武汉大学分析化学x射线光谱法公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第第5 5章章 X X射线光谱法射线光谱法 1895年，Rontgen W C发觉了X射线，19Moseley H G J在英国Manchester大学奠定了X射线光谱分析基础，在初步进行其用于定性及定量分析基础研究后，预言了该办法用于痕量分析也许性。当前，X射线光谱法发展成熟，多用于元素定性、定量及固体表面薄层成份分析等。而X射线衍射法（X-ray diffraction analysis，XRD）则广泛用于晶体结构测定。第1页第1页5.1.1.X射线发射射线发射1.用高能电子束轰击金属靶；用高能电子束轰击金属靶；2.将物质用初级将物质用初级X射线照射以产生二级射线射线照射以产生二级射线X射射线荧光；线荧光；3.利用放射性同位素源衰变过程产生利用放射性同位素源衰变过程产生X射线发射；射线发射；4.从同时加速器辐射源取得。在分析测试中，惯用光从同时加速器辐射源取得。在分析测试中，惯用光源为前源为前3种，第种，第4种光源即使质量非常优越，但设备种光源即使质量非常优越，但设备庞大，国内外仅有少数试验室拥有这种设施。庞大，国内外仅有少数试验室拥有这种设施。X射线是由高能电子减速运动或原子内层轨射线是由高能电子减速运动或原子内层轨道电子跃迁产生短波电磁辐射。道电子跃迁产生短波电磁辐射。X射线波长在射线波长在10-610 nm，在，在X射线光谱法中，惯用波长在射线光谱法中，惯用波长在0.012.5 nm范围内。范围内。5.1.5.1.基本原理基本原理第2页第2页n 在轰击金属靶过程中，有电子在一次碰撞中耗尽其全部能量，有则在多次碰撞中才丧失全部能量。因为电子数目很大、碰撞是随机，因此产生了连续含有不同波长X射线，这一段波长X光谱即为连续X射线谱。5.1.1.1.5.1.1.1.电子束源产生连续电子束源产生连续X X射线射线第3页第3页 在对钼靶进行轰击后产生了两条强在对钼靶进行轰击后产生了两条强发射线（发射线（0.063和和0.071nm），在），在0.040.06 nm还产生了一系列连续谱。在原子还产生了一系列连续谱。在原子序数不小于序数不小于23元素中，钼发射行为很典元素中，钼发射行为很典型：与紫外发射线相比，钼型：与紫外发射线相比，钼X射线非常简射线非常简朴；它由两个线系构成，短波称为朴；它由两个线系构成，短波称为K系，系，长波称为长波称为L系。下表列举了部分元素特性系。下表列举了部分元素特性X射线。射线。5.1.1.2.5.1.1.2.电子束源产生特性电子束源产生特性X X射线射线第4页第4页 元素特性元素特性X射线波长射线波长与元与元素原子序数素原子序数Z相关，其数学关相关，其数学关系下列：系下列：特性特性X射线是基于电子在射线是基于电子在原子最内层轨道之间跃迁所产原子最内层轨道之间跃迁所产生。可分成若干线系（生。可分成若干线系（K，L，M，N），同一线系中各），同一线系中各条谱线是由各个能级上电子向条谱线是由各个能级上电子向同一壳层跃迁而产生。同一壳层跃迁而产生。5.1.1.2.5.1.1.2.电子束源产生特性电子束源产生特性X X射线射线第5页第5页5.1.1.2.5.1.1.2.电子束源产生特性电子束源产生特性X X射线射线 当前在X射线光谱分析中，特性线符号系统比较混乱，尚未达到规范化。通常，在一组线系中，1线最强。除K2比K1强以外，普通1为第二条最强线。元素中各谱线都是用相应符号来表示。上述能级图适合用于大部分元素，能级差会随原子序数增大而规律性增大；而核电荷增长也会提升最低加速电压。特性X射线产生，也要符合一定选择定则。这些定则是：1.主量子数n0 2.角量子数L=1 3.内量子数J=1或0。不符合上述选律谱线称为禁阻谱线。第6页第6页 通常，X射线是放射性衰变过程产物。射线是由核内反应产生X射线。许多和射线发射过程使原子核处于激发态，当它回到基态时释放一个或多个光量子。电子捕获或K捕获也能产生X射线，在此过程中，一个K电子(较少情况下，为L或M电子)被原子核捕获并形成低一个原子序数元素。K捕获使电子转移到空轨道，由此产生新生成元素X射线光谱。K捕获过程半衰期从几分钟至几千年不等。人工放射性同位素为一些分析应用提供了非常简便单能量辐射源。最惯用是55Fe，它进行K捕获反应半衰期为2.6a：55Fe 54Mn+h5.1.1.3.5.1.1.3.放射源产生放射源产生X X射线射线第7页第7页5.1.2.X5.1.2.X射线吸取射线吸取5.1.2.1.基本原理和概念 X射线照射固体物质时，一部分透过晶体，产生热能；一部分用于产生散射、衍射和次级X射线（X荧光）等；尚有一部分将其能量转移给晶体中电子。因此，用X射线照射固体后其强度会发生衰减。质量衰减系数m(cm2g-1)对于普通X射线，能够认为它衰减主要是由X射线散射和吸取所引起，因此能够将质量衰减系数写成m=m+m。第8页第8页5.1.2.1.5.1.2.1.基本原理和概念基本原理和概念 质量衰减系数含有加和性，因此 m=AA+BB+CC+质量吸取系数是物质一个特性，对于不同波长或能量，物质质量吸取系数也不相同，质量吸取系数与X射线波长（）和物质原子序数(Z)大致符合下述经验关系：m=K3Z4 第9页第9页5.1.2.2.5.1.2.2.吸取过程吸取过程 当吸取过程中伴随内层电子激发时，情况比较复杂。此时，当波长在某个数值时，质量吸取系数发生突变。第10页第10页5.1.3.X5.1.3.X射线散射和衍射射线散射和衍射X射线散射分为非相干散射和相干散射：非相干散射：X射线与原子中束缚较松电子作随机非弹性碰撞，把部分能量予以电子，并改变电子运动方向。相干散射：X射线与原子中束缚较紧电子作弹性碰撞。普通说来，这类电子散射X射线只改变方向而无能量损失，波长不变，其相位与本来相位有拟定关系。第11页第11页5.1.3.X5.1.3.X射线散射和衍射射线散射和衍射 相干散射是产生衍射基础，它在晶体结构研究中得到广泛应用。当一束X射线以某角度打在晶体表面，一部分被表面上原子层散射。光束没有被散射部分穿透至第二原子层后，又有一部分被散射，余下继续至第三层。第12页第12页5.1.3.X5.1.3.X射线散射和衍射射线散射和衍射 X射线衍射所需条件有两个：1.原子层之间间距必须与辐射波长大体相称；2.散射中心空间分布必须非常规则。假如距离 AP+PC=n n为一整数，散射将在OCD相，晶体好象是在反射X辐射。但是，AP=PC=dsin d为晶体平面间间距。因此，光束在反射方向发生相干干涉条件为：n=2dsin 此关系式即为Bragg（布拉格）公式。第13页第13页5.1.4.5.1.4.内层激发电子弛豫过程内层激发电子弛豫过程 当能量高于原子内层电子结合能高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定激发态，激发态原子寿命约为10-1210-14s，然后自发地由能量高状态跃迁到能量低状态，这个过程称为驰豫过程。当较外层电子跃入内层空穴所释放能量不在原子内被吸取，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间能量差。当较外层电子跃迁到空穴时，所释放能量随后在原子内部被吸取而逐出较外层另一个次级光电子，称为Auger效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出次级光电子称为Auger电子。第14页第14页5.1.4.1.X5.1.4.1.X射线荧光发射射线荧光发射 设入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层电子落入K层空穴，此时就有能量释放出来，假如这种能量是以辐射形式释放，产生就是K射线，即X射线荧光。荧光波长普通都比物质吸取波长略长；如银K层吸取边在0.0485nm，而它K层发射线波长是0.0497nm和0.0559nm。经由X射线管放射激发荧光时，工作电压必须足够大，这样短波限0比元素激发光谱吸取波长要短。X射线荧光波长和强度是拟定元素存在和测定其含量依据，是X射线荧光分析法基础。第15页第15页5.1.4.2.Auger5.1.4.2.Auger电子发射电子发射 L层电子向K层跃迁时所释放能量，也也许使另一核外电子激发成自由电子，即Auger电子。Auger电子也含有特性能量。各元素Auger电子能量都有固定值，Auger电子能谱法就是建立在此基础上。5.1.4.3.光电子发射光电子发射 原子内层一个电子吸取一个X光子所有能量后，克服原子核库仑作用力，进入空间成为自由电子。对一定能量X射线，在测得X光电子动能后，利用下列近似关系式能够求得光电子结合能。EB=h-Ek第16页第16页5.2.5.2.仪器基本结构仪器基本结构 在分析化学中，X射线吸取、发射、荧光和衍射都有应用。这些应用中所用仪器都有类似光学光谱测量五个部分组成，它们包含：光源、入射辐射波长限定装置、试样台、辐射检测器或变换器、信号处理和读取器。X射线仪器有X射线光度仪和X射线分光光谱仪之分，前者采取滤光片对来自光源辐射进行选择，后者则采取单色仪。X射线仪器依据解析光谱方法不同，而分为波长色散型和能量色散型。第17页第17页5.2.1.X5.2.1.X射线辐射源射线辐射源5.2.1.1.X射线管 分析工作最惯用X射线光源是各种不同形状和方式高功率X射线管，普通是由一个带铍窗口(能透过X射线)防射线重金属罩和一个含有绝缘性能真空玻璃罩组成套管。第18页第18页5.2.1.X5.2.1.X射线辐射源射线辐射源5.2.1.2.放射性同位素 许多放射性物质能够用于X射线荧光和吸取分析。通常，放射性同位素封装在容器中预防试验室污染，而且套在吸取罩内，吸取罩能够吸取除一定方向外全部辐射。多数同位素源提供是线光谱。因为X射线吸取曲线形状，一个给定放射性同位素能够适合一定范围元素荧光和吸取研究。5.2.1.3.次级X射线 利用从X射线管出来辐射，去激发一些纯材料二次靶面，然后再利用二次辐射来激发试样。比如带钨靶X射线管能够用来激发钼K和K谱线，所产生荧光光谱与图5-2中所表示吸取谱相同，不同是其连续光谱几乎能够忽略。此时X射线管高压电源为50100kV。第19页第19页5.2.5.2.2 2.入射波长限定装置入射波长限定装置5.2.2.1.X射线滤光片 用X射线滤光片能够得到相对单色性光束，也能够用薄金属片过滤掉，但所希望得到波长强度也会明显削弱。第20页第20页5.2.2.2.X射线单色器 X射线单色器由一对光束准直器和色散元件组成，为X射线光谱仪基本部分。色散元件是一块单晶，装在测角计或旋转台上，能够准确测定晶面和准直后入射光束之间夹角。这种晶体分光器作用是经过晶体衍射现象把不同波长X射线分开。5.2.5.2.2 2.入射波长限定装置入射波长限定装置第21页第21页5.2.2.2.X射线单色器 使用平面晶体作为单色器时，由于有99辐射被发散并为准直器所吸取，因此辐射强度损失很大。采用凹面晶体则可使出射强度提升十倍，如图5-10所表示。5.2.5.2.2 2.入射波长限定装置入射波长限定装置第22页第22页5.2.5.2.2 2.入射波长限定装置入射波长限定装置第23页第23页5.2.3.X5.2.3.X射线检测器射线检测器5.2.3.1.正比计数器第24页第24页5.2.3.X5.2.3.X射线检测器射线检测器5.2.3.2.闪烁计数器第25页第25页5.2.3.X5.2.3.X射线检测器射线检测器5.2.3.3.半导体检测器第26页第26页5.2.3.X5.2.3.X射线检测器射线检测器5.2.3.4.X射线检测器脉冲高度分布 在能量色散光谱仪中，检测器对同能量X射线光子吸取所得到电流脉冲大小不完全相同。光电子激发和对应导电电子产生是一个符合概率理论随机过程。因而，脉冲高度在平均值附近为高斯分布。分布宽度因检测器不同而不同，半导体检测器脉冲宽度显著地要窄，故此，锂漂移检测器在能量色散X射线光谱仪中显得尤为主要。第27页第27页5.2.4.5.2.4.信号处理器信号处理器 从X射线光谱仪前置放大器出来信号输送到一个快速响应放大器，增益能够改变10000倍。结果是电压脉冲高达10V。5.2.4.1.脉冲高度选择器 所有当代X射线光谱仪(波长色散以及能量色散)都配备脉冲高度选择器，用来除去放大后小于0.5V脉冲。这样，检测器和放大器噪声大大减少。许多仪器使用脉冲高度选择器，不但除去低于某一设定值脉冲也除去高于一些预设最大值脉冲，即除掉所有不在脉冲高度窗口或通道范围内脉冲。第28页第28页5.2.4.5.2.4.信号处理器信号处理器5.2.4.2.脉冲高度分析器 脉冲高度分析器由一个或多个脉冲高度选择器构成，用来提供能量谱图，第29页第29页5.3.X5.3.X射线荧光法射线荧光法 将试样置于X射线管靶区能够激发X射线发射谱，但此办法在许多试样上难于应用。更普遍地是采用从X射线管或同位素源出来X射线来激发试样。在此种情况下，试样中元素将初级X射线束吸取而激发并发射出它们自己特性X射线荧光。这一分析办法称为X射线荧光法。X射线荧光法(XRF)是所有元素分析办法中最惯用最惯用一个。它能够对原子序数不小于氧(8)所有元素进行定性分析。长处：对试样无损伤。第30页第30页5.3.1.5.3.1.仪器装置仪器装置5.3.1.1.波长色散型第31页第31页5.3.1.5.3.1.仪器装置仪器装置5.3.1.2.能量色散型第32页第32页5.3.1.5.3.1.仪器装置仪器装置5.3.1.3.非色散型 非色散型系统普通用于一些简朴试样中少数几种元素常规分析。采用适当放射源激发试样，发出X射线荧光通过两个相邻过滤片进入一对正比计数器。一个过滤片吸取边界在被测线短波方向，而另一个在长波方向，两信号强度之差正比于被测元素含量。这类仪器需要较长计数时间。分析相对原则差约为1。第33页第33页5.3.2.X5.3.2.X射线荧光法及其应用射线荧光法及其应用5.3.2.1.样品制备 对金属样品要注意成份偏析产生误差；化学组成相同，热处理过程不同样品，得到计数率也不同；成份不均匀金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；表面不平样品要打磨抛光；粉末样品要研磨至300400目，然后压成圆片，也能够放入样品槽中测定。对于固体样品假如不能得到均匀平整表面，则能够把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品能够滴在滤纸上，用红外灯蒸干水分后测定，也能够密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成份，更不能含有腐蚀性溶剂。第34页第34页5.3.2.X5.3.2.X射线荧光法及其应用射线荧光法及其应用5.3.2.2.定性分析 X荧光本质就是特性X射线，Moseley定律就是定性分析基础。当前，除轻元素外，绝大多数元素特性X射线均已准确测定，且已汇编成表册(2-谱线表)。元素特性X射线有以下特点：1.每种元素特性X射线，包含一系列波长确定谱线，且其强度比是确定。2.不同元素同名谱线，其波长随原子序数增大而减小。第35页第35页5.3.2.X5.3.2.X射线荧光法及其应用射线荧光法及其应用5.3.2.2.定性分析 峰辨认：首先把已知元素所有峰挑出来，包括试样中已知元素峰，靶线散射线等。然后，再判别剩余峰，从最强线开始逐一辨认。辨认时应注意：1.由于仪器误差，测得角度与表中所列数据也许相差0.5o(2)。2.判断一个未知元素存在最好用几条谱线，假如一个峰查得是FeK，则应寻找FeK峰，以必定Fe存在。3.应从峰相对强度来判断谱线干扰情况，若一个强峰是CuK，则CuK应为K强度1/5。当CuK很弱不符合上述关系时，则考虑也许有其它谱线重叠在CuK上。第36页第36页5.3.2.X5.3.2.X射线荧光法及其应用射线荧光法及其应用 现代X射线荧光仪器对复杂试样进行定量分析能够得到等同或超过典型化学分析办法或其他仪器办法精密度，但要达到这一精密度水平，需要有化学和物理构成接近试样标样或解决基体效应影响合适办法。1.基体效应 在X射线荧光测量中，达到检测器分析线净强度一方面取决于产生此线元素浓度，另一方面受到基体元素浓度和质量吸取系数影响。基体吸取效应：=Is/Ip 增强效应：被测元素能够被基体中其他元素X射线荧光激发产生分析线次级发射。第37页第37页5.3.2.X5.3.2.X射线荧光法及其应用射线荧光法及其应用2.惯用定量和半定量方法 X射线荧光分析中惯用定量和半定量方法有标准曲线法、加入法、内标法等。选择内标元素时应注意：1.试样中不含该内标元素；2.内标元素与分析元素激发和吸取性质要尽也许相同；3.普通要求内标元素原子序数在分析元素原子序数附近(相差l2)；4.两种元素间没有相互作用。第38页第38页5.3.2.X5.3.2.X射线荧光法及其应用射线荧光法及其应用3.数学办法 在X射线荧光分析法中，采用原则曲线法或内标法等办法时，标样制作十分费时和困难；尤其是在基体效应复杂和基体元素改变范围较大情况下，要得出准确分析结果是不容易。为了提升定量分析精度，发展了一些复杂数学处理办法，如经验系数法和基本参数法等。伴随计算机性能提升和普及，这些办法已成为X射线荧光分析法主要办法。第39页第39页5.3.2.4.5.3.2.4.应用应用 X射线荧光分析法也许是元素分析中最为有效办法之一。长处：1.特性X射线谱线简朴，且谱线仅与元素原子序数相关，办法特性性强；2.各种形状和大小试样均可分析，不破坏试样；3.分析含量范围广、自微量至常量均可进行分析、精密度和准确度也较高。局限：1.不能分析原子序数小于5元素；2.灵敏度不够高，普通只能分析含量在0.0 x以上元素；3.对原则试样要求很严格。第40页第40页5.4.X5.4.X射线吸取法射线吸取法 X射线吸取法应用远不及X射线荧光法广泛。即使吸取测量能够在相对无基体效应情况下进行，但所涉及技术与荧光法比起来相称麻烦和耗时。因此多数情况下，X射线吸取法应用于基体效应极小试样。吸取法与前面光学吸取法相同，X辐射线或带削弱为分析变量。波长选择采用单色器或滤光片，或者采用放射源单色辐射。由于X射线吸取峰很宽，直接吸取办法普通仅用于由轻元素构成基体试样里单个高原子序数元素测定，比如，汽油中Pb测定和碳氢化合物中卤素元素测定。第41页第41页5.5.X5.5.X射线衍射法射线衍射法 晶体是由原子、离子或分子在空间周期性排列而构成固态物质。晶体结构周期性能够用点阵来描述。点阵是指这样一组点，当连结其中任意两点向量平移后，均能复原。每个点阵周围环境相同；在平移方向两个邻近点距离相同。晶体中空间点阵单位叫做晶胞，它是晶体结构最小单位。包括一个结构基元叫素晶胞，包括两个或两个以上结构基元叫复晶胞。晶胞有两个要素：一是晶胞大小、类型；另一个是晶胞内容。第42页第42页5.5.X5.5.X射线衍射法射线衍射法 晶胞三个向量a、b、c长度，以及它们之间夹角、称为晶胞参数。晶胞六个参数表示晶胞大小和形状。晶胞中每个原子位置可用三个坐标x、y、z来拟定。由于原子在晶胞内，故x、y、z值均小于或等于l，称为原子分数坐标。晶胞中含有几种原子，就有几组分数坐标。第43页第43页5.5.1.5.5.1.多晶粉末法多晶粉末法5.5.1.1.仪器第44页第44页5.5.1.5.5.1.多晶粉末法多晶粉末法5.5.1.2.应用 1.晶体结构分析 多晶粉末法惯用于测定立方晶系晶体结构，并可对固体进行物相分析。Bragg公式是晶体X射线衍射法基本方程，其表示式为 2dsin=n 将晶面间距d与晶胞参数a关系式代入上式：sin2=(/2a)2(h2+k2+l2)由此可见，sin2值与衍射指标平方和(h2十k2十l2)呈正比。依据试样晶体衍射线出现情况，即可判断属于哪种结构。第45页第45页 2.粒子大小测定 固体催化剂、高聚物以及蛋白质粒子大小与它们性能有密切关系。这些物质晶粒太大(10-410-6cm)，不能再近似地当作是含有无限多晶面抱负晶体，所得到衍射线条就不够锋利而产生一定宽度。依据谱线宽度，利用相关计算公式，可求得平均晶粒大小。5.5.1.5.5.1.多晶粉末法多晶粉末法第46页第46页5.5.2.5.5.2.单晶衍射法单晶衍射法 测定单晶晶体结构主要设备是四圆衍射仪。单晶结构分析是结构分析中最有效办法之一。它能为一个晶体给出准确晶胞参数，同时还能给出晶体中成键原子间键长、键角等主要结构化学数据。第47页第47页第48页第48页