浙江大学物理化学甲化学动力学二公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

在反应速率理论发展过程中，先后形成了：在反应速率理论发展过程中，先后形成了：碰撞理论碰撞理论过渡态理论过渡态理论单分子反应理论单分子反应理论化学动力学研究中基本理论。化学动力学研究中基本理论。第十二章第十二章 化学动力学基础（二）化学动力学基础（二）1第1页第1页12.1 碰撞理论碰撞理论碰撞理论是上世纪初建立起来最惯用反应速率理碰撞理论是上世纪初建立起来最惯用反应速率理论之一，借助于气体分子运动论，把气相中双分子反应论之一，借助于气体分子运动论，把气相中双分子反应看作是两个分子激烈碰撞结果。目的是从理论上定量地看作是两个分子激烈碰撞结果。目的是从理论上定量地解释解释Arrhenius经验方程活化能经验方程活化能Ea和指数前因子和指数前因子A物理意物理意义。义。本节简介本节简介简朴碰撞理论简朴碰撞理论（simple collision theory，简写简写SCT），是以），是以硬球碰撞硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常为模型，导出宏观反应速率常数计算公式。（数计算公式。（hard-sphere collision theory）1.碰撞理论要点碰撞理论要点（1）A和和B必须经碰撞才干发生反应，因此反应速率即单必须经碰撞才干发生反应，因此反应速率即单位时间、单位体积内发生位时间、单位体积内发生反应分子数（有效碰撞次数）反应分子数（有效碰撞次数）与与A和和B碰撞次数成正比。碰撞次数成正比。以双分子气体基元反应为例：以双分子气体基元反应为例：A+B P2第2页第2页（2）只有含有动能）只有含有动能 不小于某临界能不小于某临界能 C分子对，经分子对，经碰撞后才碰撞后才干发生反应。干发生反应。定义定义 C临界能临界能q有效碰撞分数有效碰撞分数（3）反应速率等于单位时间单位体积内有效碰撞次数，即：）反应速率等于单位时间单位体积内有效碰撞次数，即：3第3页第3页2.双分子互碰频率（碰撞次数）双分子互碰频率（碰撞次数）两个分子碰撞过程两个分子碰撞过程实质是在分子作用力下，两个实质是在分子作用力下，两个分子分子先是由于吸引力互相靠近先是由于吸引力互相靠近，靠近到一定距离时，靠近到一定距离时，它们之间它们之间互相作用以斥力为主互相作用以斥力为主，斥力随分子间距离减，斥力随分子间距离减小而不久增大，分子就改变本来方向而互相远离。这小而不久增大，分子就改变本来方向而互相远离。这就完毕就完毕一次碰撞过程一次碰撞过程。两个分子质心在碰撞时两个分子质心在碰撞时所能达到最短距离称为所能达到最短距离称为有效直径（或有效直径（或有效碰撞有效碰撞直径直径），其数值稍不小），其数值稍不小于分子本身直径。于分子本身直径。r能量能量一次碰撞过程能量改变一次碰撞过程能量改变r04第4页第4页假定分子假定分子A、B都是硬球，都是硬球，所谓所谓硬球碰撞硬球碰撞就是指两个就是指两个钢性硬球互相接触结果。钢性硬球互相接触结果。BAdABr能量能量硬球硬球碰撞碰撞过程能量改变过程能量改变虚线圆面积称为虚线圆面积称为碰撞截面碰撞截面（collision cross section）。数值上）。数值上等于等于5第5页第5页BAdAB由于硬球分子在碰撞过程中是由于硬球分子在碰撞过程中是按折线运动，因此在时间按折线运动，因此在时间t内掠内掠过体积为：过体积为：6第6页第6页事实上，事实上，A、B分子都是运动，因此引入相对速率来代替分子都是运动，因此引入相对速率来代替前面平均速率前面平均速率这里简介简化处理办法这里简介简化处理办法vAuBuAuBuAuB分子相对运动分子相对运动用用90o角碰撞作为平均情况角碰撞作为平均情况7第7页第7页代入代入一个运动着一个运动着A分子分子与运动着与运动着B分子间碰撞次数。分子间碰撞次数。8第8页第8页分子运动数学平均速率为：分子运动数学平均速率为：代入代入代入代入9第9页第9页单位体积内分子数单位体积内分子数 物质量浓度物质量浓度若系统只有一个分子：若系统只有一个分子：重复碰撞次数重复碰撞次数单位时间单位体积内单位时间单位体积内A、B 分子碰撞总次数。分子碰撞总次数。10第10页第10页常温常压下常温常压下A和和B碰撞频率碰撞频率ZAB数量约为数量约为1035 m-3s-1若每次碰撞都能起反应，则反应速率为若每次碰撞都能起反应，则反应速率为11第11页第11页按上述计算得到速率常数比实际要大诸多。因此按上述计算得到速率常数比实际要大诸多。因此需要考虑有效碰撞。需要考虑有效碰撞。有效碰撞分数有效碰撞分数反应:A+B P12第12页第12页利用硬球模型可到得有效碰撞分数：利用硬球模型可到得有效碰撞分数：3.速率常数公式速率常数公式硬球碰撞模型硬球碰撞模型Boltzmann分布，即能量含有分布，即能量含有EC活化分子在总分子中所占活化分子在总分子中所占分数。分数。反应速率常数公式：反应速率常数公式：20第20页第20页.反应阀能与试验活化能关系反应阀能与试验活化能关系与Arrehnius公式比较计算指前因子。21第21页第21页利用上述结果能够计算速率常数，如：利用上述结果能够计算速率常数，如：例：在例：在600K600K时反应时反应 2NOCl=2NO+Cl2 k=60 mol-1dm3s-1。试验活化能。试验活化能105.5 kJ/mol。已知。已知NOCl分子直径为分子直径为2.83 10-10m，摩尔质量为，摩尔质量为65.5 10-3kg/mol。试计算反应在。试计算反应在600K时速时速率常数。率常数。解：解：相同分子双分子反应速率方程：相同分子双分子反应速率方程：与试验值基本一致。与试验值基本一致。22第22页第22页碰撞理论碰撞理论长处长处：（1）解释了）解释了Arrehnius经验方程中活化能和指前因子物理意义。经验方程中活化能和指前因子物理意义。（2）给出了指前因子计算公式。活化能与温度关系式。）给出了指前因子计算公式。活化能与温度关系式。不足之处：不足之处：（3）对于一些反应，计算值与试验值差别比较大（有些为）对于一些反应，计算值与试验值差别比较大（有些为106 倍）。倍）。（1）无法计算反应系统活化能。因此碰撞理论是半理论、）无法计算反应系统活化能。因此碰撞理论是半理论、半经验。半经验。（2）采用硬球模型过于简朴。）采用硬球模型过于简朴。为了填补第为了填补第3点不足，引入了点不足，引入了概率因子概率因子 P（Ec(2)构型原因：概率因子构型原因：概率因子P25第25页第25页12.2 过渡态理论过渡态理论过渡态理论（过渡态理论（transition state theory，TST）又称为活）又称为活化络合物理论。化络合物理论。1935年后，由年后，由Eyring、Polanyi等人在等人在统计力学和量子统计力学和量子力学力学发展基础上提出来。发展基础上提出来。（1）引入了）引入了过渡态假设过渡态假设，即化学反应不是只通过简朴碰，即化学反应不是只通过简朴碰撞就变成产物，而是需要通过一个由反应物分子以一定撞就变成产物，而是需要通过一个由反应物分子以一定构型存在构型存在过渡态过渡态，形成这个过渡态需要一定活化能（因，形成这个过渡态需要一定活化能（因此过渡态又叫此过渡态又叫活化络合物活化络合物），活化络合物与反应物分子），活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，之间建立化学平衡，总反应速率由活化络合物转化成产总反应速率由活化络合物转化成产物速率决定物速率决定。TST理论基本思想：理论基本思想：决速步决速步26第26页第26页（2）认为反应物分子之间互相作用势能是分子间相对）认为反应物分子之间互相作用势能是分子间相对位置函数，由反应物转化为产物过程中，系统位置函数，由反应物转化为产物过程中，系统势能不断势能不断改变改变。过渡态理论原则上提供了一个计算反应速率办法，只要过渡态理论原则上提供了一个计算反应速率办法，只要知道分子一些基本物性，如振动频率、质量、核间距离知道分子一些基本物性，如振动频率、质量、核间距离等等，即可计算某反应速率常数，因此这个理论也称为等等，即可计算某反应速率常数，因此这个理论也称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论（absolute rate theory，ART）(3)探讨了分子碰撞探讨了分子碰撞动能动能是如何转化为是如何转化为反应分子内部势能反应分子内部势能，达到化学键新旧交替活化状态达到化学键新旧交替活化状态，以及如何翻越反应能峰生，以及如何翻越反应能峰生成产物最佳反应路径。成产物最佳反应路径。27第27页第27页1.势能面势能面 原子间互相作用表现为原子间有势能，它是原子核原子间互相作用表现为原子间有势能，它是原子核间距函数：间距函数：（1）解量子力学不含时间薛定鄂第一方程，但对于多原）解量子力学不含时间薛定鄂第一方程，但对于多原子分子系统势能表示式比较复杂。子分子系统势能表示式比较复杂。（2）用经验公式表示，以取得足够准确势能数据）用经验公式表示，以取得足够准确势能数据r0为分子中原子间平衡核间距。为分子中原子间平衡核间距。De为势能曲线井深，为势能曲线井深，a为与分为与分子结构相关常数。子结构相关常数。Ep计算：计算：28第28页第28页依据依据莫尔斯方程莫尔斯方程作图：作图：从图可知：从图可知：（1）系统势能在）系统势能在r0达到最小。达到最小。（2）r r0 核间有引力。核间有引力。rEp0r0D0E0v=0De双原子分子莫尔斯势能曲线双原子分子莫尔斯势能曲线A+BA-B29第29页第29页当当A原子与双原子分子原子与双原子分子BC反应程中，反应系统势能是反应程中，反应系统势能是rAB,rBC和和rAC函数：函数：ABC三原子系统核间距三原子系统核间距 三原子分子核间距与势能三原子分子核间距与势能30第30页第30页能量图需要用四维空间一个曲面来表示，无法用图形来表能量图需要用四维空间一个曲面来表示，无法用图形来表示。示。假如将夹角固定为假如将夹角固定为1800（共线碰撞，（共线碰撞，collinear collision），），则活化络合物为则活化络合物为线型分子线型分子，势能，势能:则则EP=EP(rAB,rBC)即即势能改变能够用三维空间中曲面来表示势能改变能够用三维空间中曲面来表示势能面势能面31第31页第31页谔谔 孙承谔于孙承谔于1934年在过渡态理论创始人之一、著名化学家艾年在过渡态理论创始人之一、著名化学家艾林指导下，完毕了林指导下，完毕了十十反应斜角势能面图反应斜角势能面图（见附图），为确立过渡态理论（亦称绝对反应速率理论）（见附图），为确立过渡态理论（亦称绝对反应速率理论）做出了主要奉献。做出了主要奉献。孙承谔，物理孙承谔，物理化学家和化学化学家和化学教育家教育家,北京北京大学专家大学专家 32第32页第32页鞍点鞍点T（saddle point）反应系统能量最高点。）反应系统能量最高点。势能值随势能值随rAB和和rBC而变：而变：33第33页第33页rBCrABA+BC RAB+C PA+B+C70605040303020201051055040T反应反应等势能等势能线图线图反应坐标（反应坐标（reaction coordinate）从）从RTP最低能量反应路最低能量反应路径。径。将三维势能面投影到平面上，就得到势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面投影图。图中曲线是相同势能投影，图中曲线是相同势能投影，称为称为等势能线等势能线。34第34页第34页从剖面图能够看出：从反应物从剖面图能够看出：从反应物A+BC到生成物走是能量到生成物走是能量最低通道，最低通道，但必须越过势能但必须越过势能Eb势能垒，势能垒，反应势能反应势能垒存在从理论上表明了试验活化能垒存在从理论上表明了试验活化能Ea实质实质。A+BCAB+CABCEbE0反应坐标反应坐标势能势能RPT零点能差值零点能差值Transition State而不是：而不是：B-C B+CA+B+C A-B+C沿势能面上沿势能面上R-T-P虚线切得到虚线切得到势能剖面图势能剖面图35第35页第35页过渡态向产物转化是整个反应过渡态向产物转化是整个反应决速步决速步，即活化络合物分，即活化络合物分解速率可作为总反应速率：解速率可作为总反应速率：2.由过渡态理论计算反应速率由过渡态理论计算反应速率1、用统计热力学公式，依据微观数据计算、用统计热力学公式，依据微观数据计算2、从热力学函数改变值求得、从热力学函数改变值求得fastslow36第36页第36页只有不对称伸缩振动只有不对称伸缩振动b造成造成活化络合物分解成产物。活化络合物分解成产物。活化络合物分解速率是由分子振动频率决定活化络合物分解速率是由分子振动频率决定,3原子系统原子系统有有3n-5种振动方式种振动方式:k1=不对称身缩振动频率不对称身缩振动频率,由光谱数据求得。由光谱数据求得。k1计算计算：对称伸缩振动对称伸缩振动，rAB与与rBC相等相等对称伸缩振动对称伸缩振动，rAB与与rBC不不等等弯曲振动，弯曲振动，振动时键长不变振动时键长不变而键角改变而键角改变ABCABCABCABC三原子系统振动方式三原子系统振动方式3n-5abcd37第37页第37页3.从统计热力学计算平衡常数从统计热力学计算平衡常数q 单位体积分子总配分函数单位体积分子总配分函数f 不包括零点能和体积项不包括零点能和体积项V分子配分函数分子配分函数E0 是活化络合物零点能与反应物零点能之是活化络合物零点能与反应物零点能之差值，即差值，即0K时活化能。时活化能。A+BCAB+CABCEbE0反应坐标反应坐标势能势能RPT38第38页第38页39第39页第39页可推广到其它基元反应：可推广到其它基元反应：40第40页第40页原则上只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观物理原则上只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观物理量，就能够用统计热力学办法求出配分函数，从而计算出量，就能够用统计热力学办法求出配分函数，从而计算出k值。值。但是当前还无法取得过渡态光谱数据，只能从准确描绘势能但是当前还无法取得过渡态光谱数据，只能从准确描绘势能图基础上图基础上,能够得到过渡态配分函数能够得到过渡态配分函数.E0值计算值计算:ABCA+BCAB+CEbE0反应坐标反应坐标势势能能RPT42第42页第42页4.热力学处理办法热力学处理办法假如扣除不对称伸缩振动对平衡常数奉献，则假如扣除不对称伸缩振动对平衡常数奉献，则用热力学办法求出平衡常数，就能够计算速率常数。用热力学办法求出平衡常数，就能够计算速率常数。43第43页第43页例44第44页第44页热力学基本关系热力学基本关系推广到普通反应推广到普通反应:n为反应物计量系数之和。为反应物计量系数之和。45第45页第45页以浓度为标度原则摩尔活化吉布斯自由能以浓度为标度原则摩尔活化吉布斯自由能或或46第46页第46页过渡态理论用热力学办法计算反应速率常数公式。过渡态理论用热力学办法计算反应速率常数公式。第一项第一项第二项第二项第一项与反应物和活化络合物结构相关。第一项与反应物和活化络合物结构相关。第二项与反应物和活化络合物能量改变相关。第二项与反应物和活化络合物能量改变相关。反应速率与过渡状态活化焓和活化熵相关，对速率常数影反应速率与过渡状态活化焓和活化熵相关，对速率常数影响相反。响相反。47第47页第47页5.与活化能及指前因子关系与活化能及指前因子关系凝聚态：48第48页第48页与碰撞理论修正公式比较，得：与碰撞理论修正公式比较，得：P49第49页第49页得到了概率因子表示式，得到了概率因子表示式，P与反应物和活化络合物结构相与反应物和活化络合物结构相关，从公式可知：关，从公式可知：普通：反应物如普通：反应物如A+B-CABC时时，有，有 S0，因此因此P1若若A或或B-C结构很复杂，则有结构很复杂，则有 SEb富能分子富能分子54第54页第54页在达到稳态后，活化分子数目在达到稳态后，活化分子数目维持不变维持不变二级反应二级反应一级反应一级反应总反应速率等于产物生成速率：总反应速率等于产物生成速率：55第55页第55页kp/kPa603K时偶氮甲烷热分解级数与压力关系时偶氮甲烷热分解级数与压力关系二级反应二级反应一级反应一级反应过渡区过渡区低压为二级低压为二级高压为一级高压为一级林德曼提出单分子反应理论就是碰撞理论加上停滞时间假设，很好解释了停滞时间现象和为何单分子反应在不同压力下会表达不同反应级数等试验事实。提出了单分子反应机理导得结果能很好地解释试验现象。56第56页第56页RRKM单分子反应理论单分子反应理论Marcus 把把RRK理论与过渡态理论结合，应用统计力学办法理论与过渡态理论结合，应用统计力学办法计算速率常数计算速率常数k2数值数值,取得了与试验值符合较好结果。取得了与试验值符合较好结果。富能分子富能分子A*要转变成产物要转变成产物P必须先变成过渡态必须先变成过渡态A，消耗一部，消耗一部分能量来克服势能垒分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中，这过程就是林德曼理论中停滞时间停滞时间。57第57页第57页12.5 在溶液中进行反应在溶液中进行反应溶剂对反应物可能引发离解、传能作用等影响，在电解质溶液中，离子与离子、离子与溶剂分子间相互作用等影响。溶剂还能够对反应起催化作用，甚至溶剂本身也参加反应，因为存在溶剂效应，在溶液中进行反应比气相反应复杂。能够有不同速率、不同历程、不同产物。本节简朴简介本节简朴简介溶剂效应溶剂效应和和原盐效应原盐效应。溶液中进行反应与气相比有一个很大不同,就是溶剂分子存在,因此研究溶剂对化学反应影响就成为溶液反应动力学主要内容。均相反应中，90%以上为液相反应。研究溶剂影响两种办法：研究溶剂影响两种办法：1.比较同一反应在溶液中和气相中速率。比较同一反应在溶液中和气相中速率。2.比较同一反应在不同溶剂中反应速率。81第81页第81页1.溶剂对反应速率影响溶剂对反应速率影响笼效应笼效应反应：反应：(C2H5)3N+C2H5I (C2H5)3N+I-不同溶剂中季铵盐(C2H5)3N+I-生成反应动力学参数(373K)Solvent（介电常数）（介电常数）105k/mol-1 dm3 s-1lgAEa/kJ mol-1n-C6H141.90.54.067C6H5CH32.425.34.077C6H62.2339.83.348p-C6H4Cl22.86704.553CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.1138.04.948.5溶剂主要作用是对活化能影响。也许引起反应历程改变。溶剂主要作用是对活化能影响。也许引起反应历程改变。82第82页第82页2.笼效应笼效应（cage effect）在溶液反应中，溶剂是大量，溶剂分子围绕在反应物在溶液反应中，溶剂是大量，溶剂分子围绕在反应物分子周围，形成溶剂笼，反应物在中间，使同一笼中分子周围，形成溶剂笼，反应物在中间，使同一笼中反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率与气相反应中反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率与气相反应中碰撞频率相称，因而发生反应机会也较多，这种现象碰撞频率相称，因而发生反应机会也较多，这种现象称为称为笼效应笼效应。SSSSSSSASSSSSSSBSSSSSSSASSSSSSSBSSSSSSSASSSSSSSBSSSSSSSPSSSSSSS溶液反应历程：溶液反应历程：83第83页第83页反应物分子处于某一个溶剂笼中，发生连续多次碰撞，称反应物分子处于某一个溶剂笼中，发生连续多次碰撞，称为为一次遭遇一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中或发生化学反应生成溶剂笼中或发生化学反应生成 PAB表示表示“遭遇对遭遇对”每次遭遇在笼中停留时间约为每次遭遇在笼中停留时间约为10-1210-11s，进行约，进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。次碰撞，频率与气相反应近似。84第84页第84页若溶剂粘度较大，或反应活化能很小（自由基复合）：若溶剂粘度较大，或反应活化能很小（自由基复合）：反应速率主要受反应速率主要受A和和B扩散进入笼中扩散进入笼中扩散速率控制扩散速率控制。若遭遇对反应变为产物活化能大：若遭遇对反应变为产物活化能大：反应为活化控制，溶剂效应不明显。反应为活化控制，溶剂效应不明显。对扩散控制反应，活化能约为对扩散控制反应，活化能约为10 kJ/mol(大多数有机溶剂）大多数有机溶剂）85第85页第85页（1）溶剂介电常数溶剂介电常数对于有离子参与反应有影响对于有离子参与反应有影响（2）溶剂极性溶剂极性对反应速率影响对反应速率影响（3）溶剂化溶剂化影响影响（4）离子强度离子强度影响（影响（原盐效应原盐效应）溶剂介电常数越大，增大了溶剂与离子互相作用，削弱了溶剂介电常数越大，增大了溶剂与离子互相作用，削弱了离子间引力，改变了离子间参与反应速率。离子间引力，改变了离子间参与反应速率。假如生成物极性比反应物大，则增长溶剂极性，反应假如生成物极性比反应物大，则增长溶剂极性，反应速率加快。速率加快。溶剂与反应物、生成物或中间体形成溶剂化物，可使反溶剂与反应物、生成物或中间体形成溶剂化物，可使反应加快或减慢。若溶剂能使活化络合物能量减少，从而应加快或减慢。若溶剂能使活化络合物能量减少，从而减少了活化能，能使反应加快。减少了活化能，能使反应加快。溶剂效应：溶剂效应：86第86页第86页2.原盐效应原盐效应假设假设用过渡态理论处理用过渡态理论处理溶液离子强度溶液离子强度对离子反应速率影响。对离子反应速率影响。k0由试验测定。在无限稀释由试验测定。在无限稀释(I=0)时，有时，有k=k0.87第87页第87页注意：适合用于稀溶液。注意：适合用于稀溶液。由图可知：由图可知：ZAZB=0，原盐效应为零，原盐效应为零0，为正原盐效应，为正原盐效应0，为负原盐效应，为负原盐效应88第88页第88页1.CH2ICOOH+HSCN CH2(SCN)COOH+I-2.CH2BrCOO-+S2O3 2-CH2(S2O3)COO2-+Br-3.CO(NH3)5Br2+OH-CO(NH3)5OH2+Br-正原盐效应正原盐效应负原盐效应负原盐效应零原盐效应零原盐效应89第89页第89页12.7 光化学反应光化学反应（photochemical reaction）由于由于吸取光量子而引起化学反应称为吸取光量子而引起化学反应称为光化学反应光化学反应。光化学反应与热反应区别：光化学反应与热反应区别：热反应：反应进行方向：热反应：反应进行方向：G0光化学反应光化学反应:反应进行方向：反应进行方向：G0如植物光合作用：如植物光合作用：CO2+H2O Carbohydrates+O2h G0热反应：分子活化起源于分子碰撞。热反应：分子活化起源于分子碰撞。光化学反应光化学反应:分子活化起源于光子能量，分子活化起源于光子能量，Ea30kJ/mol热反应：受温度影响较大热反应：受温度影响较大光化学反应光化学反应:受温度影响较小受温度影响较小95第95页第95页光波长与能量光波长与能量e=hn=hc/l 一摩尔光量子能量一摩尔光量子能量L 称为一个称为一个“Einstein”。波长越。波长越短，能量越高。光化学中，关注波长：短，能量越高。光化学中，关注波长：100-1000nm，引起，引起化学反应。化学反应。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可见光可见光 红外红外 远红远红外外光化学反应研究意义：光化学反应研究意义：1.太阳能利用太阳能利用 光电转换光电转换太阳能电池；太阳能电池；光化学能转换光化学能转换光合作用，光解水制氢（微藻光解水光合作用，光解水制氢（微藻光解水制氢制氢）2.光解有机污染物光解有机污染物96第96页第96页1.光化学基本定律：光化学基本定律：(1).(1).光化学第一定律光化学第一定律 只有被分子吸取光才干引起光化学反应。该定律在18由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。(2)(2)光化学第二定律光化学第二定律 在初级过程中，一个反应分子吸取一个光子而被活化（在一定范围内合用）,该定律在190819由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。97第97页第97页(3).(3).Lambert-Beer定律定律 平行单色光通过浓度为平行单色光通过浓度为c，长度为，长度为d均匀介质时，未被吸均匀介质时，未被吸取透射光强度取透射光强度It与入射光强度与入射光强度I0之间关系为之间关系为朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 为摩尔吸取系数。为摩尔吸取系数。98第98页第98页2.量子产率量子产率(quantum yield)为了衡量光化学反应效率，引入为了衡量光化学反应效率，引入量子产率量子产率概念概念Ia为吸取光速率，可用露光计测量为吸取光速率，可用露光计测量r 反应速率反应速率不同反应量子产率差异很大，与反应机理相关。值能够不小于值能够不小于1,也可小于也可小于1.若引起一个链反应若引起一个链反应,则则 能够能够很大很大,如：如：H2+Cl22HCl反应，反应，1个光子引起了一个链反个光子引起了一个链反应，量子效率可达应，量子效率可达106。99第99页第99页3.光化反应动力学光化反应动力学反应反应(1)中中,速率只与入射光强度相速率只与入射光强度相关关,与反应物浓度无关与反应物浓度无关零级反应零级反应光化学反应特点：反应速率与入射光强度相关。光化学反应特点：反应速率与入射光强度相关。108第108页第108页4.光化学反应化平衡和温度对光化学反应影响光化学反应化平衡和温度对光化学反应影响二者平衡状态及平衡常数不同在光化学反应中，当正逆反应速率相等时，达到稳态，称为光在光化学反应中，当正逆反应速率相等时，达到稳态，称为光稳定态（稳定态（Photostationary State)，与入射光强度相关。，与入射光强度相关。以蒽二聚光化学反应为例：以蒽二聚光化学反应为例：正反应速率正反应速率Ia逆反应速率逆反应速率k-1A（产物对光不敏感）（产物对光不敏感）光化学平衡常数，与光化学平衡常数，与反应物浓度无关反应物浓度无关109第109页第109页反应物和产物对光都敏感反应：反应物和产物对光都敏感反应：900K热平衡时：有热平衡时：有30%SO2分解；分解；光化学反应，光化学反应，318K时，就有时，就有35%SO2分解；测定表明，当分解；测定表明，当光强度一定期，光强度一定期，SO2分解率基本不变。分解率基本不变。110第110页第110页也也许出现负温度系数：也也许出现负温度系数：111第111页第111页光化学反应特点光化学反应特点:（1 1）等温等压条件下，能进行）等温等压条件下，能进行 rG0反应。反应。（3）温度对光化学反应速率影响普通都不大）温度对光化学反应速率影响普通都不大（2）反应速率与入射光强度相关）反应速率与入射光强度相关由于光化学反应初级反应与光强度相关，而次级反应普通由于光化学反应初级反应与光强度相关，而次级反应普通有自由基参与反应，因此有自由基参与反应，因此光化反应活化能不大光化反应活化能不大。（4）Wf0，不能用：，不能用：计算光化学平衡常数计算光化学平衡常数112第112页第112页.感光反应、化学发光感光反应、化学发光如用如用253.7nm紫外光照射氢紫外光照射氢气，不发生离解，而加入汞气，不发生离解，而加入汞蒸汽，则使反应进行，并且蒸汽，则使反应进行，并且汞在反应前后不发生改变。汞在反应前后不发生改变。这里汞为感光剂（光敏剂），这里汞为感光剂（光敏剂），该反应为感光反应该反应为感光反应。叶绿素增进光合作用也是感光反应，叶绿素为光敏剂，无叶绿素增进光合作用也是感光反应，叶绿素为光敏剂，无叶绿素，光合作用不能进行：叶绿素，光合作用不能进行：有些物质对光不敏感，不能直接吸取某种波长光而进行光有些物质对光不敏感，不能直接吸取某种波长光而进行光化学反应。化学反应。CO2+H2O (C6H12O6)n+O2叶绿素叶绿素h 光合作用中每吸取光合作用中每吸取8 8个光子便可产生一个氧分子。个光子便可产生一个氧分子。113第113页第113页选择对不同波长光所发生光敏感反应，能够设计测定不同波长强度仪器，称为化学露光计（chemical actionmeter)，如：二氧化铀草酸盐露光计，能够用于测定紫外光强度。其原理为：其原理为：仪器主要部分含有一定浓度仪器主要部分含有一定浓度UO2SO4和草酸溶液，和草酸溶液，UO22对对紫外光敏感，它吸取紫外光成为激发态，并把能量传给草酸，紫外光敏感，它吸取紫外光成为激发态，并把能量传给草酸，使草酸分解，依据草酸分解量即可测得紫外光强度。使草酸分解，依据草酸分解量即可测得紫外光强度。114第114页第114页在化学反应过程中，产生了在化学反应过程中，产生了各种激发态（电子激发态、振动各种激发态（电子激发态、振动激发态、转动激发态）产物分子，当它们回到基态或其它中激发态、转动激发态）产物分子，当它们回到基态或其它中间能态时发射辐射，间能态时发射辐射，称为称为化学发光化学发光。这种辐射温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出辐射波长不同。有在可见光区，也有在红外光区。化学发光化学发光是化学反应过程中发出光，能够当作是光化反应是化学反应过程中发出光，能够当作是光化反应逆过程。逆过程。荧光棒荧光棒中化学物质主要由三种物质构成：过氧化物、酯类中化学物质主要由三种物质构成：过氧化物、酯类化合物和荧光染料。化合物和荧光染料。处于振动激发态与转动激发态产物分子在回到基态时发射辐处于振动激发态与转动激发态产物分子在回到基态时发射辐射是远红外化学冷光。射是远红外化学冷光。研究这种辐射，能够理解：研究这种辐射，能够理解：（1）可测定涉及分子内部运动微观反应速度常数）可测定涉及分子内部运动微观反应速度常数（2）得到反应早期所释出能量在产物分子各种能态上分布情）得到反应早期所释出能量在产物分子各种能态上分布情况，为理论上计算势能面提供了主要信息。况，为理论上计算势能面提供了主要信息。在生物体內化学反应所产生冷光，是一个化学冷光，在生物体內化学反应所产生冷光，是一个化学冷光，萤火虫萤火虫就就是是生物冷光生物冷光好范例。好范例。115第115页第115页12.8 催化反应动力学催化反应动力学1.催化作用（催化作用（Catalysis)催化剂催化剂(Catalyst)因此能改变反应速率，是由于改变了因此能改变反应速率，是由于改变了反应历程，因而减少了反应活化能。反应历程，因而减少了反应活化能。加了催化剂加了催化剂K后，后，反应分两步进行：反应分两步进行：改变了反应历程：改变了反应历程：A+B ABkA+K AKk1k-1AK+B AB+Kk2A+B+KAKAK+BABABKAB+K反应进程反应进程能量能量E0E1工业生产中，至少有工业生产中，至少有80%为催化反应，生命中新陈代谢过程为催化反应，生命中新陈代谢过程100%与酶催化相关。与酶催化相关。116第116页第116页按分步反应历程导得反应速率方程式：按分步反应历程导得反应速率方程式：式中式中可得加催化剂后，反应活化能为：可得加催化剂后，反应活化能为：非催化反应活化能为非催化反应活化能为 E0有：有：E0 Ea 从而使反应大大加快。从而使反应大大加快。有些催化反应，即使活化能减少不多，但由于改变了活有些催化反应，即使活化能减少不多，但由于改变了活化熵，同样使反应速率改变很大。化熵，同样使反应速率改变很大。Ea117第117页第117页催化作用：催化作用：正催化作用正催化作用负催化作用，如高分内子材料防老负催化作用，如高分内子材料防老化、金属防腐蚀等。化、金属防腐蚀等。自催化作用：如：自催化作用：如：KMnO4滴定草酸，生成滴定草酸，生成Mn2+对反应起催化作用。对反应起催化作用。催化分为：催化分为：均相催化作用（均相催化作用（homogeneous catalysis)如：均相酸碱催化。如：均相酸碱催化。多相催化作用（多相催化作用（heterogeneous catalysis)如：气如：气/固催化反应。固催化反应。118第118页第118页催化剂作用基本特性：催化剂作用基本特性：（1）催化作用微观上由于改变反应历程，其宏观表现是）催化作用微观上由于改变反应历程，其宏观表现是活化能明显改变，造成反应速率改变。活化能明显改变，造成反应速率改变。如：如：2H2O2 H2O+O2 分解反应。分解反应。加了催化剂加了催化剂I-，H2O2+I-H2O+IO-IO-+H2O2 H2O+O2+I-催化剂催化剂无无碘离子碘离子Pt(胶态）胶态）酶酶Ea/kJ.mol-175595025（2）催化剂，即使能明显改变反应速率，但不影响化学平衡。）催化剂，即使能明显改变反应速率，但不影响化学平衡。若某催化剂是正反应有催化作用，则对逆反应也是。若某催化剂是正反应有催化作用，则对逆反应也是。有利催化剂研发。有利催化剂研发。如开发如开发CO+H2 CH3OH 反反应应催化催化剂剂，需在高，需在高压压下下进进行行119第119页第119页另外还有以下特性：催化剂在反应前后，化学性质不变，但物理形状常会改变催化剂有特殊选择性乙醇在不同催化剂上反应得到不同产物有些反应速率与催化剂浓度（表面积）相关纳米级催化剂开发有些杂质会强烈影响催化剂作用如石油裂解前，必须除硫120第120页第120页2.均相酸碱催化（均相酸碱催化（acid-base catalysis)特点特点:酸或碱催化反应普通通过离子型中间化合物。如酸或碱催化反应普通通过离子型中间化合物。如酸催化：酸催化：碱催化：碱催化：催化剂催化剂 AlCl3为为Liews酸酸。酸（碱）催化剂效率能够用酸（碱）催化剂效率能够用Bronsted线性关系式表示线性关系式表示121第121页第121页催化剂效率与酸（碱）强度相关，能够用催化剂效率与酸（碱）强度相关，能够用Bronsted关系关系式表示：式表示：式中式中、Ga和和Gb是反应、溶剂和温度特性参数。从是反应、溶剂和温度特性参数。从P288表表12.5，298K乙醛水合物脱水反应乙醛水合物脱水反应可知，催化剂离解常数可知，催化剂离解常数越大，催化作用越强。越大，催化作用越强。k为酸或碱催化常数与为酸或碱催化常数与K为酸或碱离解常数关系为酸或碱离解常数关系:lg ka-lg Ka二氯乙酸二氯乙酸 Ka=5.0*10-2酚酚Ka=1.06*10-10122第122页第122页3.络合催化（配位催化）络合催化（配位催化）络合催化络合催化指催化剂与反应基团直接构成配位键，形成指催化剂与反应基团直接构成配位键，形成活化活化中间络合物中间络合物，使反应基团活化。，使反应基团活化。齐格勒齐格勒-纳塔（纳塔（Ziegler-Natta）型催化剂在高分子）型催化剂在高分子定向聚合反定向聚合反应应中应用十分广泛，如顺丁橡胶合成。中应用十分广泛，如顺丁橡胶合成。配位催化是近年来研究比较活跃领域。催化剂是以金属为配位催化是近年来研究比较活跃领域。催化剂是以金属为活性中心无机或有机金属配合物。这种催化含有速率高、活性中心无机或有机金属配合物。这种催化含有速率高、选择性好等长处。已在选择性好等长处。已在加氢、脱氢、氧化、异构化、水合、加氢、脱氢、氧化、异构化、水合、羰基合成、高分子聚合等有广泛应用，是羰基合成、高分子聚合等有广泛应用，是均相催化研究主均相催化研究主流方向。流方向。Karl Ziegler GermanyGiulio NattaItaly discovery of organometallic mixed catalysts for the stereospecific polymerization The Nobel Prize in Chemistry 1963他们在烯烃配位聚合方面成就，奠他们在烯烃配位聚合方面成就，奠定了以后高分子工业基础定了以后高分子工业基础 123第123页第123页+X配配 位位MYX插入插入 反应反应空位中心空位中心为过渡金属为过渡金属d 轨道轨道空位中心空位中心