邢其毅有机化学公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

脂肪族饱和碳原子上亲核取脂肪族饱和碳原子上亲核取代反应代反应 消除反应消除反应(part 2)Liu suyou-3-29Chapter 6-2第第1页页第第1页页 SN1反应反应:碳正离子反应性很高，电子云密度高试剂碳正离子反应性很高，电子云密度高试剂,SN1产物产物产率高产率高,试剂亲核性试剂亲核性对反应速率影响不大对反应速率影响不大。6.7.3试剂亲核性影响试剂亲核性影响 1.试剂亲核性对试剂亲核性对SN1,SN2影响影响 SN2反应反应:是一步反应是一步反应,亲核试剂提供一对电子亲核试剂提供一对电子,与底物碳原子与底物碳原子成键，成键，试剂亲核性越强，成键越快试剂亲核性越强，成键越快。碱性碱性(alkalinity)：一个试剂对一个试剂对质子质子亲和能力亲和能力.试剂亲核性试剂亲核性(nucleophilicity)：一个试剂在形成过渡态一个试剂在形成过渡态时对时对碳原子碳原子亲和能力亲和能力。第第2页页第第2页页 同一周期元素同一周期元素,由左至右可极化性减少。由于原子核对外层电子吸引由左至右可极化性减少。由于原子核对外层电子吸引力增大，力增大，同一族元素，由上至下同一族元素，由上至下,伴随相对原子质最增大，原子核对外层电子伴随相对原子质最增大，原子核对外层电子约束力减少，外层电子在外界电场作用下，所占轨道容易变形，可极约束力减少，外层电子在外界电场作用下，所占轨道容易变形，可极化性增大。化性增大。未成键电子对只受一个原子核控制，它分布比受两个原子核控制成未成键电子对只受一个原子核控制，它分布比受两个原子核控制成键电子正确分布更易变形因此可极化性也大。键电子正确分布更易变形因此可极化性也大。弱键电子结合松散，比强键电子可极化性大。弱键电子结合松散，比强键电子可极化性大。处于离域状态电子运动范围大，比处于定域状态电子更易极化处于离域状态电子运动范围大，比处于定域状态电子更易极化。2 试剂亲核性分析试剂亲核性分析 可极化性可极化性(polarizability)极性化合物，极性化合物，在外界电场影响下，分子中电荷分布可产生相应改变，这种改在外界电场影响下，分子中电荷分布可产生相应改变，这种改变能力称为可极化性变能力称为可极化性。可极化性改变规律可极化性改变规律第第3页页第第3页页决定试剂亲核能力原因：决定试剂亲核能力原因：给电子能力即碱性给电子能力即碱性 可极化性可极化性 空间原因空间原因第第4页页第第4页页u假如碱性大小和可极化性大小顺序是一致，则假如碱性大小和可极化性大小顺序是一致，则亲核性大小顺序也与它们一致亲核性大小顺序也与它们一致同一周期元素，由左至右碱性和可极化同一周期元素，由左至右碱性和可极化性都逐步削弱，因此亲核性也逐步削弱性都逐步削弱，因此亲核性也逐步削弱碱性和可极化性对亲核性影响碱性和可极化性对亲核性影响第第5页页第第5页页u若两个或多个试剂碱性大小和可极化性大小顺序是相反，若两个或多个试剂碱性大小和可极化性大小顺序是相反，亲核性大小主要取决于哪一个原因则与溶剂相关亲核性大小主要取决于哪一个原因则与溶剂相关同一族元素，由上至下碱性减小，可极化性增大同一族元素，由上至下碱性减小，可极化性增大 第第6页页第第6页页可极化性决定亲核性决定可极化性决定亲核性决定碱性决定亲核性碱性决定亲核性溶剂对碱性和亲核性影响溶剂对碱性和亲核性影响第第7页页第第7页页 一些一些可极化性很高而碱性很弱可极化性很高而碱性很弱试剂如试剂如I-,HS-,-SCN，它们在质子，它们在质子溶剂中，由于碱性较弱被质子溶剂化少，在偶极溶剂中，也很少溶剂中，由于碱性较弱被质子溶剂化少，在偶极溶剂中，也很少溶剂化，因此，这些试剂在质子溶剂与偶极溶剂中溶剂化，因此，这些试剂在质子溶剂与偶极溶剂中亲核性均很高亲核性均很高。一些一些碱性很强而可极化性较低碱性很强而可极化性较低试剂如试剂如F-,CI-,Br-，它们在质子，它们在质子溶剂中与质子形成氢键力量强溶剂中与质子形成氢键力量强形成氢键能力随负电荷密度增长形成氢键能力随负电荷密度增长而增长，如而增长，如F-CI-Br-I-,RO-SH-)，也就是溶剂化作用大，也就是溶剂化作用大.在在反应时需要去溶剂化能量，故使反应性减少，但在偶极溶剂中反应时需要去溶剂化能量，故使反应性减少，但在偶极溶剂中,这这些试剂不被溶剂分子所包围，而以些试剂不被溶剂分子所包围，而以“裸露裸露”状态存在，因此反应状态存在，因此反应性就高。性就高。原因：原因：溶剂对碱性和亲核性影响溶剂对碱性和亲核性影响可极化性受溶剂影响不可极化性受溶剂影响不大，但碱性与溶剂关系大，但碱性与溶剂关系很大很大第第8页页第第8页页在质子溶剂中常见亲核试核亲核性大约顺序在质子溶剂中常见亲核试核亲核性大约顺序:第第9页页第第9页页试剂空间原因影响它们亲核性试剂空间原因影响它们亲核性这是由于与氧相邻碳上烷基愈多，由子烷基给电子诱导效应使氧上负电荷更集中，碱性更强，但由于基团队积也增大，影响与底物碳原子靠近，因此亲核性反而下降。空间原因对空间原因对亲核性影响亲核性影响.原因原因第第10页页第第10页页 3.碘离子碘离子碘离子是一个好拜别基团，由于碘离子是一个好拜别基团，由于C-I键能低，而碘离子又键能低，而碘离子又是一个好亲核试剂，由于其电负性低，外层电子离核较远，是一个好亲核试剂，由于其电负性低，外层电子离核较远，可极化性高，以及溶剂化作用较少，因此碘代烷既易于形可极化性高，以及溶剂化作用较少，因此碘代烷既易于形成又易被其它亲核试剂所取代成又易被其它亲核试剂所取代在未形成碘代烷时，碘离子在未形成碘代烷时，碘离子作为好亲核试剂攻打底物，作为好亲核试剂攻打底物，一旦形成碘代烷后，碘离子一旦形成碘代烷后，碘离子作为好拜别基团被其它亲核作为好拜别基团被其它亲核试剂攻打而拜别试剂攻打而拜别。在反应混合物中加人少在反应混合物中加人少许碘化钠许碘化钠(约为氯代烷或约为氯代烷或溴代烷物质量百分之一）溴代烷物质量百分之一）提升反应速率。提升反应速率。机合成中应用机合成中应用第第11页页第第11页页 一个负离子有两个位置能够发生反应一个负离子有两个位置能够发生反应.称其含有双位反应性能称其含有双位反应性能(two-fanged reactivity),含有双位反应性能负离子称为两位负离子含有双位反应性能负离子称为两位负离子(ambident anion).依据反应条件不同，两位负离子能够在这个位置或那个位置反应依据反应条件不同，两位负离子能够在这个位置或那个位置反应,或者两个位或者两个位置以不同程度进行反应。而且，它们既可作为碱进行反应，又可作为亲核试剂置以不同程度进行反应。而且，它们既可作为碱进行反应，又可作为亲核试剂进行反应。进行反应。4.两位负离子两位负离子例例氧电负性比氮大氧电负性比氮大,并且氧上负电荷比较集中并且氧上负电荷比较集中亚硝酸根负离子亚硝酸根负离子第第12页页第第12页页 遇酸就生成遇酸就生成HO-N=O，亚硝酸银与一级溴代烷反应，氮亲核性强亚硝酸银与一级溴代烷反应，氮亲核性强,发生发生SN2反应，反应，主要产物为硝基烷主要产物为硝基烷(nitroalkane)假如用二级溴代烷进行反应，二级溴代烷上溴比较活泼能够被假如用二级溴代烷进行反应，二级溴代烷上溴比较活泼能够被Ag+拉下拉下来，二级溴代烷能够形成二级碳正离子来，二级溴代烷能够形成二级碳正离子,反应能够按反应能够按SN1机理进行，由机理进行，由于静电吸引，碳正离子与亚硝酸根中负电荷较集中氧原子发生反应，主于静电吸引，碳正离子与亚硝酸根中负电荷较集中氧原子发生反应，主要产物为亚硝酸酯要产物为亚硝酸酯(nitrite):第第13页页第第13页页-SCN离子离子 三级卤代烷与三级卤代烷与-CN反应：反应：消除反应消除反应第第14页页第第14页页非极性溶剂非极性溶剂(nonpola solvent)偶极溶剂偶极溶剂(或称偶极非质子溶剂或称偶极非质子溶剂)质子溶剂质子溶剂包括介电常数小于包括介电常数小于15.偶极矩偶极矩0-6.67 X 10-30 cm溶溶剂，这类溶剂不给出质子，与溶质作用力弱剂，这类溶剂不给出质子，与溶质作用力弱.能与负离子形成强氢键溶剂称为质子溶剂能与负离子形成强氢键溶剂称为质子溶剂.分子中氢与分子内原子结合牢固，不易给分子中氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子出质子.偶极溶剂结构特性是偶极负端露偶极溶剂结构特性是偶极负端露于分子外部，偶极正端藏于分子内部于分子外部，偶极正端藏于分子内部:6.7.4 溶剂影响溶剂影响第第15页页第第15页页第第16页页第第16页页增长溶剂极性能够加速卤代烷解离，对增长溶剂极性能够加速卤代烷解离，对SN1反应有利，由于反应有利，由于SN1反应在形成过渡态时，由本来极性较小底物变为极性较反应在形成过渡态时，由本来极性较小底物变为极性较大过渡态，即在反应过程中极性增大大过渡态，即在反应过程中极性增大溶剂与过渡态有偶极溶剂与过渡态有偶极-偶极互相作用。底物在形成过渡态时需偶极互相作用。底物在形成过渡态时需要能量，此能量能够由偶极要能量，此能量能够由偶极-偶极互相作用时所释放能量提供，偶极互相作用时所释放能量提供，因此因此溶剂极性大，溶剂化力量也大，提供能量也大，解离就溶剂极性大，溶剂化力量也大，提供能量也大，解离就不久地进行不久地进行。极性溶剂对形成过渡态时极性增大反应是有利极性溶剂对形成过渡态时极性增大反应是有利溶剂极性影响溶剂极性影响SN1反应反应反应过程中极性增大反应过程中极性增大溶剂在反应中作用溶剂在反应中作用第第17页页第第17页页在在SN2反应中，若亲核试剂带负电荷，增长溶剂极性，对反应中，若亲核试剂带负电荷，增长溶剂极性，对SN2反应不利，由于反应不利，由于SN2机理在形成过渡态时，由本来电荷比较集中亲核试剂变成电荷比较分散过机理在形成过渡态时，由本来电荷比较集中亲核试剂变成电荷比较分散过渡态渡态:Nu:-一那分负电荷通过一那分负电荷通过R传给了传给了X，过渡态负电荷比较分散，不如亲核试剂集中，过渡态负电荷比较分散，不如亲核试剂集中，因而因而过渡态极性不如亲核试剂大，而增长溶剂极性，使极性大亲核试剂溶剂化，是过渡态极性不如亲核试剂大，而增长溶剂极性，使极性大亲核试剂溶剂化，是不利于不利于SN2过渡态形成过渡态形成。极性溶剂对形成过渡态时极性减少反应不利极性溶剂对形成过渡态时极性减少反应不利负电荷比较分散负电荷比较分散负电荷集中负电荷集中第第18页页第第18页页极性分子在非极性溶剂中，由于不易溶解，极性分子在非极性溶剂中，由于不易溶解，使分子以缔合状态存在使分子以缔合状态存在.不能均匀分散，假如不能均匀分散，假如要进行反应，必须先付出能量，克服这种吸要进行反应，必须先付出能量，克服这种吸引力，因此极性分子在非极性溶剂中进行反引力，因此极性分子在非极性溶剂中进行反应时反应性能减少应时反应性能减少 非极性溶剂对极性分子反应不利非极性溶剂对极性分子反应不利第第19页页第第19页页溶剂在反应中作用溶剂在反应中作用 由于质子溶剂中质子，能够与反应中产生负离子尤其是由氧与由于质子溶剂中质子，能够与反应中产生负离子尤其是由氧与氮形成负离子通过氢键溶剂化，这样使负电荷分散，使负离子稳氮形成负离子通过氢键溶剂化，这样使负电荷分散，使负离子稳定，因此有助于解离反应，有助于定，因此有助于解离反应，有助于SN1反应进行。反应进行。增长溶剂酸性，即增长质子形成氢键能力有助于反应按增长溶剂酸性，即增长质子形成氢键能力有助于反应按SN1机理进机理进行行.质子溶剂影响质子溶剂影响 质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利反应有利第第20页页第第20页页在质子溶剂中进行在质子溶剂中进行SN2反应时，反应时，由于溶剂化作用，有助于拜别基团拜别，由于溶剂化作用，有助于拜别基团拜别，由于亲核试剂能够被溶剂分子所包围，因此必须付出能量由于亲核试剂能够被溶剂分子所包围，因此必须付出能量,先在亲核先在亲核试剂周围除掉一部分溶剂分子，才干使试剂接触底物而进行反应。最试剂周围除掉一部分溶剂分子，才干使试剂接触底物而进行反应。最后影响是两种作用共同结果后影响是两种作用共同结果.在偶极溶剂中反应时在偶极溶剂中反应时,对于负离子很少溶剂化，亲核试剂普通能够不受偶极溶剂分子包围，对于负离子很少溶剂化，亲核试剂普通能够不受偶极溶剂分子包围，偶极溶剂有利偶极溶剂有利SN2反应反应因此因此SN2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中进行反应速率反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中进行反应速率常数快千万倍常数快千万倍.第第21页页第第21页页反应如在丙酮中进行，比在甲醇中快500倍第第22页页第第22页页6.8 消除反应分类消除反应分类 在一个有机分子中消去两个原子或基团反应称为在一个有机分子中消去两个原子或基团反应称为消除反消除反应应(elimination)。1,1-消除或消除或消除消除 1.2-消除或消除或消除消除 1,3-消除或消除或消除消除。是制备烯烃主要反应是制备烯烃主要反应 单分子消除反应单分子消除反应 双分子消除反应双分子消除反应 单分子共轭碱消除反应单分子共轭碱消除反应第第23页页第第23页页6.9 E2反应 6.9.1 卤代烃失卤化氢卤代烃失卤化氢 卤代烃失去一分子卤化氢，生成烯烃反应称为卤代烃失去一分子卤化氢，生成烯烃反应称为卤代烃消除反应。卤代烃消除反应。大多数卤代烃在碱作用下失去卤化氢反应大多数卤代烃在碱作用下失去卤化氢反应:E2机理。机理。碱碱:氢氧化钾、氢氧化钠醇溶液、醇钠、氨基钠氢氧化钾、氢氧化钠醇溶液、醇钠、氨基钠 第第24页页第第24页页因此要求卤代烷中因此要求卤代烷中H-C-C-X四个原子也必须在一四个原子也必须在一个平面上个平面上，C-H键键H与与C-X键键X原子拜别后新形成原子拜别后新形成p轨道才干平行重新形成轨道才干平行重新形成键。键。1.E2反应机理反应机理碱攻打卤代烷中碱攻打卤代烷中-氢，在氢，在形成过渡态时，形成过渡态时，C-H,C-X键已开始变弱，碳由键已开始变弱，碳由sp3杂化逐步转变为杂化逐步转变为sp2杂化，杂化，每个碳上逐步形成一个每个碳上逐步形成一个p轨道，在过渡态时，已含轨道，在过渡态时，已含有此中间状态性质。有此中间状态性质。在生成物中两个碳及其四个在生成物中两个碳及其四个取代基必须在一个平面上，取代基必须在一个平面上，这样这样两个垂直于此平面两个垂直于此平面p轨轨道才干平行重叠形成道才干平行重叠形成键，键，第第25页页第第25页页碳架相同，卤原子不同卤代烃在碱作用下发生消除反应速率是不相同。碳架相同，卤原子不同卤代烃在碱作用下发生消除反应速率是不相同。E2反应相关特点反应相关特点 卤原子拜别快慢对反应速率影响：卤原子拜别快慢对反应速率影响：RIRBrRCI在形成过渡态时，C-X键已有部分断裂,C-H键也有部分断裂 C-H键断裂对反应速率影响键断裂对反应速率影响第第26页页第第26页页对交又构象比较稳定，故卤代烷对交又构象比较稳定，故卤代烷E2消除是反式消除消除是反式消除(anti elimination).E2反应是一步反应反应是一步反应,有两个分子参与了是双分子过程。有两个分子参与了是双分子过程。反应速率取决于两种分子浓度，在动力学上是二级反应反应速率取决于两种分子浓度，在动力学上是二级反应。一个是分子取对交叉构象，进行一个是分子取对交叉构象，进行反式消除，反式消除，一个是分子取重叠构象，进行顺一个是分子取重叠构象，进行顺式消除式消除.使使H-C-C-X四个原子在同一个平面上只有两种也许情况四个原子在同一个平面上只有两种也许情况 拜别基团和拜别基团和氢原子必须处于反式共平面状态氢原子必须处于反式共平面状态第第27页页第第27页页 Zaitsev规则规则:即含氢较少即含氢较少-碳提供氢原子，碳提供氢原子，生成取代较多稳定烯烃。生成取代较多稳定烯烃。2.区域选择性区域选择性Zaitsev规则规则扎依采夫扎依采夫 卤代烃分子中含有两种不同卤代烃分子中含有两种不同-H时，反应恪守时，反应恪守Zaitsev规则，规则，-H-H-H-H第第28页页第第28页页 增长碱强度及体积，遵守增长碱强度及体积，遵守Zaitsev规则产物逐步减少，而规则产物逐步减少，而反反Zaitsev规则规则(anti-Zaitsev rule)产物逐步增长。产物逐步增长。碱强度及体积对消除反应影响碱强度及体积对消除反应影响由于碱体积和强度增大后，空间位阻较大由于碱体积和强度增大后，空间位阻较大R-H不易受到攻打，不易受到攻打，而空阻小、酸性强而空阻小、酸性强R-H更易反应更易反应第第29页页第第29页页3 立体选择性立体选择性(Stereoselectivity)主要得到大基团处于反型位置烯烃，如主要得到大基团处于反型位置烯烃，如2-溴丁烷进行溴丁烷进行消除反应，几乎只好到消除反应，几乎只好到E-2-丁烯丁烯,Z-2-丁烯很少丁烯很少。E-2-丁烯Z-2-丁烯第第30页页第第30页页 被消除基团必须处于反式共平面位置被消除基团必须处于反式共平面位置4 卤代环烷烃卤代环烷烃E2消除消除 卤代环烷烃消除反应也遵守卤代环烷烃消除反应也遵守Zaitsev规则规则第第31页页第第31页页有卤代环烷经即使有两种有卤代环烷经即使有两种-H，但由于成环后，但由于成环后，C-C单键单键旋转受到环制约，使其中旋转受到环制约，使其中-H不也许与拜别基团不也许与拜别基团x处于反处于反式共平面位置，这时只有与式共平面位置，这时只有与x处于反式共平面处于反式共平面-H才干发才干发生消除，而得到反生消除，而得到反zaitsev规则产物。规则产物。卤代环烷消除反应卤代环烷消除反应第第32页页第第32页页卤代烃放在卤代烃放在碱性碱性体系中加热，经常体系中加热，经常会得到亲核取代和消除两种产物会得到亲核取代和消除两种产物6.9.2 E2反应和反应和SN2反应并存与竞争反应并存与竞争第第33页页第第33页页E2机理机理 试剂碱性强、浓度大、体积大、反应温度高时有助于试剂碱性强、浓度大、体积大、反应温度高时有助于E2反应反应SN2机理机理 试剂亲核性强、碱性弱、体积小时，有助于试剂亲核性强、碱性弱、体积小时，有助于SN2反应反应.第第34页页第第34页页单分子消除反应用单分子消除反应用E1表示表示.E表示消除反应表示消除反应.1代表单分子代表单分子过程过程6.10.E1反应反应三级溴丁烷在无水乙醇中消除反应机理下列三级溴丁烷在无水乙醇中消除反应机理下列:大多数卤代烃在大多数卤代烃在碱碱作用下消除反应都是按作用下消除反应都是按E2机理进行机理进行 三级卤代烷在三级卤代烷在无碱存在无碱存在时消除反应却是按时消除反应却是按E1机理进行机理进行.E1反应机理反应机理第第35页页第第35页页反应分两步进行反应分两步进行 第一步是碳溴键异裂，产生活性中间体三级丁基碳正离子。第一步是碳溴键异裂，产生活性中间体三级丁基碳正离子。第二步是溶剂乙醇中氧原子作为碱提供一对孤电子与三级丁基碳正离第二步是溶剂乙醇中氧原子作为碱提供一对孤电子与三级丁基碳正离子中甲基上氢结合，三级丁季碳正离子消除一个质子，形成异丁烯子中甲基上氢结合，三级丁季碳正离子消除一个质子，形成异丁烯。这个反应决定反应速率一步是三级溴丁烷解离，第二步消除质子是快反应，这个反应决定反应速率一步是三级溴丁烷解离，第二步消除质子是快反应，速率只与三级溴丁烷浓度相关，是单分子过程，反应动力学上是一级反应速率只与三级溴丁烷浓度相关，是单分子过程，反应动力学上是一级反应。第第36页页第第36页页 在在E1反应中反应中,还常伴伴随重排产物生成。还常伴伴随重排产物生成。E1反应区域选择性反应区域选择性 E1反应区域选择性反应区域选择性(regioselectivity)与与E2反应相同反应相同 当卤代烷有两种不同当卤代烷有两种不同-H时，产物遵照时，产物遵照Zaitsev规则，主要生成稳定烯烃。规则，主要生成稳定烯烃。当生成烯烃有顺反异构体时，以当生成烯烃有顺反异构体时，以E型烯烃为主要产物。型烯烃为主要产物。第第37页页第第37页页 假如假如C-X键断裂速率远不小于键断裂速率远不小于C-H键断裂速率，则以键断裂速率，则以E1反反应为主应为主 若两者速率差别不大，则以若两者速率差别不大，则以E2反应为主。反应为主。只有只有三级卤代烃三级卤代烃在在极性溶剂中溶剂解极性溶剂中溶剂解时才发生时才发生E1反应。反应。卤代烃卤代烃E1 PK E2反应反应?取决取决C-X键与键与C-H键断裂相对速率键断裂相对速率 在有碱存在时，多数卤代烃都是以在有碱存在时，多数卤代烃都是以E2反应机剪发生消反应机剪发生消除，这也是由卤代烃制备烯烃主要路径除，这也是由卤代烃制备烯烃主要路径.第第38页页第第38页页三级溴丁烷在水或乙醇中溶剂解，均得到两种产物三级溴丁烷在水或乙醇中溶剂解，均得到两种产物6.10.SN1反应和反应和E1竞争反应竞争反应 在极性溶剂及没有强碱存在极性溶剂及没有强碱存在时，主要产物是取代产物在时，主要产物是取代产物!第第39页页第第39页页第二步是不同第二步是不同 在在E1反应中，水中氧原子提供一对电子与反应中，水中氧原子提供一对电子与-H结合，并将质子夺走，最终形成烯烃。结合，并将质子夺走，最终形成烯烃。在在SN1反应中，水包围在三级丁基碳正离子周围，水中氧原子提供一孤对电子与三反应中，水包围在三级丁基碳正离子周围，水中氧原子提供一孤对电子与三级丁基碳正离子结合形成样盐级丁基碳正离子结合形成样盐(oxonium).然后消除质子，得三级丁醇。然后消除质子，得三级丁醇。E1机理SN1机理第一步速控环节是相同，均为碳溴键断裂。第一步速控环节是相同，均为碳溴键断裂。第第40页页第第40页页 拜别基团不参与这种竞争拜别基团不参与这种竞争.拜别基团拜别能力只影拜别基团拜别能力只影响反应速率而不影响产物百分比。响反应速率而不影响产物百分比。试剂亲核性强、空阻小，对试剂亲核性强、空阻小，对SN1有利。有利。试剂试剂碱性强碱性强、空阻大，对、空阻大，对E1反应有利。反应有利。在极性溶剂及在极性溶剂及没有强碱没有强碱存在时，存在时，主要产物是取代产物主要产物是取代产物三级卤代烷三级卤代烷SN1 PK E1第第41页页第第41页页6.10.3 醇失水醇失水 E1反应反应醇和酸醇和酸(硫酸、磷酸等硫酸、磷酸等)一起加热，醇分子失去一分子水一起加热，醇分子失去一分子水,生成烯生成烯试验室中惯用制备烯烃办法试验室中惯用制备烯烃办法第第42页页第第42页页从反应机理看，生成碳正离子一步是整个反应速控步。由于过渡态势从反应机理看，生成碳正离子一步是整个反应速控步。由于过渡态势能与形成碳正离子稳定性相关，碳正离子稳定性能与形成碳正离子稳定性相关，碳正离子稳定性321，因此各类，因此各类醇反应性也是醇反应性也是321。在酸作用下，不好拜别基团在酸作用下，不好拜别基团(羟基羟基)转变成好拜别基团转变成好拜别基团(水水)，然后碳氧，然后碳氧键异裂，水拜别，形成碳正离子，带正电荷碳原子相邻碳上失去一个键异裂，水拜别，形成碳正离子，带正电荷碳原子相邻碳上失去一个质子，一对电子转移过来，中和正电荷形成双键。质子，一对电子转移过来，中和正电荷形成双键。醇失水：醇失水：反应机理反应机理第第43页页第第43页页 当连有醇羟基碳原子当连有醇羟基碳原子与三级碳原子或二级碳与三级碳原子或二级碳原子相连时原子相连时,在酸催化脱在酸催化脱水反应中水反应中,经常会发生经常会发生重排反应，重排反应，重排推动力是一个较稳定重排推动力是一个较稳定3级碳正离子代替了一个较不级碳正离子代替了一个较不稳定稳定2级碳正离子级碳正离子如如醇脱水：重排醇脱水：重排wagner-Meerwein rearrangement瓦格奈尔瓦格奈尔-麦尔外因重排麦尔外因重排第第44页页第第44页页.如用较浓酸如用较浓酸.并将易挥发烯烃从反应体系中移走并将易挥发烯烃从反应体系中移走.平衡有助于生成烯烃。平衡有助于生成烯烃。如反应体系中有大量水，则平衡有助于烯烃加水成醇。如反应体系中有大量水，则平衡有助于烯烃加水成醇。由于醇酸催化失水是一个平衡反应，因此形成双键在反应中可发生双链由于醇酸催化失水是一个平衡反应，因此形成双键在反应中可发生双链移位，最后倾向于形成较稳定烯烃。如正丁醇失水主要生成移位，最后倾向于形成较稳定烯烃。如正丁醇失水主要生成E-2-丁烯丁烯醇失水反应：可逆反应醇失水反应：可逆反应.第第45页页第第45页页在醇失水形成烯烃时，假如醇有两个不同在醇失水形成烯烃时，假如醇有两个不同碳原子，恪守碳原子，恪守Zaitsev规则：规则：Zaitsev规则规则醇失水：醇失水：区域选择性区域选择性含氢较少碳将提供氢原子，形成双键碳上含氢较少碳将提供氢原子，形成双键碳上取代基较多稳定烯烃取代基较多稳定烯烃第第46页页第第46页页假如醇失水生成烯烃有顺反异构体时，那么假如醇失水生成烯烃有顺反异构体时，那么E型是主要产物型是主要产物E型是主要产物型是主要产物第第47页页第第47页页被消除被消除-HC-H键必须与键必须与碳上碳上P轨道平行，才干形成轨道平行，才干形成键。键。(iv)构象较构象较(iii)稳定，在构象平衡体中这种构象含量较多，因此由稳定，在构象平衡体中这种构象含量较多，因此由这种构象生成产物也多，产物也较稳定这种构象生成产物也多，产物也较稳定.第第48页页第第48页页.惯用醇于350-400C在氧化铝或硅酸盐表面上脱水，此反应不发生重排工业上脱水办法工业上脱水办法第第49页页第第49页页6.11邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素 E1cb反应反应E代表消除反应代表消除反应.1代表单分子过程代表单分子过程.cb代表反应物分子共轭碱代表反应物分子共轭碱.E1cb：单分子共轭碱消除反应：单分子共轭碱消除反应这个过程也许分两步进行这个过程也许分两步进行.首先锌给出一对电子，使首先锌给出一对电子，使碳卤键碳卤键断开，由此形成碳负断开，由此形成碳负离子中间体离子中间体,即反应物分子共轭碱。即反应物分子共轭碱。而后再失去一个卤负离子生成烯而后再失去一个卤负离子生成烯.消除反应也是共平面反式消除，在反应中，金属为碳卤键断裂和碳消除反应也是共平面反式消除，在反应中，金属为碳卤键断裂和碳碳双键形成提供一对电子碳双键形成提供一对电子邻二卤化物邻二卤化物第第50页页第第50页页金属镁和邻二卤代烷反应金属镁和邻二卤代烷反应碘负离子起提供电子作用碘负离子起提供电子作用中间产物是一个中间产物是一个位上带有卤原子格氏试剂位上带有卤原子格氏试剂碘化物和邻二卤代烷反应碘化物和邻二卤代烷反应第第51页页第第51页页反式消除和立体选择性反式消除和立体选择性第第52页页第第52页页第第53页页第第53页页用碘化物和邻二卤代烷作用，可较容易地消除卤用碘化物和邻二卤代烷作用，可较容易地消除卤原子而生成烯，假如需要保护碳碳双键或提纯烯原子而生成烯，假如需要保护碳碳双键或提纯烯烃，即可先用溴加成，生成邻二溴化物，待反应烃，即可先用溴加成，生成邻二溴化物，待反应后将产物与碘化物反应，使碳碳双键重新出现。后将产物与碘化物反应，使碳碳双键重新出现。有机合成中应用有机合成中应用第第54页页第第54页页THANK YOU！第第55页页第第55页页