有机化学卤代烃公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第九章第九章 卤代烃卤代烃 烃分子中一个或几种氢原子被卤原子取代后化合物，烃分子中一个或几种氢原子被卤原子取代后化合物，称为卤代烃。卤原子称为卤代烃。卤原子(亦称卤基亦称卤基)(F，Cl，Br，I)是其官能团。是其官能团。卤代烃中以氯代烃和溴代烃最主要。卤代烃中以氯代烃和溴代烃最主要。1第1页第1页9.1.卤代烃分类卤代烃分类卤代烃按烃基结构不同，可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃；卤代烃按分子中所含卤原子数目标多少，又可分为一元、二元、三元等卤代烃，二元和二元以上卤代烃统称多元卤代烃。饱和卤代烃饱和卤代烃2第2页第2页不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃3第3页第3页9.1.1卤代烷分类卤代烷分类 脂脂肪肪族族卤卤代代烃烃分分子子中中烃烃基基是是烷烷基基时时，称称为为卤卤代代烷烷。换换言言之之，烷烷烃烃分分子子中中一一个个或或几几种种氢氢原原子子被被卤卤原原子子取取代代后后化化合合物物，称称为为卤卤代代烷烷，简简称称卤卤烷烷。一一卤卤代代烷烷可可用用RX表示，其通式为表示，其通式为CnH2n+lX。卤代烷可依据卤原子所连接碳原子不同来分类伯伯(1)卤代烷卤代烷 仲仲(2)卤代烷卤代烷叔叔(3)卤代烷卤代烷4第4页第4页9.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃分类卤代烯烃和卤代芳烃分类 烯烯烃烃或或芳芳烃烃分分子子中中一一个个或或几几种种氢氢原原子子被被卤卤原原子子取取代代后后化化合合物物，分分别别称称为为卤卤代代烯烯烃烃或或卤卤代代芳芳烃烃。其其分分子子中中卤卤原原子子，既既能能够够连连接接在在sp2杂杂化化碳碳原原子子上上，也也能能够够连连接接在在sp3杂化碳原子上。杂化碳原子上。5第5页第5页(1)乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃 卤原子直接与碳碳双键碳原卤原子直接与碳碳双键碳原子或苯环碳原子相连卤代烃，分别称为乙烯型卤代烃和子或苯环碳原子相连卤代烃，分别称为乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃。比如：苯基型卤代烃。比如：6第6页第6页(2)烯烯丙丙型型和和苄苄基基型型卤卤代代烃烃 卤卤原原子子与与双双键键或或苯苯环环相相隔隔一一个个饱饱和和碳碳原原子子卤卤代代烃烃，分分别别称称为为烯烯丙丙型型卤卤代代烃烃和和苄苄基型卤代烃。比如：基型卤代烃。比如：7第7页第7页(3)隔离型卤代烃隔离型卤代烃 卤原子与双键或苯环相隔两个或多个卤原子与双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子卤代烃，统称隔离型卤代烃。比如：饱和碳原子卤代烃，统称隔离型卤代烃。比如：8第8页第8页 对于简朴卤代烃可用对于简朴卤代烃可用普通命名法普通命名法命名，命名，普通是以烃普通是以烃为母体，卤原子作为取代基，为母体，卤原子作为取代基，由烃基名称加上卤原子名由烃基名称加上卤原子名称而成。称而成。比如比如：9.2卤代烃命名卤代烃命名9第9页第9页9.2.1卤代烷系统命名法卤代烷系统命名法(a)选选择择连连有有卤卤原原子子碳碳原原子子在在内内最最长长碳碳链链作作为为主主链链，依依据据主主链链碳碳原原子子数称为数称为“某烷某烷”。(b)支支链链和和卤卤原原子子均均作作为为取取代代基基。主主链链碳碳原原子子编编号号与与烷烷烃烃相相同同，也也遵遵循循最最低低系系列列原原则则。当当主主链链连连有有两两个个取取代代基基，分分别别与与两两端端等等距距离离，且且其其一一为为卤卤原原子子时时，由由于于在在顺顺序序规规则则中中，卤卤原原子子优优于于烷烷基基，应应予予以以卤卤原子所连接碳原子以较大编号。原子所连接碳原子以较大编号。(c)将取代基名称和位次写在主链烷烃名称之前，即得全名。取代基将取代基名称和位次写在主链烷烃名称之前，即得全名。取代基排列先后顺序应按顺序规则顺序列出排列先后顺序应按顺序规则顺序列出(“较优较优”基团后列出基团后列出)。10第10页第10页 卤代环烷烃命名，除以环烷烃为母体外卤代环烷烃命名，除以环烷烃为母体外，其它与，其它与卤代烷相同。比如：卤代烷相同。比如：11第11页第11页9.2.2卤代烯烃和卤代芳烃系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃系统命名法 卤卤代代烯烯烃烃和和卤卤代代芳芳烃烃系系统统命命名名法法与与卤卤代代烷烷相相同同，通通常常是是以以相相应应烃烃为为母母体体，卤卤原原子子为为取取代代基基，然然后后按按照照相相应烃应烃(烯烃或芳烃烯烃或芳烃)命名原则命名。比如：命名原则命名。比如：12第12页第12页 卤卤原原子子连连在在芳芳烃烃侧侧链链上上芳芳卤卤化化合合物物，则则通通常常以以脂脂肪肪烃为母体，烃为母体，芳基和卤原子均作为取代基来命名。比如：芳基和卤原子均作为取代基来命名。比如：13第13页第13页9.3卤代烃物理性质卤代烃物理性质 在卤代烃在卤代烃(氟代烃除外氟代烃除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固甲烷、氯乙烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固体。体。卤代烃沸点随分子中碳原子数增长而升高。卤代烃沸点随分子中碳原子数增长而升高。烃基相同烃基相同卤代烃，其沸点是：碘代烃卤代烃，其沸点是：碘代烃溴代烃溴代烃氯代烃。氯代烃。在异构在异构体中则是，支链越多沸点越低。体中则是，支链越多沸点越低。14第14页第14页卤卤代代烃烃均均不不溶溶于于水水，而而溶溶于于弱弱极极性性或或非非极极性性乙乙醚醚、苯苯和和烃烃等等有有机机溶溶剂剂，一一些些卤卤代代烃烃本本身身即即是是较较好好有有机机溶溶剂剂，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。一一氯氯代代烷烷相相对对密密度度小小于于1，一一溴溴代代烷烷和和一一碘碘代代烷烷相相对对密密度度不不小小于于1。在在同同系系列列中中，卤卤代代烷烷相相对对密密度度随随碳碳原原子子数增长而下降。数增长而下降。卤代芳烃相对密度均不小于卤代芳烃相对密度均不小于1。15第15页第15页16第16页第16页特性：特性：碘碘代代烷烷和和溴溴代代烷烷，尤尤其其是是碘碘代代烷烷，长长期期放放置置因因分分解解产产生生游游离离碘碘和溴而有颜色。和溴而有颜色。一一卤卤代代烷烷有有不不愉愉快快气气味味，其其蒸蒸气气有有毒毒。氯氯乙乙烯烯对对眼眼睛睛有有刺刺激激性性，有有毒毒，是是一一个个致致癌癌物物(使使用用时时应应注注意意防防护护)。一一卤卤代代芳芳烃烃含含有有香香味味，但苄基卤则含有催泪性。但苄基卤则含有催泪性。17第17页第17页在在卤卤代代烃烃分分子子中中，随随卤卤原原子子数数目目的的增增多多，化化合合物物可可燃燃性性减减少少。比比如如，甲甲烷烷可可作作为为燃燃料料，氯氯甲甲烷烷有有可可燃燃性性，二二氯氯甲甲烷烷则则不不燃燃，而而四四氯氯化化碳碳可可作作为为灭灭火火剂剂；氯氯乙乙烯烯、偏偏二二氯氯乙乙烯烯可可燃燃，而而四四氯氯乙乙烯烯则则不不燃燃。一一些些含含氯氯和和含含溴溴烃烃或或其其衍衍生生物物还还可可作作为为阻阻燃燃剂剂，如如含含氯氯量量约约为为70氯氯化化石石蜡蜡主主要要用用作作阻阻燃燃剂剂，可可作作为为合合成成树树脂脂不不燃燃性性组组分分，以以及及不不燃燃牲涂料添加剂等。牲涂料添加剂等。18第18页第18页在在卤卤代代烷烷分分子子中中，由由于于卤卤原原子子电电负负性性比比碳碳原原子子大大，CX键键含含有有一定极性，使多数分子产生一定偶极矩一定极性，使多数分子产生一定偶极矩()。比如：比如：许许多多卤卤代代烷烷分分子子含含有有极极性性，但但其其极极性性较较弱弱，分分子子之之间间只只能能通通过过van der Waals力力或或偶偶极极偶偶极极互互相相吸吸引引汇汇集集在在一一起起，与与烷烷烃烃相相同，而含有较低熔点和沸点，同时也不溶于极性强水中。同，而含有较低熔点和沸点，同时也不溶于极性强水中。19第19页第19页在卤代烷红外光谱中，CX键伸缩振动因卤素质量大而出现在低波数一端，不同卤化物CX伸缩振动吸取峰位置分别为：CF 14101000 cm-1(很强很强)CCl 800600 cm-1(强强)CBr 600500 cm-1(强强)CI 500 cm-1(强强)波谱分析波谱分析:20第20页第20页在卤代烷核磁共振谱中，烷基上质子化学位移随与其结合卤原子不同而改变，卤原子电负性愈大，与其相连碳原子上质子化学位移()愈移向低场。比如：21第21页第21页22第22页第22页 当电负性较大卤原子与质子距离增大时，化学位移当电负性较大卤原子与质子距离增大时，化学位移逐步减小。逐步减小。而当碳原子数在三个以上时，卤原子对质于而当碳原子数在三个以上时，卤原子对质于化学位移几乎没有影响。化学位移几乎没有影响。比如，比如，CH3中质子化学位移中质子化学位移()分别为：分别为：因为质子化学位移不同，是质子周围电子云密度改变引发，而电子云密度改变与取代基吸电或供电诱导效应及其强度相关，因此，经过核磁共振谱化学位移测定，是比较诱导效应强度惯用方法之一。23第23页第23页9.4 卤代烷化学性质卤代烷化学性质 在卤代烷分子中，碳原子是在卤代烷分子中，碳原子是sp3杂化，杂化，它利用一个它利用一个sp3杂化轨道与杂化轨道与卤原子一个轨道在两个原子核连线之间互相交盖，形成一个卤原子一个轨道在两个原子核连线之间互相交盖，形成一个CX 键。键。由于卤原子电负性比碳原子大，由于卤原子电负性比碳原子大，CX键是极性共价键，比较容键是极性共价键，比较容易断裂，使卤代烷能够发生各种反应，而转变为其它有机化合物，易断裂，使卤代烷能够发生各种反应，而转变为其它有机化合物，故故卤代烷及其衍生物在有机合成上含有主要意义。卤代烷及其衍生物在有机合成上含有主要意义。24第24页第24页9.4.1 亲核亲核取代反应取代反应 由于卤原子电负性比碳原子大，卤原子吸引电子由于卤原子电负性比碳原子大，卤原子吸引电子结果，结果，CX键之间电子云密度偏向于卤原子，使卤键之间电子云密度偏向于卤原子，使卤原子带有部分负电荷，而碳原子带有部分正电荷原子带有部分负电荷，而碳原子带有部分正电荷 。25第25页第25页 与与卤卤原原子子直直接接相相连连碳碳原原子子，容容易易被被带带有有负负电电荷荷或或未未共共用用电电子子正正确确试试剂剂(如如RO，OH，CN，ROH，H2O，NH3等等)攻攻打打，而而卤卤原原子子则则带带着着CX键键中中一一对对键键合合电电子子拜拜别别，最最后后身身成成产产物物。这这种种带带有有负负电电荷荷或或未未共共用用电电子子正正确确试试剂剂，称称为为亲亲核核试试剂剂(nucleophile，惯惯用用Nu表表示示)。反反应应中中被被取取代代卤卤原原子子以以X形形式式拜拜别别，称称为为拜拜别别基团基团(leaving group，惯用惯用L表示表示)。26第26页第26页 由由亲亲核核试试剂剂攻攻打打而而发发生生取取代代反反应应，称称为为亲亲核核取取代代反反应应。卤卤代代烷烷所所发发生生取取代代反反应应是是亲亲核核取取代代反反应应，可可用用代代表表式表示下列：式表示下列：27第27页第27页(1 1)水解水解 卤卤代代烷烷与与强强碱碱水水溶溶液液共共热热，则则卤卤原原子子被被羟羟基基(OH)取取代代生生成成醇醇，称称为为水水解解反反应应。比比如如：伯伯卤卤代代烷烷与与强强碱碱(如如NaOH等等)稀稀水水溶溶液液共共热热时时，主主要要发发生生取取代代反反应应生生成成醇。醇。28第28页第28页(2 2)与醇钠作用与醇钠作用 卤卤代代烷烷与与醇醇钠钠在在相相应应醇醇溶溶液液中中反反应应，卤卤原原子子被被烷烷氧氧基基(OR)取代生成醚。比如：取代生成醚。比如：这这是是制制备备醚醚、尤尤其其是是混混醚醚一一个个惯惯用用办办法法，称称为为Williamson合合成成法法。反反应应中中通通常常采采用用伯伯卤卤代代烷烷，由由于于仲仲卤卤代代烷烷产产率率通通常常较较低低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。而叔卤代烷则主要得到烯烃。29第29页第29页 若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚。比如：水溶液中与卤代烷作用得到醚。比如：此反应不但反应条件温和，且产率普通较高。此反应不但反应条件温和，且产率普通较高。30第30页第30页(3 3)与氰化钠作用与氰化钠作用卤卤代代烷烷与与氰氰化化钠钠或或氰氰化化钾钾作作用用，则则卤卤原原子子被被氰氰基基(CN)取代生成腈取代生成腈(RCN)。比如：比如：与与卤卤代代烷烷和和醇醇钠钠等等反反应应相相同同，叔叔卤卤代代烷烷主主要要得得到到烯烃。烯烃。31第31页第31页 此此反反应应亦亦可可采采用用相相转转移移催催化化法法进进行行，产产率率普普通通也也较较高高。比如比如：卤卤代代烷烷转转变变成成腈腈后后，分分子子中中增增长长了了一一个个碳碳原原子子，这这是是有有机机合合成成中中增增长长碳碳链链办办法法之之一一。此此反反应应不不但但可可用用于于合合成成腈腈，并并且且可可通通过过氰氰基基转转变变为为其其它它官官能能团团如如羧羧基基(COOH)、氨氨基基甲甲酰酰基基(CONH2)等等，而而用用于于合合成成其其它它化化合合物物(如如羧羧酸酸、酰酰胺胺等等)。但但由由于于氰氰化化钠钠(钾钾)有有剧剧毒毒，因此应用受到很大限制。因此应用受到很大限制。32第32页第32页(4)与氨作用与氨作用 卤卤代代烷烷与与氨氨(过过量量)作作用用，卤卤原原子子被被氨氨基基(NH2)取取代代生成伯胺。比如：生成伯胺。比如：此反应对卤代烷要求与上述反应相同。此反应对卤代烷要求与上述反应相同。33第33页第33页(5 5)卤离子互换反应卤离子互换反应 在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则生成碘代烷。生成碘代烷。这是由于碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴这是由于碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，从而有助于反应进行。化钠不溶于丙酮，从而有助于反应进行。比如：比如：碘碘化化钠钠丙丙酮酮溶溶液液(溶溶解解度度为为15)很很稳稳定定，且且操操作作很很以以便便，故故此此反反应应可可用用于于检检查查氯氯代代烷烷和和溴溴代代烷烷。另另外外，还还可可利利用用此此反反应应在在试试验验室室制制备备碘代烷。碘代烷。34第34页第34页 卤素互换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。卤素互换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。比如：比如：相转移催化卤离子互换反应，已用于工业生产上。相转移催化卤离子互换反应，已用于工业生产上。35第35页第35页(6 6)与硝酸银作用与硝酸银作用*卤代烷与硝酸银乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：卤代烷与硝酸银乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：不同卤代烷，其活性次序是：RIRBrRCl；当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为：321，其中伯卤代烷通常需要加热才干使反应进行。此反应可用于卤代烷定性分析。36第36页第36页9.4.2消除反应消除反应 在在卤卤代代烷烷分分子子中中，由由于于卤卤原原子子吸吸引引电电子子结结果果，不不但但-碳碳原原子子带带有有部部分分正正电电荷荷，-碳碳原原子子也也受受到到一一定定影影响响，而而带带有有更更少少许许部部分分正正电电荷荷，因因此此-CH上上电电子子云云密密度度偏偏向向于于碳碳原原子子，从从而而使使-氢氢原原子子表表现现出出一一定定活活泼泼性性。即即由由于于卤卤原原于于吸吸电电诱诱导导效效应应影影响响，使使-氢氢原原子子比比较活泼，在强碱性试剂攻打下容易拜别。较活泼，在强碱性试剂攻打下容易拜别。37第37页第37页 卤卤代代烷烷与与强强碱碱水水溶溶液液反反应应时时，即即使使主主要要得得到到取取代代产产物醇，物醇，但也或多或少生成了脱去卤化氢产物烯烃：但也或多或少生成了脱去卤化氢产物烯烃：38第38页第38页 这这种种从从一一个个分分子子中中脱脱去去两两个个原原子子或或基基团团反反应应，称称为为消消除除反反应应。对对于于卤卤代代烷烷脱脱去去卤卤化化氢氢，是是从从相相邻邻两两个个碳碳原原子子各各脱脱去去一一个个原原子子(或或基基团团)，即即从从(1)-碳碳原原子子上上脱脱去去卤卤原原子子，从从(2)-碳碳原原子子上上脱脱去去氢氢原原子子，形形成成不不饱饱和和键键(CC双双键键)，这这种种消消除除反反应应称称为为,消消除除反反应应，简称简称-消除反应，亦称消除反应，亦称1,2消除反应。消除反应。这是最常见一个消除反应。这是最常见一个消除反应。39第39页第39页(1 1)脱卤化氢脱卤化氢伯伯卤卤代代烷烷与与强强碱碱(如如NaOH等等)稀稀水水溶溶液液共共热热时时，主主要要发发生生取取代代反反应应生生成成醇醇。而而与与强强碱碱(如如NaOH等等)浓浓醇醇溶溶液液共共热热时时，则则主主要要发发生生消消除除反反应应，脱脱去去一一分分子子卤卤化化氢生成烯烃。比如：氢生成烯烃。比如：40第40页第40页试验证实，试验证实，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少相邻碳原卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少相邻碳原子子(-碳原子碳原子)上脱去。上脱去。换言之，卤代烷脱卤化氢时，主要生成双换言之，卤代烷脱卤化氢时，主要生成双键碳原子上连有较多取代基烯烃。键碳原子上连有较多取代基烯烃。这是一条经验规律，称为这是一条经验规律，称为Saytzeff规则。规则。作为作为Saytzeff规则，上述两种表述办法均可。比如：规则，上述两种表述办法均可。比如：41第41页第41页 偕偕和和邻邻二二卤卤代代烷烷还还能能够够脱脱去去两两分分子子卤卤化化氢氢生生成成炔炔烃烃，尤尤其其是是邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃一个有用办法。比如：邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃一个有用办法。比如：上上述述脱脱卤卤化化氢氢反反应应普普通通分分两两步步进进行行，首首先先生生成成乙乙烯烯型型卤卤代代烃烃，它它很很不不活活泼泼，经经常常需需要要在在很很强强烈烈条条件件下下才才干干进进一一步步脱脱卤卤化化氢氢，且且拜拜别别基基团团处处于反式时反应速率快。于反式时反应速率快。42第42页第42页 邻二卤代环烷脱卤化氢时，也也许生成共轭二烯烃。邻二卤代环烷脱卤化氢时，也也许生成共轭二烯烃。比如：比如：43第43页第43页(2 2)脱卤素脱卤素 邻邻二二卤卤代代烷烷与与锌锌粉粉在在乙乙酸酸或或乙乙醇醇中中反反应应，或或与与碘碘化化钠丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。比如：钠丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。比如：利利用用此此反反应应能能够够在在化化合合物物分分子子中中引引人人双双键键，但但很很少少用用来来制制备备简简朴朴烯烯烃烃，由由于于邻邻二二卤卤化化物物通通常常是是由由烯烯烃烃与与卤卤素素加加成成而而得得，然然而而可可利用加卤素然后再脱卤素来保护双键，已在有机合成中被采用。利用加卤素然后再脱卤素来保护双键，已在有机合成中被采用。44第44页第44页 1,3二卤代物脱卤可生成环丙烷及衍生物：二卤代物脱卤可生成环丙烷及衍生物：1,4、1,5、1,6二卤代物脱卤则生成相应环丁烷、环戊烷、二卤代物脱卤则生成相应环丁烷、环戊烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃基本办法之一。环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃基本办法之一。45第45页第45页9.4.3与金属反应与金属反应(1 1)与锂反应与锂反应 在在惰惰性性溶溶剂剂(如如戊戊烷烷、石石油油醚醚、乙乙醚醚等等)中中，金金属属锂锂与卤代烷反应生成烷基锂。比如：与卤代烷反应生成烷基锂。比如：烷烷基基锂锂能能被被空空气气氧氧化化，遇遇水水(或或其其它它含含有有活活泼泼氢氢化化合合物物如如酸酸、醇醇、氨氨等等)分分解解，因因此此在在制制备备和和使使用用时时，通通惯惯用用氮氮气气或或氩氩气气保保护护。所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。46第46页第46页烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。47第47页第47页 二二烃烃基基铜铜锂锂在在有有机机合合成成中中是是一一个个主主要要烃烃基基化化试试剂剂，称称为为有有机机铜铜锂锂试试剂剂，它它能能与与各各种种有有机机化化合合物物反反应应。比比如如，二二烷烷基基铜铜锂锂与与卤卤代代烷烷反反应应生生成成烷烷烃烃，这这是是制制备备烷烷烃一个办法，称为烃一个办法，称为CoreyHouse合成合成。比如：。比如：48第48页第48页 由由于于有有机机铜铜锂锂试试剂剂含含有有碱碱性性，反反应应中中卤卤代代烷烷以以伯伯卤卤代代烷烷为为佳佳，叔叔卤卤代代烷烷几几乎乎不不发发生生上上述述反反应应。另另外外，分分子子中中含含有有羰羰基基、酯酯基基、羟羟基基、氰氰基基和和孤孤立立双双键键等等卤卤代代烃烃衍衍生生物物，也也能能发发生生此此反反应应，并并且且这这些些官能团不受影响。官能团不受影响。比如：比如：49第49页第49页(2 2)与镁反应与镁反应 卤代烷与金属镁在无水乙醚卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚通称干醚或纯醚)中反中反应，生成烷基卤化镁：应，生成烷基卤化镁：50第50页第50页 烷基卤化镁又称烷基卤化镁又称Grignard试剂试剂。制备。制备Grignard试剂时，卤代烷试剂时，卤代烷活性顺序是：碘代烷活性顺序是：碘代烷溴代烷溴代烷氯代烷，其中碘代烷因太贵而不惯用。氯代烷，其中碘代烷因太贵而不惯用。所用溶剂除乙醚外，尚有四氢呋喃、其它醚所用溶剂除乙醚外，尚有四氢呋喃、其它醚(如丁醚如丁醚)和苯等，其中和苯等，其中以乙醚和四氢呋喃最佳，由于乙醚能与以乙醚和四氢呋喃最佳，由于乙醚能与Grignard试剂生成稳定络合试剂生成稳定络合物：物：Grignard试剂生成后不需分离提纯，可直接进行下一步反应。试剂生成后不需分离提纯，可直接进行下一步反应。51第51页第51页 Grignard试剂很活泼，能慢慢吸取空气中氧气而被氧试剂很活泼，能慢慢吸取空气中氧气而被氧化，其氧化产物经水解生成醇：化，其氧化产物经水解生成醇：因此在保留Grignard试剂时，应尽也许避免与空气接触。52第52页第52页 Grignard试试剂剂还还能能与与含含有有活活泼泼氢氢化化合合物物(如如酸酸、水水、醇、氨等醇、氨等)作用而被分解为烷烃：作用而被分解为烷烃：53第53页第53页9.4.3相转移催化反应相转移催化反应 相相转转移移催催化化反反应应是是化化学学反反应应方方式式之之一一。在在这这类类反反应应中中，由由于于两两种种反反应应物物互互不不相相溶溶而而构构成成两两相相(即即非非均均相相)，反反应应物物之之间间接接触触概概率率较较少，反应较难进行，甚至不能发生反应。少，反应较难进行，甚至不能发生反应。若若加加入入一一个个催催化化剂剂，将将反反应应物物之之一一由由本本来来所所在在一一相相穿穿过过两两相相之之间间界界面面转转移移到到另另一一个个反反应应物物所所在在另另一一相相中中，使使两两种种反反应应物物在在均均相相中中反反应应，从从而而反反应应较较易易进进行行，这这种种反反应应方方式式称称为为相相转转移移催催化化反反应应(phase transfer catalytic reaction，简简称称PTC反反应应)。在在非非均均相相反反应应中中，能能将将反反应应物物之之一一由由一一相相转转移移到另一相催化剂，称为到另一相催化剂，称为相转移催化剂相转移催化剂(季铵盐、冠醚等季铵盐、冠醚等)。54第54页第54页 1-氯辛烷与氰化钠水溶液反应，氯辛烷与氰化钠水溶液反应，1-氯辛烷不溶于水，自成一相氯辛烷不溶于水，自成一相有机相；氰化钠水溶液另成一相有机相；氰化钠水溶液另成一相水相。水相。由于两种反应物形由于两种反应物形成两相，是一个非均相反应，加热成两相，是一个非均相反应，加热两周两周也不发生反应。也不发生反应。若加入相转若加入相转移催化剂溴化三丁基十六烷基铵，加热回流移催化剂溴化三丁基十六烷基铵，加热回流1.5 h，壬腈产率达到壬腈产率达到99。55第55页第55页 催催化化剂剂作作用用是是：催催化化剂剂分分子子中中正正离离子子如如C16H33N+(C4H9)3，用用Q+表表示示与与反反应应物物之之一一负负离离子子(如如CN-)因因静静电电吸吸引引形形成成较较稳稳定定离离子子对对(Q+CN-)，由由于于它它在在两两相相中中均均可可溶溶解解，使使负负离离子子(如如CN-)穿穿过过两两相相之之间间界界面面由由水水相相转转移移到到有有机机相相中中，然然后后与与有有机机相相中中反反应应物物(如如1-氯氯辛辛烷烷)在在有有机机相相中中发发生生反反应应，生生成成产产物物(如如壬壬腈腈)。其其反反应应过过程程可可示示意意下列：下列：56第56页第56页相相转转移移催催化化反反应应主主要要特特点点是是：反反应应条条件件温温和和，操操作作较较简简便便，反反应应速速率率较较快快，选选择择性性好好，产产率率较较高高。在在其其它它条条件件下下不不易易发发生生反反应应，有有时时利用相转移催化反应能够进行，甚至产率较高。利用相转移催化反应能够进行，甚至产率较高。相相转转移移催催化化反反应应即即使使提提出出时时间间不不长长，但但从从20世世纪纪60年年代代末末以以来来，无无论论在在试试验验室室还还是是工工业业上上都都有有很很大大发发展展，已已成成为为有有机机合合成成一一个个新新技技术，在有机合成化学中占有主要地位。术，在有机合成化学中占有主要地位。57第57页第57页9.5 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 依依据据化化学学动动力力学学和和立立体体化化学学等等许许多多试试验验结结果果表表明明，卤卤代代烷烷(以以及及其其它它脂脂肪肪族族化化合合物物)亲亲核核取取代代反反应应，通通常常按按两两种种反反应应机机理理进进行行：双双分分子子亲亲核核取取代代反反应应机机理理(SN2机机理理)和和单单分分子子亲亲核核取取代代反反应应机机理理(SN1机机理理)。1和和2分分别别表表示示单单分分子子和和双双分分子子；N(nucleophilic字字首首)表示亲核；表示亲核；S(substitution字首字首)表示取代。表示取代。58第58页第58页9.5.1 1双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理 试试验验表表明明，溴溴甲甲烷烷在在碱碱水水溶溶液液中中水水解解反反应应，其其反反应应速率与溴甲烷和碱浓度成正比。速率与溴甲烷和碱浓度成正比。59第59页第59页 CBr键键断断裂裂所所需需能能量量，部部分分由由CO键键形形成成时时所所放放出出能能量量供供应应。当当CBr键键断断裂裂与与CO键键形形成成处处于于“均均势势”(BrCO)时时，体体系系能能量量最最高高，称称为为过过渡渡态态(图图中中能能量量曲曲线线上上T T点点)。反反应应继继续续进进行行，最最后后CBr键键完完全全断断裂裂，CO键键完完全全形形成成，反反应应过过程程一一步步完完毕毕，生生成成了了产产物物。其其反反应应机机理理及及反反应应进进程程中中能能量量改改变变如图所表示。如图所表示。60第60页第60页 在在溴溴甲甲烷烷碱碱性性水水解解反反应应时时，亲亲核核试试剂剂OH-攻攻打打中中心心碳碳原原子子方方向向，通通常常认认为为是是从从拜拜别别基基团团溴溴原原子子后后面面沿沿着着碳碳原原子子和和溴溴原原子子连连接接中中心心线线攻攻打打中中心心碳碳原原子子，由由于于这这样样攻攻打打时时，OH-受受溴溴原原子子电电子子效效应应和和空空间间效应影响较小效应影响较小(量子力学计算也指出，从此方向攻打所需能量最低量子力学计算也指出，从此方向攻打所需能量最低)。61第61页第61页 从从化化合合物物构构型型考考虑虑，亲亲核核试试剂剂OH-从从拜拜别别基基团团溴溴原原子子后后面面攻攻打打中中心心碳碳原原子子，生生成成产产物物后后，羟羟基基处处于于本本来来溴溴原原子子对对面面，所所得得产产物物甲甲醇醇与与反反应应物物溴溴甲甲烷烷含含有有相相反反构构型型，称称为为构构型型反反转转，或或构构型型转转化化，亦亦称称Walden转转化化。但但是是这这种种构构型型转转化化，只只有有当当中中心心碳碳原原于于是是手手性性碳碳原原子子时，才干观测出来。时，才干观测出来。62第62页第62页 比比如如，(S)-2-碘碘辛辛烷烷与与放放射射线线128I(Nal28I)作作用用，则则转变为转变为(R)-2-碘碘(128I)辛烷，就是较好证实。辛烷，就是较好证实。像像上上述述反反应应物物和和亲亲核核试试剂剂两两者者都都参参与与了了反反应应速速率率控控制制环环节节亲亲核核取代反应，称为双分子亲核取代，惯用符号取代反应，称为双分子亲核取代，惯用符号SN2表示。表示。63第63页第63页9.5.2 2单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SNl)机理机理 试试验验表表明明，叔叔丁丁基基溴溴在在碱碱性性水水溶溶液液中中水水解解反反应应，其其反应速率只与叔丁基溴浓度成正比，而与碱浓度无关。反应速率只与叔丁基溴浓度成正比，而与碱浓度无关。阐明只有叔丁基溴参与了反应速率控制环节。反应分两步进行。阐明只有叔丁基溴参与了反应速率控制环节。反应分两步进行。64第64页第64页第一步第一步:是叔丁基溴在溶剂中首先解离成叔丁基正离子是叔丁基溴在溶剂中首先解离成叔丁基正离子和溴负离子。和溴负离子。由于由于CBr共价键解离成离子需要能量较高，故这一步反应共价键解离成离子需要能量较高，故这一步反应是慢。是慢。65第65页第65页第第二二步步：是是活活性性中中间间体体叔叔丁丁基基正正离离子子与与亲亲核核试试剂剂OH作作用，生成产物叔丁醇。用，生成产物叔丁醇。由于叔丁基正离子能量较高而有较大活性，它与由于叔丁基正离子能量较高而有较大活性，它与OH结合只需较少能结合只需较少能量，并且反应是不久。叔丁基正离子与量，并且反应是不久。叔丁基正离子与OH结合，也是逐步进行，且通结合，也是逐步进行，且通过渡态过渡态(图中图中T2)最后身成叔丁醇。其反应进程中能量改变如图所表示。最后身成叔丁醇。其反应进程中能量改变如图所表示。66第66页第66页 由由图图能能够够看看出出，第第一一步步反反应应所所需需活活化化能能El，比比第第二二步步反反应应所所需需活活化化能能E2大大诸诸多多，因因此此第第一一步步是是决决定定反反应应速速率率慢慢环环节节。由由于于在在决决定定反反应应速速率率慢慢环环节节中中只只有有反反应应物物(如如叔叔丁丁基基溴溴)参参与与，因因此此将将按按这这种种机机理理进进行行反反应应，称称为为单单分分子子亲亲核核取取代代反反应应，惯惯用用符符号号SNl表示。表示。67第67页第67页因为SNl反应活性中间体是碳正离子，其中心碳原子为sp2杂化，含有平面构型。与SN2反应立体化学特性构型反转不同，SNl反应立体化学特性应该是外消旋化。比如：68第68页第68页值值得得注注意意，由由于于影影响响原原因因较较多多，100外外消消旋旋化化是是很很少少见见。经经常常碰碰到到则则是是外外消消旋旋化化伴伴伴伴随随某某种种程程度度构构型型反反转转。比如：比如：69第69页第69页 另外，另外，SNl反应另一个特点是，反应中常伴有重排反反应另一个特点是，反应中常伴有重排反应发生应发生*。比如：。比如：70第70页第70页9.5.3 3 分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应2-氯乙醇与碱反应生成环状化合物氯乙醇与碱反应生成环状化合物环氧乙烷。环氧乙烷。71第71页第71页 这这是是一一个个分分子子内内SN2反反应应，它它远远比比分分子子间间SN2反反应应有有利利。像像这这种种同同一一分分子子内内，一一个个基基团团参参与与并并制制约约和和反反应应中中心心相相连连另另一一个个基基团团所所发发生生反反应应，这这种种过过程程称称为为邻邻基基参参与与。邻邻基基参参与与反反应应是是分分子子内内基基团之间特殊作用所产生，又称邻基效应。团之间特殊作用所产生，又称邻基效应。72第72页第72页 存在邻基参与有机分子，其亲核基团与拜别基团之存在邻基参与有机分子，其亲核基团与拜别基团之间距离不限于连接在两个相邻碳原子上。间距离不限于连接在两个相邻碳原子上。当其位置适当其位置适当，且能形成反式共平面构象时，亦能发生邻基参与当，且能形成反式共平面构象时，亦能发生邻基参与反应。反应。73第73页第73页 分分子子内内SN2反反应应与与分分子子间间SN2反反应应相相比比，反反应应速速率率明明显显加加快快。比比如如，1-氯氯己己烷烷和和-氯氯代代二二乙乙硫硫醚醚分分别别进进行行水水解解反反应应(SN2反应反应)，-氯代二乙硫醚比氯代二乙硫醚比1氯己烷快氯己烷快3103倍。倍。74第74页第74页 -氯代二乙硫醚之因此比氯代二乙硫醚之因此比1氯己烷水解速率快诸多，氯己烷水解速率快诸多，是由于邻基参与结果。是由于邻基参与结果。邻基参与使反应速率加快，这是邻基参与一特点。这种由邻基参与使反应速率加快，这是邻基参与一特点。这种由于邻基参与而加快反应速率现象，又称邻助作用于邻基参与而加快反应速率现象，又称邻助作用。75第75页第75页构型保持是邻基参与反应另一特点。构型保持是邻基参与反应另一特点。-溴代丙酸盐碱性水解反应溴代丙酸盐碱性水解反应:归结起来，归结起来，邻基参与反应特点是：对反应有加速作用以及邻基参与反应特点是：对反应有加速作用以及构型保持。构型保持。76第76页第76页发生邻基参与反应一般条件：a在反应物中心碳原子附近有能提供电子基团，这是最基本条件。b反应时拜别基团先有一定拜别倾向，使中心碳原子显出部分正电荷，这可认为邻基参与创造较好条件。c外加亲核试剂浓度不宜过大，由于高浓度亲核试剂攻打中心碳原子机会多，往往导致反应按SN2机理进行。d邻基与拜别基团必须处于反式共平面位置，这种空间关系有助于邻基对中心碳原子攻打(背面攻打)。77第77页第77页9.6影响亲核取代反应原因影响亲核取代反应原因9.6.1烷基结构影响烷基结构影响(1)(1)烷基结构对烷基结构对SN2反应影响反应影响 将将化化合合物物CH3Br，CH3CH2Br，(CH3)2CHBr，(CH3)3CBr分分别别在极性较小无水丙酮中在极性较小无水丙酮中与碘化钾反应，都生成相应碘代烷。与碘化钾反应，都生成相应碘代烷。78第78页第78页试验证实，上述反应是按SN2机理进行，因为烷基结构不同，其反应相对速率为：由于反应速率快慢，与所需活化能大小、生成过渡态难易相由于反应速率快慢，与所需活化能大小、生成过渡态难易相关。关。79第79页第79页 在在SN2反应中，反应中，卤代烷活性顺序是：卤代烷活性顺序是：CH3X伯卤代伯卤代烷烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。叔卤代烷。80第80页第80页(2)(2)烷基结构对烷基结构对SNl反应影响反应影响 将化合物将化合物CH3Br，CH3CH2Br，(CH3)2CHBr，(CH3)3CBr分别分别在强极性溶剂在强极性溶剂(如甲酸如甲酸)中进行水解反应，中进行水解反应，则则分别生成相应醇。分别生成相应醇。81第81页第81页这些化合物在强极性溶剂中是按SNl机理进行(由这一事实也能够看出，反应条件不同，同一化合物既可按SNl也可按SN2机理进行)，其相对反应速率以下：82第82页第82页 在在SNl反反应应中中，由由于于决决定定反反应应速速率率环环节节是是碳碳正正离离子子生生成成，因因此此卤卤代代烷烷(反反应应物物)进进行行SNl反反应应速速率率，也也可可通通过过考考察察碳碳正正离离子子稳稳定定性性得到回答得到回答。由于烷基正离子稳定性顺序是：。由于烷基正离子稳定性顺序是：烷烷基基正正离离子子越越稳稳定定，生生成成时时活活化化能能越越低低，反反应应速速率率也也越越快快。烷烷基基正正离离子子稳稳定定性性取取决决于于电电子子效效应应。在在SNl反反应应中中，卤卤代代烷烷活活性性顺序是：叔卤代烷顺序是：叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷CH3X。83第83页第83页9.6.2 卤原子影响卤原子影响(拜别基团影响拜别基团影响)由于由于SNl和和SN2反应慢环节都包括反应慢环节都包括CX键断裂，因此拜别基团键断裂，因此拜别基团X性质对性质对SNl和和SN2将产生相同影响。将产生相同影响。在在卤卤代代烃烃亲亲核核取取代代反反应应中中，带带着着电电子子对对从从