正电性部分带正电性部分卤素卤素加到含氢较多双键碳原子上加到含氢较多双键碳原子上,形成较稳形成较稳 定碳正离子。定碳正离子。构构象象式式描描述述第第16页页第第16页页f.与烯烃加成与烯烃加成 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃二聚体。g.与硼烷加成与硼烷加成 亲电试剂亲电试剂是是缺电子硼。缺电子硼。第第17页页第第17页页反应经历反应经历环状过渡态，顺式加成环状过渡态，顺式加成.三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。第第18页页第第18页页3）自由基加成反应）自由基加成反应（过氧化物效应）（过氧化物效应）过氧化物存在下，过氧化物存在下，溴化氢溴化氢与烯烃自由基历程加成。与烯烃自由基历程加成。反马氏加成反马氏加成第第19页页第第19页页加成区域选择性加成区域选择性 比较反应中间体比较反应中间体(自由基自由基)稳定性。稳定性。由过氧化物存在而引起烯烃加成取向改变由过氧化物存在而引起烯烃加成取向改变,称过氧化物效应。称过氧化物效应。4)与卡宾加成与卡宾加成 结构结构 活性中间体活性中间体a-消除消除第第20页页第第20页页2.氧化反应氧化反应1）高锰酸钾氧化）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇顺式邻二醇 立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物第第21页页第第21页页 加热、酸性或碱性条件下加热、酸性或碱性条件下,碳碳-碳双键断裂碳双键断裂,生成生成羧酸或酮羧酸或酮。2）臭氧化）臭氧化 产物：羰基化合物产物：羰基化合物第第22页页第第22页页 3）环氧化反应）环氧化反应过酸氧化。产物过酸氧化。产物 1，2-环氧化合物。环氧化合物。顺式加成。顺式加成。反应含有反应含有立体专一性、立体选择性、区域选择性。立体专一性、立体选择性、区域选择性。第第23页页第第23页页 环氧化物开环环氧化物开环稀酸开环得稀酸开环得反式邻二醇反式邻二醇第第24页页第第24页页完毕下列反应，写出主要产物完毕下列反应，写出主要产物(反应物摩尔比为反应物摩尔比为 1:1)。*注意上述各反应中立体化学。注意上述各反应中立体化学。第第25页页第第25页页 3.-氢卤代氢卤代 光照、高温。光照、高温。自由基取代反应。自由基取代反应。自由基稳定性：烯丙基自由基自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基自由基 (p-p-)(-p)-p)反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。第第26页页第第26页页NBS N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺反应条件：光或引起剂反应条件：光或引起剂 .(p-p-)共振式共振式第第27页页第第27页页 4.聚合聚合 简介简介Ziegler-Natta 齐格勒齐格勒-纳塔催化剂纳塔催化剂5.烯烃制备烯烃制备 1）醇脱水反应）醇脱水反应第第28页页第第28页页2）卤代烷去卤化氢）卤代烷去卤化氢 3）邻二卤代烷去卤反应）邻二卤代烷去卤反应第第29页页第第29页页4）炔烃还原）炔烃还原第第30页页第第30页页 2.如何完毕下列转化：如何完毕下列转化：第第31页页第第31页页