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1第二章第二章 化学动力学化学动力学(第二版第十四章，第三版第十二章第二版第十四章，第三版第十二章)化学动力学化学动力学研究浓度、压力、温度以及催化剂研究浓度、压力、温度以及催化剂等各种原因对等各种原因对反应速率反应速率影响；影响；还研究反应进行时要通过哪些反应还研究反应进行时要通过哪些反应环节环节，即所，即所谓反应谓反应机理机理。因此，因此，化学动力学是研究化学反应速率和反应化学动力学是研究化学反应速率和反应机理学科。机理学科。第第1页页第第1页页2第二章第二章 化学动力学化学动力学(第二版第十四章，第三版第十二章第二版第十四章，第三版第十二章)n2.1 化学反应速率及其机理化学反应速率及其机理 n2.1.1 化学反应速率定义及其表示办法化学反应速率定义及其表示办法n2.1.2 反应机理和反应分子数反应机理和反应分子数n2.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响 n2.3 速率方程积分式速率方程积分式n2.4 温度对反应速率影响温度对反应速率影响第第2页页第第2页页32.1 化学反应速率及其机理化学反应速率及其机理 （二版（二版P377，三版，三版P362）2.1.1 化学反应速率定义及其表示办法化学反应速率定义及其表示办法aA+bB=g G+h Hn各物质平均速率各物质平均速率n各物质瞬时速率各物质瞬时速率n在同一时间段内或在同一时间段内或在同一瞬时在同一瞬时，各，各物质速率不相同，服从：物质速率不相同，服从：vA:vB:vG:vH=a:b:g:hn 转化速率转化速率Jn为反反应进度，度，B B为计量数量数转化速率转化速率J与组分选取无关。与组分选取无关。第第3页页第第3页页42.1 化学反应速率及其机理化学反应速率及其机理 （二版（二版P377，三版，三版P362）2.1.1 化学反应速率定义及其表示办法化学反应速率定义及其表示办法aA+bB=g G+h Hn化学反应速率化学反应速率 r=J/Vn在同一瞬时，无论选取在同一瞬时，无论选取哪个物质，化学反应速哪个物质，化学反应速率都相同，只有一个速率都相同，只有一个速率。率。n反应速率反应速率r r单位单位：molL-1s-1第第4页页第第4页页52.1 化学反应速率及其机理化学反应速率及其机理 （二版（二版P377，三版，三版P362）2.1.1 化学反应速率定义及其表示办法化学反应速率定义及其表示办法n瞬时反应速率、平均反应速率求得n欲求反应CO+NO2=CO2+NO速率，需测出不同时刻CO浓度。第第5页页第第5页页62.1.1 化学反应速率定义及其表示办法化学反应速率定义及其表示办法2.1.2 反应机理和反应分子数反应机理和反应分子数1.反应机理（反应机理（Mechanism of reaction）反应机理反应机理：反应所经历详细路：反应所经历详细路径（反应历程）径（反应历程）nI2(g)+H2(g)2HI(g)n I2+M2 I+Mn I+I+H2HI+HIn I +I +MI2+M nI2(g)+H2(g)2HI(g)是计量是计量方程，不代表一个方程，不代表一个I2分分子与一个子与一个H2分子一次碰分子一次碰撞就生成两个撞就生成两个HI分子。分子。而是分三步完毕：而是分三步完毕：第第6页页第第6页页72.1.2 反应机理和反应分子数反应机理和反应分子数 1.反应机理反应机理2.基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应 n（基）元反应（基）元反应(elementary reaction)：由反应物分子直接碰撞发生由反应物分子直接碰撞发生互相作用而生成产物反应。互相作用而生成产物反应。反应机理每个反应都是元反反应机理每个反应都是元反应。应。n I2+M2 I+M n I+I+H2HI+HIn I +I +MI2+M n反应分子数反应分子数：基元反应方基元反应方程程中反应物粒子个数之和中反应物粒子个数之和（单分子、双分子、三分（单分子、双分子、三分子反应）子反应）n化学反应方程化学反应方程：化学计量：化学计量方程，不代表基元反应方程，不代表基元反应nI2(g)+H2(g)2HI(g)第第7页页第第7页页8第二章第二章 化学动力学化学动力学(第二版第十四章，第三版第十二章第二版第十四章，第三版第十二章)n2.1 化学反应速率及其机理化学反应速率及其机理 n2.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响 n2.2.1 质量作用定律质量作用定律n2.2.2 反应级数反应级数n2.3 速率方程积分式速率方程积分式n2.4 温度对反应速率影响温度对反应速率影响第第8页页第第8页页92.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响2.2.1 质量作用定律质量作用定律 n质量作用定律质量作用定律：在一定温度下，：在一定温度下，基元反应基元反应速率与反应物浓度成正比，各浓度方次是速率与反应物浓度成正比，各浓度方次是它在反应方程式中计量数。基元反应：它在反应方程式中计量数。基元反应：a aA+A+b bB B g gG+G+h hH Hn注意：反应速率只与反应物注意：反应速率只与反应物A A和和B B浓度相关，浓度相关，而与生成物而与生成物G G和和H H浓度无关。浓度无关。n逆反应速率只与逆反应速率只与G G和和H H浓度相关，而与浓度相关，而与A A和和B B浓度无关。浓度无关。反应速率方程反应速率方程第第9页页第第9页页102.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响2.2.1 质量作用定律质量作用定律2.2.2 反应级数反应级数na aA+A+b bB B g gG+G+h hH H速度方程中浓度项指数速度方程中浓度项指数a a、b b 分别为反应物分别为反应物A A、B B级数，级数，其和为反应总级数其和为反应总级数n n，简称，简称反应级数。反应级数。n反应级数反应级数n n越大：表示浓度越大：表示浓度对反应速率影响对反应速率影响程度程度越大。越大。n反应速率常数 kn 意义:n其数值是反应物浓度为单位浓度时反应速率,其数值大小反应了反应快慢或难易。n k 影响原因：n与反应物浓度无关，与反应物本性、温度、催化剂等相关nk 单位：不同反应级数 k 单位不同，为浓度 1-n时间第第10页页第第10页页112.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响2.2.1 质量作用定律质量作用定律2.2.2 反应级数反应级数n基元反应：基元反应：反应级数与反应级数与反应分子数一致，为一，反应分子数一致，为一，二或三。二或三。计量方程计量方程反应历程：反应历程：反应历程中三个反应都是反应历程中三个反应都是基元反应，能够应用质基元反应，能够应用质量作用定律量作用定律第第11页页第第11页页122.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响2.2.1 质量作用定律质量作用定律2.2.2 反应级数反应级数n非基元反应非基元反应aA+bBgG+hH nm,n为分级数，为分级数，m+n为为总级数，总级数，n ma,n bnm,n能够是正整数，或能够是正整数，或分数，或负数，或零分数，或负数，或零nm,n值必须由试验拟定值必须由试验拟定n计量方程计量方程第第12页页第第12页页13例例2-1：在：在1073K时，发生反应时，发生反应2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g)所得试验数据下列，拟定该反应速率方程。所得试验数据下列，拟定该反应速率方程。试验试验编号编号C(H2)mol.L-1C(NO)mol.L-1r/mol.L-1.s-110.00600.00107.910-720.00600.00203.210-630.00600.00401.310-540.00300.00406.410-650.00150.00403.210-6答：答：NO分级数为分级数为2，H2分级数为分级数为1。第第13页页第第13页页142.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响2.2.1 质量作用定律质量作用定律2.2.2 反应级数反应级数n书写速率方程时注意问题书写速率方程时注意问题 n 在多相反应中在多相反应中n纯固体和纯液体纯固体和纯液体不写入速率方不写入速率方程程n反应物为气相，直接用分压代反应物为气相，直接用分压代替浓度替浓度n速率方程中反应物浓度方次速率方程中反应物浓度方次n基元反应：与反应式中系数一基元反应：与反应式中系数一致致n非基元反应：由试验或机非基元反应：由试验或机理拟定理拟定n思考：已知基元反应思考：已知基元反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)，其速率方程为，其速率方程为_，该，该反应级数为反应级数为_。第第14页页第第14页页15第二章第二章 化学动力学化学动力学(第二版第十四章，第三版第十二章第二版第十四章，第三版第十二章)n2.1 化学反应速率及其机理化学反应速率及其机理 n2.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响 n2.3 速率方程积分式速率方程积分式n2.4 温度对反应速率影响温度对反应速率影响第第15页页第第15页页162.3 速率方程积分式（二版速率方程积分式（二版P381，三版，三版P367）2.3.1 一级反应一级反应nA产物产物n k意义意义:单位时间内单位时间内反反应物应物A反应掉反应掉分数，单分数，单位：时间位：时间，n积分形式积分形式：一级反应特点：随反应进行，一级反应特点：随反应进行，CA减小减小,速率减小速率减小,CA对对t曲线曲线变得越来越平缓。变得越来越平缓。半衰期：半衰期：反应物反应物反应掉反应掉二分之二分之一一所需要时间所需要时间t1/2CAt第第16页页第第16页页172.3 速率方程积分式（二版速率方程积分式（二版P381，三版，三版P367）2.3.1 一级反应一级反应n某一时刻反应物某一时刻反应物A反应掉反应掉分数分数称为该时刻称为该时刻A转化率转化率xA第第17页页第第17页页18例例2-2质量为质量为210钚钚Bu同位素进行同位素进行 放射放射反应，通过反应，通过14天后天后,同位素同位素活性活性减少了减少了6.85%,求：求：Bu210蜕变常数和半衰期。并求通过多长时间分解蜕变常数和半衰期。并求通过多长时间分解90%?解：放射性元素解：放射性元素蜕变蜕变反应为反应为一级一级反应，反应，活性减少即反应物反应掉了。活性减少即反应物反应掉了。将将xA=0.0685，t=14天代入下式天代入下式得得k1=0.00507 天天-1将将xA=0.90,k1=0.00507 天天-1代入下式代入下式得得 t=908 day第第18页页第第18页页19例例2-3试试验验测测得得在在某某温温度度时时，溶溶解解在在CCl4中中N2O5分解反应为：分解反应为：N2O52NO2+1/2O2假假 如如 N2O5起起 始始 浓浓 度度 为为 0.40molL-1,速速 率率 常常 数数k=6.210-4min-1。求求（1）N2O5分解反应起始速率；分解反应起始速率；（2）反应进行反应进行1小时后，小时后，N2O5浓度将是多少？浓度将是多少？N2O5分解百分数又是多少？分解百分数又是多少？第第19页页第第19页页20第二章 化学动力学2.3速率方程积分形式速率方程积分形式2.3.1一级一级反应速率方程积分形式反应速率方程积分形式ln cA第第20页页第第20页页212.3 速率方程积分式（二版速率方程积分式（二版P381，三版，三版P367）2.3.2二级二级反应反应(1)只有一个反应物情况：只有一个反应物情况：2A 产物产物m3 mol 1 s 1t1/cA图图11.2.3 二级反应直线关系二级反应直线关系第第21页页第第21页页222.3.2二级二级反应反应(1)只有一个反应物情况：只有一个反应物情况：2A 产物产物半衰期半衰期二级反应半衰期与反应物二级反应半衰期与反应物初始浓度成初始浓度成反比反比第第22页页第第22页页232.3.2二级二级反应反应(1)只有一个反应物情况：只有一个反应物情况：2A 产物产物(2)当反应物为当反应物为两种两种时情况：时情况：A+B 产物产物当当A和和B初始浓度相等初始浓度相等:cB,0=cA,0，积分结果与一个积分结果与一个反应物时相同：反应物时相同：在任一时刻两反应物在任一时刻两反应物浓度改变值之比等于计量数之比，因此相浓度改变值之比等于计量数之比，因此相等：等：cB=cA则任一时刻：则任一时刻：cB=cA。于是有。于是有注意：当注意：当cB,0cA,0，则任一时刻：，则任一时刻：cB cA。于是积分式。于是积分式与上式不同！与上式不同！第第23页页第第23页页242.3.2二级二级反应反应(1)只有一个反应物情况：只有一个反应物情况：2A 产物产物(2)当反应物为当反应物为两种两种时情况：时情况：A+B 产物产物例例2.32.3乙酸乙酯皂化反应，反乙酸乙酯皂化反应，反应开始时，两个反应物酯和碱应开始时，两个反应物酯和碱浓度都为浓度都为0.0100mol/L0.0100mol/L，每隔，每隔一段时间，测定碱含量试验结一段时间，测定碱含量试验结果下列：果下列：n（1）证实该反应为二级，）证实该反应为二级，并求出速率常数。并求出速率常数。t/min35710152110-3C(OH-)/(moldm-3)7.406.345.504.46 3.632.88第第24页页第第24页页252.3.2二级二级反应反应(2)当反应物为当反应物为两种两种时情况：时情况：A+B 产物产物例例2.32.3乙酸乙酯皂化反应，反乙酸乙酯皂化反应，反应开始时，两个反应物酯和碱应开始时，两个反应物酯和碱浓度都为浓度都为0.0100mol/L0.0100mol/L，每隔，每隔一段时间，测定碱含量试验结一段时间，测定碱含量试验结果下列：果下列：（1）证实该反应为）证实该反应为二级，并求出速率常数。二级，并求出速率常数。n解：将试验数据代入二解：将试验数据代入二级反应速率方程积分式，级反应速率方程积分式，算出算出k2，nk基本不变，阐明基本不变，阐明1/cA与与t呈直线关系，证实这是呈直线关系，证实这是二级反应二级反应n把把k取平均值取平均值t/min35710152110-3C(OH-)/(moldm-3)7.40 6.345.504.46 3.632.88k/(mol-1dm3min-1)11.7 11.611.711.5 11.711.6第第25页页第第25页页262.3.2二级二级反应反应(1)只有一个反应物情况：只有一个反应物情况：2A 产物产物(2)有两种反应物有两种反应物 aA+bB 产物产物初浓度之比等于计量数之比初浓度之比等于计量数之比:cB,0/b=cA,0/at1/cAm3 mol 1 s 1第第26页页第第26页页27第二章第二章 化学动力学化学动力学(第二版第十四章，第三版第十二章第二版第十四章，第三版第十二章)n2.1 化学反应速率及其机理化学反应速率及其机理 n2.2 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响 n2.3 速率方程积分式速率方程积分式n2.4 温度对反应速率影响温度对反应速率影响n2.4.1 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式n2.4.2 加快反应速率办法加快反应速率办法n2.4.3 化学反应速率、化学平衡综合应用化学反应速率、化学平衡综合应用第第27页页第第27页页282.4 温度对反应速率影响温度对反应速率影响 2.4.1 阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（SArrhenius）公式公式（二版（二版P400，三版，三版P389）1.阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式nEa-试验（试验（阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯）活化能，单）活化能，单位：位：kJmol-1n与化学反应种类（本性）和催化剂与化学反应种类（本性）和催化剂（反应路径）相关；反应路径）相关；n 近似处理：若温度改变范围不大，近似处理：若温度改变范围不大，活化能可看作常数。活化能可看作常数。n 是介于是介于01因子，因子，T越高，因子越越高，因子越1，则，则k越大。越大。nA-指前（频率）因子，单指前（频率）因子，单位与位与 k相同。相同。nA是温度无限升高时是温度无限升高时k达到达到极限值。极限值。nA是常数，不随温度改变。是常数，不随温度改变。n活化能在指数上影响速率常活化能在指数上影响速率常数数k，因此微小改变就会极大，因此微小改变就会极大地影响地影响k数值。数值。nEa越小反应，越小反应，k越大（各越大（各反应反应A相差不大，且在指相差不大，且在指数前，对数前，对k影响不大）影响不大）nEa为几十为几十kJmol-1，该反，该反应不久；应不久；Ea 200kJmol-1，该反应很，该反应很慢。慢。第第28页页第第28页页292.4 温度对反应速率影响温度对反应速率影响 2.4.1 阿仑尼乌斯（阿仑尼乌斯（SArrhenius）公式公式（二版（二版P400，三版，三版P389）n对同一个反应，对同一个反应，T1，k1，T2，k2，Ea，5个量知道任个量知道任意意4个，能够拟定第五个个，能够拟定第五个nlgk与与1/T成直线关系，成直线关系，求直线斜率能够计算活求直线斜率能够计算活化能化能:n活化能活化能=-斜率斜率2.303R第第29页页第第29页页30例例2-4：已知乙烷裂解反应活：已知乙烷裂解反应活化能化能Ea=302.17kJmol-1,丁烷丁烷裂解反应活化能裂解反应活化能Ea=233.68kJmol-1,当温度由当温度由700增长到增长到800时，它们反应速率将分别时，它们反应速率将分别增长多少？增长多少？注意：温度单位；活化能单位注意：温度单位；活化能单位结论：在同样温度区间内，活结论：在同样温度区间内，活化能大反应，反应速率常数增化能大反应，反应速率常数增长倍数大。长倍数大。第第30页页第第30页页312.4 温度对反应速率影响温度对反应速率影响 2.4.1 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 2.4.2 加快反应速率办法加快反应速率办法 n活化分子总数活化分子总数=活化分子活化分子分数分数分子总数分子总数 n（1）增大反应物浓度）增大反应物浓度n（2）升高温度）升高温度 n（3）减少活化能（加入）减少活化能（加入催化剂）催化剂）第第31页页第第31页页322.4.1 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式2.4.2 加快反应速率办法加快反应速率办法2.4.3化学反应速率、化学平衡综合应用化学反应速率、化学平衡综合应用nN2(g)+3H2(g)2NH3(g)n（3）综合讨论反应条件）综合讨论反应条件n温度适当温度适当n高压高压n加入催化剂加入催化剂n（1）从平衡角度讨论提升转）从平衡角度讨论提升转化率条件：化率条件：n 低温低温、高压高压可使平衡向右移可使平衡向右移动动，提升反应物平衡转化率，提升反应物平衡转化率n（2）从加快反应速率角度讨）从加快反应速率角度讨论：论：n 高温高温、高压高压、催化剂催化剂缩短达缩短达到平衡时间到平衡时间 第第32页页第第32页页