物理化学化学动力学基础公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第四章第四章 化学反应动力学化学反应动力学 热力学讨论了化学反应方向和程度，从而处理了化学反应热力学讨论了化学反应方向和程度，从而处理了化学反应也许性问题。但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可也许性问题。但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生化学反应，事实上却不一定发生。比如合成氨反应，能发生化学反应，事实上却不一定发生。比如合成氨反应，3H2（g）+N2（g）=2NH3（g），在，在298.15K298.15K时。按热力学时。按热力学结论，在原则状态下此反应是能够自发进行，然而人们却结论，在原则状态下此反应是能够自发进行，然而人们却无法在常温常压下合成氨。但这并不阐明热力讨论是错误，无法在常温常压下合成氨。但这并不阐明热力讨论是错误，事实上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是当前还不能按事实上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是当前还不能按工业化方式实现，这阐明化学反应还存在一个可行性问题。工业化方式实现，这阐明化学反应还存在一个可行性问题。因此，要全面理解化学反应问题，就必须理解化学改变反因此，要全面理解化学反应问题，就必须理解化学改变反应路径应路径反应机理反应机理，必须引入时间变量。研究，必须引入时间变量。研究化学反应速化学反应速率率和各种影响和各种影响反应速率原因，这就是化学动力学要讨论主反应速率原因，这就是化学动力学要讨论主要内容。要内容。第1页第1页 4 1 化学反应速率和机理化学反应速率和机理42 基元反应速率方程基元反应速率方程43 温度对反应速率影响温度对反应速率影响44 复杂反应速率方程复杂反应速率方程45 复杂反应近似处理办法复杂反应近似处理办法46 表观速率方程参数拟定表观速率方程参数拟定第2页第2页 4-1 化学反应速率和机理化学反应速率和机理 1.化学反应速率定义化学反应速率定义对于反应对于反应 0=BB，反应速率反应速率 定义为定义为式中，式中，化学反应速率；化学反应速率；反应进度；反应进度；t反应时间。反应时间。设反应参与物物质量为设反应参与物物质量为nB时，因有时，因有 d=dnB/B，因此式因此式(4-1-1)写成写成(4-1-1)(4-1-2)第3页第3页 对于定容反应，反应系统体积不随时间而变，则物质对于定容反应，反应系统体积不随时间而变，则物质B物质量浓度物质量浓度 cB=nB/V，定义：，定义：式式(413)是反应速率惯用定义。对反应是反应速率惯用定义。对反应 aA+bB yY+zZcB为物质为物质B 量浓度，反应速率单位是量浓度，反应速率单位是浓度浓度时间时间-1。由。由 于反应进度与计量方程式写法相关，而与用哪种物质来表反于反应进度与计量方程式写法相关，而与用哪种物质来表反应进度无关。因此用任何一个参与反应物质表示反应速率都应进度无关。因此用任何一个参与反应物质表示反应速率都 同样。同样。(4-1-3)(4-1-2)第4页第4页 以反应以反应 3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）为例，其反应速率可）为例，其反应速率可 表示为：表示为：从式（4-1-5）中能够看出，对于同一个反应，各种物质量（或浓度）随时间改变率是不同，即 在一个化学反应中，尽管各种物质量（或浓度）随时间改变率不同，不过依据式（4-1-5）或式（4-1-6），我们只需讨论反应速率或某一个反应物质量随时间改变率就能够了。(4-1-5)(4-1-6)第5页第5页dcA/dt2.反应速率测定 依据定义，测定反应物（或产物）在不同时刻浓度，然后绘制浓度随时间改变曲线，曲线上时刻斜率即是此时刻t应速率。cAt 在动力学中，为了研究以便，常采用某指定反应物在动力学中，为了研究以便，常采用某指定反应物A消耗消耗速率或某指定产物速率或某指定产物Z生成速率来表示反应速率，即生成速率来表示反应速率，即 A消耗速率消耗速率 A=dcA/dt (417a)Z生成速率生成速率 Z=dcZ/dt (417b)第6页第6页 测定浓度办法可分为两类：测定浓度办法可分为两类：化学办法化学办法：老式定量分析法或采用较先进仪器分析法，老式定量分析法或采用较先进仪器分析法，取样分析取样分析 时要终止样品中反应时要终止样品中反应,办法有：办法有：降温冻结法、酸碱中和法降温冻结法、酸碱中和法、试剂稀释法、加入、试剂稀释法、加入 阻化剂法阻化剂法 等；等；物理办法物理办法：选定反应物选定反应物(或生成物或生成物)某种物理性质对其进行某种物理性质对其进行 监测，所监测，所 选定物理性质普通与反应物选定物理性质普通与反应物(或生成物或生成物)浓度浓度 呈线性关系，如呈线性关系，如 体积质量、气体体积体积质量、气体体积(或总压或总压)、折射率、电导率、折射率、电导率、旋光度、吸光度旋光度、吸光度 等。等。对于反应速率较大反应，常采用对于反应速率较大反应，常采用流动态法流动态法，即反应器，即反应器 装置装置采用连续式反应器采用连续式反应器(管式或槽式管式或槽式)，反应物连续地由反应器入口引入，反应物连续地由反应器入口引入，而生成物从出口不断流出。而生成物从出口不断流出。第7页第7页 3 3、化学反应机理、化学反应机理 化学反应实际进行过程中，反应物分子并不是直接就变成化学反应实际进行过程中，反应物分子并不是直接就变成产物分子，通常总要通过若干个简朴反应环节，才干转化为产物分子，通常总要通过若干个简朴反应环节，才干转化为产物分子。这个过程中每一个简朴反应环节就称为是一个产物分子。这个过程中每一个简朴反应环节就称为是一个基元反应（或基元过程），比如氢气与碘气相反应基元反应（或基元过程），比如氢气与碘气相反应H2（g）+I2（g）=2HI（g）经试验和理论证实，生成经试验和理论证实，生成HI反应经历了下列几种反应环节反应经历了下列几种反应环节 （1）I2 +M*I+I+M0 （2）H2+I+I 2HI （3）I+I+M0 I2+M*上述每一个简朴反应环节都是由反应物分子直接生成产物分上述每一个简朴反应环节都是由反应物分子直接生成产物分子反应。动力学中将这样一步完毕反应称为子反应。动力学中将这样一步完毕反应称为基元反应基元反应，而将，而将H2+I2=2HI 称为称为总反应总反应。第8页第8页 若总反应是经历了两个或两个以上基元反应完成，则称为复杂反应。组成复杂反应基元反应集合代表了反应所经历步骤，在动力学上称为反应机理或反应历程。通常书写化学反应计量方程式并不代表该化学反应进行实际过程，比如卤素与氢气反应 I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）反应方程式是非常类似，但动力学研究表明它们反应机理是非常不同。如HBr（g）和HCl（g）生成反应反应机理为：第9页第9页HCl:（1）Cl2 +M*2Cl+M0（2）Cl +H2 HCl+H（3）H+Cl2 HCl+Cl（4）2Cl+M0 Cl2+M*HBr:（1）Br2 +M*2Br+M0（2）Br +H2 HBr+H（3）H+Br2 HBr+Br（4）H+HBr H2+Br（5）2 Br+M0 Br2+M*4 4链反应机理链反应机理 在复杂反应中，链反应是一类很主要反应。由大量重复在复杂反应中，链反应是一类很主要反应。由大量重复 循环进行基元反应所构成反应机理，称为链反应（或连锁循环进行基元反应所构成反应机理，称为链反应（或连锁反应）。链反应特点是在反应中有大量活性组分（自由基反应）。链反应特点是在反应中有大量活性组分（自由基 或自由原子）产生。诸多主要化工生产过程都与链反应相关。或自由原子）产生。诸多主要化工生产过程都与链反应相关。第10页第10页HCl合成为例阐明其特性。合成为例阐明其特性。HCl合成反应机理下列：合成反应机理下列：(i)链引起链引起 Cl2 +M*2Cl+M0 (ii)链传递链传递 Cl +H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl (iii)链终止链终止 2Cl+M0 Cl2+M*各环节分析下列：各环节分析下列：(i)链引起链引起 反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递 物物(自由原子或自由基自由原子或自由基)如如Cl原子。引起办法有：原子。引起办法有：热热、光光或用或用引起剂引起剂引起。引起。第11页第11页(ii)链传递链传递 活性传递物再与稳定分子发生作用形成产物同活性传递物再与稳定分子发生作用形成产物同 时又生成新活性传递物，使反应如同链锁一时又生成新活性传递物，使反应如同链锁一 样一环扣一环样一环扣一环 发展下去。如：发展下去。如：ClH H Cl(iii)链终止链终止 活性传递物在气相中互相碰撞发生重叠活性传递物在气相中互相碰撞发生重叠(如如Cl+ClCl2)形成稳定分子放出能量；也也许气相中或器壁上发形成稳定分子放出能量；也也许气相中或器壁上发 生三体碰撞生三体碰撞(如如 2Cl+M0Cl2+M*）形成稳定分子，其放出）形成稳定分子，其放出 能量被能量被 M 或或器壁器壁所吸取。所吸取。普通情况下，一个普通情况下，一个Cl 在终止前能循环生成在终止前能循环生成104106个个HCl分分子。上述子。上述HCl（g）生成反应中，在链传递阶段，每一步反）生成反应中，在链传递阶段，每一步反应中自由基消耗数目与产生数目的相等。比如，在反应应中自由基消耗数目与产生数目的相等。比如，在反应(ii)中，每消耗掉一个中，每消耗掉一个Cl，则产生一个，则产生一个H，这类链反应称为，这类链反应称为直链反直链反应应，可示意表示为，可示意表示为 。第12页第12页 尚有一类链反应，在链传递过程中，每消耗掉一个自由基，尚有一类链反应，在链传递过程中，每消耗掉一个自由基，能产生两个或两个以上新自由基，也就是说，自由基产生能产生两个或两个以上新自由基，也就是说，自由基产生数目不小于消耗数目。这样链反应称为数目不小于消耗数目。这样链反应称为支链反应支链反应。如。如H2与与O2生成水反应。迄今为止，对该反应机理尚无统一结论，生成水反应。迄今为止，对该反应机理尚无统一结论，但有一点是已取得共识，即该反应是一个支链反应。其一些但有一点是已取得共识，即该反应是一个支链反应。其一些也许反应环节下列：也许反应环节下列：(1)H2+M*2H+M0 链引起链引起 (2)H+O2+H2 H2O+OH (3)OH+H2 H2O+H (4)H+O2 OH+O (5)O+H2 OH+H链传递链传递第13页第13页(6)2H+M0 H2+M*(7)OH+H+M H2O+M 链终止链终止(8)H+器壁器壁 销毁销毁 爆爆炸炸是是化化学学反反应应以以极极快快速速率率在在瞬瞬间间完完毕毕结结果果，引引起起爆爆炸炸原原因因有有两两类类。一一类类是是当当强强烈烈放放热热反反应应在在有有限限空空间间进进行行时时，由由于于放放出出热热不不能能及及时时传传递递到到环环境境，而而引引起起反反应应系系统统温温度度急急剧剧升升高高，温温度度升升高高又又促促使使反反应应速速率率加加快快，单单位位时时间间内内放放出出热热更更多多，这这样样恶恶性性循循环环，最最后后使使反反应应速速率率快快速速增增大大到到无无法法控控制制地地步步而而引引起起爆爆炸炸。这这类类爆爆炸炸称称为为热热爆爆炸炸。另另一一类类爆爆炸炸如如H2、O2混混合合气气在在一一定定条条件件下下爆爆炸炸，则则是是由由于于支支链链反反应应引引起起爆爆炸炸。这这种种爆爆炸炸是是由由于于支支链链反反应应中中自自由由基基一一变变二二、二二变变四四，其其数数目目急急剧剧增增长长，而而使使反反应应速速率率快速加快，最后形成爆炸。这类爆炸称为支链爆炸。快速加快，最后形成爆炸。这类爆炸称为支链爆炸。支链反应过程可示意下列：支链反应过程可示意下列：第14页第14页 42 42 速率方程速率方程 1、质量作用定律、质量作用定律 基元反应中反应物粒子（分子、原子、离子等）数目称基元反应中反应物粒子（分子、原子、离子等）数目称 为为 基元反应基元反应反应分子数反应分子数，依据分子数多少可将基元反应，依据分子数多少可将基元反应分为三类：分为三类：单分子反应单分子反应，双分子反应双分子反应和和三分子反应三分子反应。绝大多。绝大多数基元反应为双分子反应，当前尚未发觉有分子数不小于三数基元反应为双分子反应，当前尚未发觉有分子数不小于三基元反应。基元反应。基元反应反应速率与基元反应中各反应物浓度幂乘积成基元反应反应速率与基元反应中各反应物浓度幂乘积成正比，其中各反应物浓度幂指数为该物在反应方程中系数。正比，其中各反应物浓度幂指数为该物在反应方程中系数。这一规律称为基元反应这一规律称为基元反应质量作用定律质量作用定律。基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。第15页第15页 对于单分子反应：对于单分子反应：A 产物产物 A=k cA 对于双分子反应：对于双分子反应：A+B 产物产物 A=k cA cB A+A 产物产物 A=k cA2 依这类推，对于基元反应：依这类推，对于基元反应：aA+bB+cC 产物产物 =k cAa cBb cCc （424）式中式中k 是一个与浓度无关百分比系数，称为是一个与浓度无关百分比系数，称为速率常数速率常数。温度。温度一定，反应速率常数是一定值。一定，反应速率常数是一定值。第16页第16页依据质量作用定律就能够直接写出基元反应速率方程，比如依据质量作用定律就能够直接写出基元反应速率方程，比如反应反应 2I H2 2HI式中：k I,k H2,k HI 为用参加反应不同物质浓度改变表示基元反应速率常数。其中 kI/2=k H2/1=k HI/2第17页第17页 速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数；速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数；所有浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用所有浓度项指数代数和称为该反应总级数，通惯用n n 表示。表示。n n 大小表明浓度对反应速率影响大小。大小表明浓度对反应速率影响大小。反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无反应级数能够是正数、负数、整数、分数或零，有反应无法用简朴数字来表示级数。法用简朴数字来表示级数。反应级数是由试验测定。反应级数是由试验测定。质量作用定律只适合用于基元反应。对于非基元反应，质量作用定律只适合用于基元反应。对于非基元反应，若若已知反应机理，可对每个基元反应逐一利用质量作用定律。已知反应机理，可对每个基元反应逐一利用质量作用定律。若不知反应机理，由试验测定得出速率方程。若不知反应机理，由试验测定得出速率方程。第18页第18页 式（4-2-4）给出了基元反应速率方程式一个形式，它常被称为是速率方程微分形式，它显著地表示出了浓度对反应速率影响。但在实际利用时，经常需要了解在反应过程中反应物或产物浓度随时间改变情况，或者了解反应物达到一定转化率所需反应时间。这就需要将微分形式积分，得到反应物浓度与时间函数关系式 c=f（t）。这么关系式称为速率方程积分形式，速率方程微分形式和积分形式从不同侧面反应出化学反应动力学特性。第19页第19页 2 2、一级反应、一级反应 反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。反应速率只与反应物浓度一次方成正比反应称为一级反应。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。A 产物产物 其速率方程微分形式下列其速率方程微分形式下列 因此因此 k 单位是单位是 时间时间-1，这是单分子反应，这是单分子反应第一个特性第一个特性。设反应开始时（设反应开始时（t=0）反应物）反应物 A 浓度为浓度为cA,0（又称初浓度），（又称初浓度），在在 t 时刻反应物时刻反应物A浓度为浓度为cA，上式分离变量，积分，上式分离变量，积分(4-2-6)第20页第20页 因此用因此用lncA对对t 作图，可得始终线，如图作图，可得始终线，如图42所表示所表示,lncAt(4-2-7)(4-2-8)(4-2-9)设反应物设反应物A 在在 t 时刻时刻转化率转化率为为 xA，则，则xA 定义为定义为 ，即反，即反应物浓度对数与反应时间成百分比，由直线斜率应物浓度对数与反应时间成百分比，由直线斜率m可求出速可求出速率常数率常数k，即，即k=m。这是一级反应。这是一级反应第二个特第二个特 征征。第21页第21页则则cA=cA，0（1 xA）。代入式（）。代入式（427）得）得 由此可见对于一级反应而言，达到一定转化率所需时间由此可见对于一级反应而言，达到一定转化率所需时间 与初浓度与初浓度cA，0无关。反应物无关。反应物A 消耗二分之一（即消耗二分之一（即xA=1/2）所需时）所需时 间，称为反应间，称为反应半衰期半衰期，用，用t1/2表示。由式（表示。由式（4211）可得）可得 即一级反应半衰期仅与速率常数相关，而与初浓度无即一级反应半衰期仅与速率常数相关，而与初浓度无关，这是一级反应关，这是一级反应第三个特性第三个特性。(4-2-11)(4-2-12)第22页第22页例例421 已知某气相基元反应已知某气相基元反应AB+C在在320时时k=2.2105s1，问在问在320加热加热90分钟时分钟时A 分解百分数为多少？分解百分数为多少？解：求解：求A分解百分数就是求分解百分数就是求A 转化率。由题给条件可知此转化率。由题给条件可知此 反应为单分子反应，将题给数据代入公式反应为单分子反应，将题给数据代入公式 因此因此A分解百分数为分解百分数为11.20%。第23页第23页 3 3、二级反应、二级反应 反应速率方程中，浓度项指数和等于反应速率方程中，浓度项指数和等于2 反应称为二级反应。反应称为二级反应。常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。分解反应等。双分子反应有下列两种类型：双分子反应有下列两种类型：（1 1）a aA 产物产物 -d -dc cA A/d/dt t=kckcA A2 2 （2 2）a aA+b B 产物产物 -d -dc cA A/d/dt t=kckcA Ac cB B 下面分别讨论上述两种情况下面分别讨论上述两种情况 1）若反应物分子只有一个）若反应物分子只有一个a aA 产物产物第24页第24页上式分离变量，上式分离变量，积分上式积分上式得：得：将将 cA=cA，0（1 xA）。代入上式得：）。代入上式得：由上式可得由上式可得二级反应二级反应半衰期半衰期：(4-2-13)(4-2-14)第25页第25页 依据速率方程，可得到这类二级反应三个基本特性：依据速率方程，可得到这类二级反应三个基本特性：k 单位为单位为浓度浓度-1时间时间-1；将浓度倒数将浓度倒数1/cA对时间对时间 t 作图，作图，可得始终线，直线斜可得始终线，直线斜 率为率为 k；该反应中反应物该反应中反应物A半衰期与初浓半衰期与初浓 度和速率常数成反比。度和速率常数成反比。1/cAt 2）若反应物分子有两种）若反应物分子有两种 aA+b B 产物产物 则速率方程为：则速率方程为：当当a=b，cA,0:cB,0=1：1。那么在反应任一时刻，。那么在反应任一时刻，A 和和B 浓度均相等浓度均相等cA =cB，有 积分式形式与上同。积分式形式与上同。(4-2-15)第26页第26页可保持此百分比不变，即可保持此百分比不变，即cA:cB=1:1。则有。则有 cA =cB，上式则变，上式则变为只有一个反应物形式：为只有一个反应物形式：因此积分后也可得到相同积分形式和结论。因此积分后也可得到相同积分形式和结论。假如反应物假如反应物A 和和 B 初浓度不相等，即初浓度不相等，即cA,0cB,0，设，设t 时刻时刻 反应物消耗浓度为反应物消耗浓度为 y，速率方程可写作，速率方程可写作又因又因cA=cA,0 y，因此，因此dcA=-d y，代入上式得，代入上式得对上式作定积分对上式作定积分(4-2-16)第27页第27页当当ab，但，但cA,0:cB,0=a:b。那么在反应任一时刻，。那么在反应任一时刻，A 和和B 浓度均可保持此百分比不变，即浓度均可保持此百分比不变，即cA:cB=1:1。则有。则有 cA =cB，有：有：或或积分式形式与上同。只是积分式中积分式形式与上同。只是积分式中kka 或或 kb第28页第28页 假如假如a=b,但但cA,0cB,0，则任一，则任一 时刻时刻cA cB 设反应物消耗浓度为设反应物消耗浓度为 y，速率方程可写作，速率方程可写作又因又因cA=cA,0 y，因此，因此dcA=-d y，代入上式得，代入上式得对上式作定积分对上式作定积分 得：得：第29页第29页4 4、零级反应、零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。A A 产物产物 积分式：积分式：cA0cAkt第30页第30页零级反应特点：零级反应特点：1.1.速率系数速率系数k k单位为单位为 浓度浓度时间时间-1-13.x3.x与与t t呈线性关系呈线性关系2.2.半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：第31页第31页 仅由一个反应物仅由一个反应物A A生成产物反应，反应速率与生成产物反应，反应速率与A A浓浓度度n n次方成正比，称为次方成正比，称为 n n 级反应。级反应。从从 n n 级反应能够导出微分式、积分式和半衰期表级反应能够导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通形式。这里示式等普通形式。这里 n n 不等于不等于1 1。nA nA 产物产物 5 5、n n 级反应级反应第32页第32页 n n 级反应特点：级反应特点：1.1.速率系数速率系数k k单位为单位为 浓度浓度 1-1-n n 时间时间-1-13.3.半衰期表示式为：半衰期表示式为：2.2.与与t t呈线性关系呈线性关系 当当n=0n=0，2 2，3 3时，能够取得相应反应级数积分式。时，能够取得相应反应级数积分式。但但n1n1，因一级反应有其本身特点，当，因一级反应有其本身特点，当n=1n=1时，有积分时，有积分式在数学上不成立。式在数学上不成立。第33页第33页例4-2-2 已知某基元反应 aA B+D 中，反应物A初始浓度 cA,0=1.00moldm-3，初始反应速率0=0.01moldm-3s-1。如 果假定此反应中A 计量数 a 分别为1、2、3，试求各不同 分子数反应速率常数k，半衰期 t1/2 和反应物A消耗掉90%所需时间。解：单分子反应 =kcA反应速率方程积分形式为反应速率方程积分形式为t=0 时，时，第34页第34页反应物反应物A消耗掉消耗掉90%所需时间为所需时间为 双分子反应双分子反应 =kc cA A2 2t=0时，时，反应物反应物A消耗掉消耗掉90%所需时间为所需时间为第35页第35页 三分子反应三分子反应 =kc cA A3 3t=0时，时，反应物反应物A消耗掉消耗掉90%所需时间为所需时间为 由以上计算可见，在初浓度和初速率相同情况下，反应由以上计算可见，在初浓度和初速率相同情况下，反应分子数越大，则消耗掉同样数量反应物所需要时间越长。分子数越大，则消耗掉同样数量反应物所需要时间越长。第36页第36页 43 43 温度对反应速率影响温度对反应速率影响 1 1、阿累尼乌斯公式、阿累尼乌斯公式 试验证实，对于同一化学反应而言，当温度改变时，其反应试验证实，对于同一化学反应而言，当温度改变时，其反应速率也随之改变，这阐明了温度能够影响化学反应速率。从速率也随之改变，这阐明了温度能够影响化学反应速率。从速率方程来看，温度只能是通过速率常数来影响反应速率，即速率方程来看，温度只能是通过速率常数来影响反应速率，即当温度改变时，速率常数也随之发生改变，这阐明当温度改变时，速率常数也随之发生改变，这阐明 k k=f f（T），），因此研究温度对反应速率影响，事实上就是讨论因此研究温度对反应速率影响，事实上就是讨论 k k 与与T 关关系。系。试验表明，大多数化学反应反应速率常数随温度升试验表明，大多数化学反应反应速率常数随温度升高而快速增大。高而快速增大。范特霍夫（范特霍夫（Vant HoffVant Hoff）曾提出了反应速率曾提出了反应速率常数常数k k与温度关系经验规则：与温度关系经验规则：k T+10K/k T =2-4=2-4第37页第37页 按此规则，在按此规则，在400K时时1分钟即可完毕反应，在分钟即可完毕反应，在300K时少则时少则要要17小时，多则需要近小时，多则需要近2年才干完毕，这阐明温度对反应速率年才干完毕，这阐明温度对反应速率 影响远远超出浓度对反应速率影响。影响远远超出浓度对反应速率影响。1898年，阿累尼乌斯（年，阿累尼乌斯（Arrhtnius）提出了一个更为准确地）提出了一个更为准确地描述描述 kT 关系经验公式：关系经验公式：k=k0 e Ea/RT (4-3-1)(4-3-2)上式称为上式称为阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式。式中。式中 k0 和和Ea 是两个经验常数。是两个经验常数。k0 称为称为指前因子指前因子，又称为，又称为频率因子频率因子，其单位与，其单位与k 相同。相同。Ea称为称为活化能活化能，它是一个不小于零正数，单位是，它是一个不小于零正数，单位是Jmol1。这两个经验。这两个经验常数都有一定物理意义。式（常数都有一定物理意义。式（4-3-1-1）又称为阿累尼乌斯公式）又称为阿累尼乌斯公式指数形式。将式（指数形式。将式（431）两边取对数，得）两边取对数，得 ln(k/k)=-Ea/RT +ln(k0/k)第38页第38页 上式表明，用上式表明，用lnk对对1/(T/K)作图，得始终线，直线斜作图，得始终线，直线斜率为率为-E/R，截距为，截距为 lnk0。从而能够用多组试验数据求得反。从而能够用多组试验数据求得反应活化能和指前因子。式（应活化能和指前因子。式（432）又称为是阿累尼乌斯公式）又称为是阿累尼乌斯公式不定积分形式。对式（不定积分形式。对式（432）求导，得）求导，得 由于由于Ea恒不小于零，因此当温度恒不小于零，因此当温度，速率常数，速率常数k。式（。式（433）又称为阿累尼乌斯公式微分形式。将式（）又称为阿累尼乌斯公式微分形式。将式（433）在）在T1 和和T2 之间作定积分得之间作定积分得(4-3-3)(4-3-4)第39页第39页 式（4-3-4）又称为阿累尼乌斯公式积分形式。这个定积分式处理了已知某一温度下速率常数求算另一温度下速率常数问题。上面四个公式是阿累尼乌斯公式几个不同表示形式。在进行速率常数 k 定量计算时惯用积分形式和不定积分形式，而在讨论问题和证实问题时则惯用到微分形式和指数形式。例4-3-1 大多数化学反应活化能在40400kJmol-1之间，已知某反应活化能为100 kJmol-1，试估算：（a）温度由300K上升10K；（b）由400K上升10K；速率常数 k 各增大几倍？若活化能为150 kJmol-1，指前因子k0相同。结果又怎样？并对比活化能不同会产生什么效果？说明原因。第40页第40页解：解：（1）Ea=100 kJmol1，设设kT 代表温度代表温度T 下速率常数，则下速率常数，则（a）（b）同是上升同是上升10K，原始温度高，原始温度高k 值增大得少，这是由于按式值增大得少，这是由于按式（433），），lnk 随随T 改变率与改变率与T 2 成反比。成反比。第41页第41页（2）Ea=150 kJmol1，设设kT 代表温度代表温度T 下速率常数，则下速率常数，则（a）（b）同是上升同是上升10K，仍是原始温度高，仍是原始温度高k 值增大得少。但与（值增大得少。但与（1）对比，（对比，（2）活化能高，）活化能高，k 增大倍数更多一些，即活化能高增大倍数更多一些，即活化能高 反应对温度更敏感一些，这也是式（反应对温度更敏感一些，这也是式（433）必定结果，由本例）必定结果，由本例 还能够看出，范特霍夫经验规则是相称粗略。还能够看出，范特霍夫经验规则是相称粗略。第42页第42页例例432 已知某基元反应速率常数在已知某基元反应速率常数在60和和10时分别为时分别为 5.48410-2 s-1 和和 1.08010-4 s-1。（。（1）求该反应活化能以及）求该反应活化能以及 该反应该反应 kT 关系式。（关系式。（2）该反应在）该反应在30时进行时进行1000s，问，问 转化率为若干？转化率为若干？解：（解：（1）将已知数据代入阿累尼乌斯公式（）将已知数据代入阿累尼乌斯公式（4-3-4），得），得由此式可求得：由此式可求得：Ea=97730Jmol1 将求得将求得Ea 和和10时时 k 代入式（代入式（432），得），得第43页第43页 ln(k/k)=-Ea/RT +ln(k0/k)因此因此 ln(k0/s1)=32.374 这样就可写出该反应这样就可写出该反应 k T 关系式关系式或或（2）求）求30时转化率时转化率先求先求30时时k，以，以T=303.15K代入该反应代入该反应kT关系式，关系式，第44页第44页求出求出 k30=1.6610-3s-1。欲求反应进行。欲求反应进行1000s转化率转化率 xA，则，则需知是几级反应。由题给需知是几级反应。由题给k单位是单位是s-1，因此能够断定该反，因此能够断定该反应为一级反应，因此其速率方程积分形式为式（应为一级反应，因此其速率方程积分形式为式（4211）。将）。将t=1000s 代入此式，得代入此式，得解出解出 第45页第45页 2 2、活化能、活化能 从上面例题中能够看到活化能对反应速率影响。在从上面例题中能够看到活化能对反应速率影响。在300K时，若两个反应指前因子相同，而活化能仅差时，若两个反应指前因子相同，而活化能仅差10kJmol1时，时，两个反应速率常数之比为两个反应速率常数之比为 即两个反应速率常数相差即两个反应速率常数相差55倍，而倍，而10 kJmol1仅占普通反仅占普通反 应活化能（应活化能（40400 kJmol1）252.5%，这足以阐明活化能，这足以阐明活化能 对反应速率影响之大。对反应速率影响之大。活化能物理意义活化能物理意义 有诸多化学反应从热力学角度上看是也许，如在有诸多化学反应从热力学角度上看是也许，如在25时，时，合成氨反应是能够进行，但事实上却无法完毕。合成氨反应是能够进行，但事实上却无法完毕。第46页第46页重心先升高，才干倒下。重心先升高，才干倒下。第47页第47页对一个正、逆方向都能进行反应，如对一个正、逆方向都能进行反应，如aA+bB =yY+zZk1k-1I HH I重心先升高，才干倒下。重心先升高，才干倒下。分子相对运动，必须克分子相对运动，必须克服因距离减小而增大服因距离减小而增大势能，才干发生反应。势能，才干发生反应。又如又如 2HI =2I +H2第48页第48页 设其正、逆方向速率常数为设其正、逆方向速率常数为 k1 和和 k-1，平衡常数为，平衡常数为Kc。当反应达到平衡时，正、逆方向反应速率相等，当反应达到平衡时，正、逆方向反应速率相等，即即+=-，或或 k1cAcB=k1cC cD 又由化学平衡等容方程，有又由化学平衡等容方程，有或或rUm可视为两个反应能量可视为两个反应能量 E1 和和 E-1 之差，即之差，即rUm=E1 E-1。第49页第49页因此上式可分解为下列二式因此上式可分解为下列二式试验证实了上面二式中试验证实了上面二式中C=0 0，因此，因此 k T 关系为关系为def(4-3-6)这是这是阿累尼乌斯活化能阿累尼乌斯活化能 Ea 定义式。阿累尼乌斯认为，普定义式。阿累尼乌斯认为，普通反应物分子之间并不能发生反应而生成产物分子。为能发通反应物分子之间并不能发生反应而生成产物分子。为能发生化学反应，普通分子必须吸取足够能量先变成生化学反应，普通分子必须吸取足够能量先变成活化分子活化分子，活化反应物分子之间才也许发生反应生成产物分子。活化反应物分子之间才也许发生反应生成产物分子。第50页第50页 阿累尼乌斯将阿累尼乌斯将普通分子变成活化分子需要吸取能量叫做普通分子变成活化分子需要吸取能量叫做 活化能活化能。阿累尼乌斯指出。阿累尼乌斯指出 Ea,1和和 Ea,1 就是正、逆反应中普通就是正、逆反应中普通分子变为活化分子所需吸取能量，因而有下列结果：分子变为活化分子所需吸取能量，因而有下列结果：Ea，1 Ea，1=rUmEa1=180kJ.mol-1Ea-1=21kJ.mol-1I H H IQ=159kJ.mol-12HIH2+2I对于基元反应对于基元反应 2HI H2+2I，由图可看出：反应物由图可看出：反应物2HI须先吸取须先吸取180kJmol1活活化能，才干达到活化状态化能，才干达到活化状态IHHI，在这个状态，在这个状态下，因吸取了足够能量，下，因吸取了足够能量，克服了两个克服了两个H原子间斥力，原子间斥力，第51页第51页使它们靠得足够近，新键即将生成；吸取能量同时也克服了使它们靠得足够近，新键即将生成；吸取能量同时也克服了HI 键引力，使键引力，使HI 键距离拉长，旧键即将断裂。吸取键距离拉长，旧键即将断裂。吸取180kJmol1活化能，达到活化状态后再变成产物，并放出活化能，达到活化状态后再变成产物，并放出21kJmol1能量。净余结果是恒容反应热能量。净余结果是恒容反应热rU=159kJmol1。这个反应活化能是这个反应活化能是180 kJmol1。同理，逆反应。同理，逆反应H2+2I 2HI活化能为活化能为21 kJmol1，即至少要吸取这样多能量，反应物，即至少要吸取这样多能量，反应物H2和和2I才干达到活化状态才干达到活化状态IHHI而起反应，变为产物后而起反应，变为产物后放出放出180 kJmol1能量，净余结果能量，净余结果rU=159 kJmol1。由此可见化学反应普通总需要有一个活化过程，也就是由此可见化学反应普通总需要有一个活化过程，也就是一个吸取足够能量以克服反应一个吸取足够能量以克服反应能峰能峰过程。过程。通过升高温度增长分子动能来使分子活化，这叫做通过升高温度增长分子动能来使分子活化，这叫做热活化热活化，另外尚有光活化和电活化等。另外尚有光活化和电活化等。第52页第52页 因此一定温度下，反应活化能越大，则含有活化能量分因此一定温度下，反应活化能越大，则含有活化能量分子数就越少，因而反应就越慢。对于一定反应活化能，若温子数就越少，因而反应就越慢。对于一定反应活化能，若温度越高则含有活化能量分子数就越多，因而反应就越快。度越高则含有活化能量分子数就越多，因而反应就越快。托尔曼（托尔曼（Tolman）较严格地证实了上述所定义阿累尼乌斯）较严格地证实了上述所定义阿累尼乌斯活化能活化能Ea确实等于活化分子平均能量与普通分子平均能量之差。确实等于活化分子平均能量与普通分子平均能量之差。这阐明由这阐明由kT 数据按阿累尼乌斯方程算出数据按阿累尼乌斯方程算出Ea，对基元反应来对基元反应来说确实含有能峰意义说确实含有能峰意义。也能够说，若某反应速率常数随温度。也能够说，若某反应速率常数随温度改变关系符合阿累尼乌斯方程，则可认为该反应是一个需要改变关系符合阿累尼乌斯方程，则可认为该反应是一个需要翻越能峰为翻越能峰为Ea反应。反应。第53页第53页44 复杂反应速率方程复杂反应速率方程 在实际问题中碰到化学反应，绝大多数都是由两个或在实际问题中碰到化学反应，绝大多数都是由两个或两个以上基元反应所构成复杂反应。下面讨论几种典型两个以上基元反应所构成复杂反应。下面讨论几种典型复杂反应机理与其速率方程之间关系