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胶体分散体系胶体分散体系 andand 大分子溶液大分子溶液第1页第1页第十三章第十三章 胶体分散体系和大分子溶液胶体分散体系和大分子溶液l13.1 胶体分散系统及粗分散系统l13.2 溶胶制备及纯化l13.3 溶胶性质l13.4 溶胶稳定l13.5 溶胶聚l13.6 大分子溶液性质l13.7 粗分散系统l13.8 例题及其解析第2页第2页13.1 胶体分散系统及粗分散系统胶体分散系统及粗分散系统 1、胶体分散系统及粗分散系统研究内容、胶体分散系统及粗分散系统研究内容 分散系统定义 一个或几种物质分散在另一个物质中所构成系统叫分分散系统散系统。分散系统分类分散质分散质被分散物质；分散介质分散介质起分散作用物质。分散系统均相分散系统电解质（包括胶体电解质）溶液。小分子及大分子溶液；非均相分散系统粗分散系统。溶胶；第3页第3页 胶体分散系统及粗分散系统分类 按分散质（分散相）及分散介质汇集态分类 按分散质质点大小分类胶体分散系统胶体分散系统 分散质质点大小为1-1000nm(10-910-6m)。粗分散系统粗分散系统 分散质质点大小超出1m(10-6m)。表表13-1分散系统分类（按分散相及分散介质汇集态分类）分散系统分类（按分散相及分散介质汇集态分类）第4页第4页 胶体分散系统及粗分散系统研究对象高度分散、多相、热力学不稳定系统；高度分散、均相、热力学稳定系统；高度分散、均相、热力学稳定系统。溶胶（憎液胶体）溶胶（憎液胶体）缔合胶体（胶束）缔合胶体（胶束）大分子溶液（亲液胶体）大分子溶液（亲液胶体）胶体分散系统粗分散系统乳状液乳状液；泡沫泡沫；悬浮液悬浮液。第5页第5页 2、胶体分散系统及粗分散系统研究办法、胶体分散系统及粗分散系统研究办法热力学办法量子力学办法统计热力学办法试验办法与技术光散射技术能谱技术超显微技术高速离心技术电泳散射技术第6页第6页13.2 溶胶制备及纯化溶胶制备及纯化溶胶质点大小1nm 1000nm小分子溶液质点大小 1m更换溶剂法化学反应法物理凝聚法研磨法超声分散法电弧法更换溶剂法:松香乙醇溶液+水 松香水溶胶 例:化学反应法:FeCl3(稀水溶液)+3H2O煮沸Fe(OH)2溶胶+3HCl1.溶胶制备溶胶制备第7页第7页2.溶胶纯化溶胶纯化惯用办法渗析渗析：利用溶胶质点不能通过半透膜，而离子或小分子能通过半透膜性质，将多出电解质或小分子化合物等杂质从溶胶中除去；超出滤法超出滤法：超出滤法是用孔径极小而孔数极多膜片作为滤膜，利用压差使溶胶流通过滤器，使杂质透过滤膜而除掉。第8页第8页13.3 溶胶性质溶胶性质 1、溶胶光学性质、溶胶光学性质 丁达尔现象实质是溶胶对光散射作用。由于溶胶光学不均匀性，当一束波长不小于溶胶分散相粒子尺寸入射光照射到溶胶系统，可发生散射现象散射现象丁达尔现象丁达尔现象(见图13-1)。第9页第9页 瑞利(L.W.Rayleigh)公式(13-1)用丁达尔效应可判别小分子溶液、大分子溶液、和溶胶。溶胶丁达尔效应明显小分子溶液无丁达尔效应大分子溶液丁达尔效应微弱第10页第10页2、溶胶动力性质、溶胶动力性质 扩散与布朗运动 由于体积粒子数梯度存在引起粒子从高体积粒子数区向低体积粒子数区定向迁移现象叫扩散扩散。费克费克(第一第一)扩散定律扩散定律(13-2)单位时间内通过截面积A扩散粒子数；定温下，体积粒子数梯度；D扩散系数扩散系数。分散介质中分散相粒子扩散扩散遵守费克定律。第11页第11页 布郎运动布郎运动（溶胶运动性质运动性质之一）溶胶中分散相粒子由于受到来自四周八方做热运动分散介质撞击而引起无规则运动。用超显微镜超显微镜能够观测布朗布朗(Brown)运动运动。(见图13-2)。溶胶中分散相粒子扩散作用是由布朗布朗(Brown)运动运动引起。图13-2 布朗运动(a)第12页第12页图13-2布朗运动(b)爱因斯坦提出相关布朗运动理论。对球形粒子得到布朗运动公式：(13-3)在观测时间t内粒子沿x轴方向平均位移；r粒子半径；介质粘度；L阿佛加德罗常量。第13页第13页 沉降与沉降平衡沉降沉降溶胶中分散相由于受本身重力作用而下沉过程。(13-4)分散相在介质中沉降速度：沉降速度；r分散相粒子半径；B,0分别为分散相及分散介质密度；g自由落体加速度；分散介质粘度。第14页第14页 沉降平衡沉降平衡 分散相粒子本身重力使粒子沉降；而介质粘度及布朗运动引起扩散作用制止粒子下沉；两种作用相称初达到平衡。可应用沉降平衡原理，计算系统中粒子体积粒子数高度分布：(13-5)n1,n2分别为高度h1,h2处体积粒子数；B,0分别为分散相(粒子)及分散介质体积质量；M B粒子摩尔质量；g自由落体加速度。第15页第15页3、溶胶电学性质、溶胶电学性质 带电介面双电层结构 大多数固体物质与极性介质接触后，在界面上会带电，从而形成双电层。电荷也许起源于离子吸附；固体物质电离；离子溶解。第16页第16页斯特恩电势斯特恩电势由紧密层与扩散 层之间分界处 至溶液本体间 电势差；电势电势(动电电势动电电势)由滑动面 至溶液本体 间电势差。热力学电势热力学电势由固体表面至溶 液体间电差 双电层结构斯特恩模型斯特恩模型 如图13-3图13-3 双电层模型+-+-+-斯特恩层(紧密层)扩散层e(a)斯特恩模型斯特恩模型-固体表面斯特恩面滑动面e；第17页第17页 溶胶胶团结构 以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成AgI溶胶(正溶胶）为例：胶团结构式见图13-4固相紧密层扩散层（AgI）mnAg+（n-x）NO3x+xNO3-溶液本体胶核胶粒滑动面胶团图 10-4胶团结构第18页第18页胶团示意图见图13-5图13-5 碘化银胶团结构及示意图（AgNO3为稳定剂）NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+第19页第19页 电动现象由于胶粒是带电，会产生电动现象电动现象：包括电泳电泳；电渗电渗；流动电势流动电势；沉降电势沉降电势。电泳电泳在外加电场作用下，带电分散相粒子在分散介质中向相反符号电极移动现象。+图13-6 电泳第20页第20页 电渗电渗在外加电场作用下，分散介质(由过剩反离子所携带)通过多孔膜或极细毛细管移动现象(此时带电固相不动)+图13-7 电渗气体V压力毛细管图13-8 流动电势 流动电势流动电势 在外加压力下，迫使液体流经相对静止固体表面(如毛细管)而产生电势叫流动电势流动电势(它是电渗逆现象)。第21页第21页 沉沉降降电电势势 由于固体粒子或液滴在分散介质中沉降使流体表面层与底层之间产生电势差叫沉沉降降电电势势(它是电泳逆现象)。图13-9 沉降电势+V第22页第22页13.4 溶胶稳定溶胶稳定 1、溶胶动力稳定性、溶胶动力稳定性 2、溶胶稳定理论、溶胶稳定理论 DLVO理论溶胶动力稳定性动力稳定性溶胶中分散相粒子布朗运动能在一段时间内保持溶胶稳定存在。溶胶聚结不稳定性聚结不稳定性溶胶是热力学不稳定系统，胶粒迟早要发生聚沉聚沉。由德德查查金金(Darjaguin)、朗朗道道(Landau)和和维维韦韦(Verwey)、奥奥弗比可弗比可(Overbeek)提出理论，要点下列：在胶粒之间，存在着两种相反作用力所产生势能。斥力势能斥力势能UR 由扩散双电层互相重叠时而产生。吸力势能吸力势能UA 另一是由分子存在远程vdW力而产生。第23页第23页 当x缩小，先出现一极小值F，则发生粒子汇集称为絮凝絮凝（可逆）。U=UR+UA即系统总势能，U改变决定着系统稳定性。UR,UA及U均是胶粒之间距离x函数，如图13-10所表示。当x再缩小，则出现极大值Umax。只有两胶粒通过热运动积聚动能超出15kT时才有也许超出此能量值，进而出现极小值C，在此处发生粒子间聚沉聚沉（不可逆）。图 13-10胶粒间斥力势能、吸力 势能及总势能曲线UR exp-xUmaxFCx0Born排斥U势垒UUA 德拜参量 第24页第24页 空间稳定理论 向溶胶中加入高聚物或非离子表面活性剂，虽减少了电势，但却明显地提升了溶胶系统稳定性，这是用DLVO理论所解释不了。这种结果可用空空间间稳稳定定理理论论加以解释。间稳定理论认为这是由于溶胶粒子表面吸附了高聚物，吸附高聚物层引起系统G 0.由G=H-TS 可知,但凡促使G 0改变均可使系统稳定：(i)若H，S皆为正，则H TS，可使G 0，此时，焓变起主要稳定作用；(ii)若H，S皆为负，则|H|0，此时，熵变起主要稳定作用；(iii)若H 0，S 0，此时焓变及熵变均使系统稳定。另外，该理论认为吸附高聚物层所产生弹性力亦对溶胶起稳定作用。第25页第25页 空缺稳定理论 向溶胶中加入高聚物，胶粒对聚合物分子也许产生负吸附，即胶粒表面层聚合物浓度低于溶液本体中高聚物浓度，造成胶粒表面形成“空缺层空缺层”在空缺层重叠时会发生排斥作用，这是空缺稳定理论空缺稳定理论基本思想。第26页第26页13.5 溶胶聚沉溶胶聚沉1、电解质对聚沉影响、电解质对聚沉影响 少许电解质存在对溶胶起稳定作用；过量电解质存在对溶胶起破坏作用（聚沉）。聚沉值聚沉值 使一定量溶胶在一定期间内完全聚沉所需最小电解质物质量浓度。反离子反离子对溶胶聚沉起主要作用，聚沉值与反离子价数相关：即即舒尔采舒尔采(Schulze)-哈迪哈迪(Hardy)规则规则。聚沉值百分比第27页第27页反离子起聚沉作用机理是：(i)反离子浓度愈高，则进入Stern层反离子愈多，从而减少,而电势，亦减少扩散层重叠时斥力；(ii)反离子价数愈高，则扩散层厚度愈薄，减少扩散层重叠时产生斥力越明显；同号离子对聚沉亦有影响，这是由于同号离子于胶粒强烈van de Waals力而吸附，从而改变了胶粒表面性能，减少了反离子聚沉能力。第28页第28页2、高聚物分子对聚沉影响、高聚物分子对聚沉影响 (i)搭搭桥桥效效应应高聚物分子通过“搭桥”把胶粒拉扯在一起，引起聚沉：(ii)脱水效应脱水效应高聚物分子由于亲水，其水化作用较胶粒水化作用强(憎水)，从而高聚物加入夺去胶粒水化外壳保护作用。(iii)电中和效应电中和效应离子型高聚物加入吸附在带电胶粒上而中和了胶粒表面电荷。第29页第29页大分子化合物，普通指其摩尔质量MB1104kg.mol-1分子。(13-6)13.6大分子溶液性质大分子溶液性质1.大分子溶液主要特性大分子溶液主要特性 大分子溶液主要特性：高度分散(分散质即大分子线尺寸在1nm1000nm之间)、均相、热力学稳定系统。又叫亲液胶亲液胶体体。包括天然(如蛋白质、淀粉、核酸、纤维素等)合成(如高聚物分子)数均摩尔质量数均摩尔质量(NB为分子数)质均摩尔质量质均摩尔质量(mB为分子质量)(13-7)合成高聚物分子有摩尔质量分布，故常采用：第30页第30页2、大分子溶液渗入压、大分子溶液渗入压(13-8)B体积质量；B2,B3分别为第二、第三维里系数。利用渗入压通过外推法求高聚物摩尔质量：(13-9)考虑大分子溶液非抱负性，它产生渗入压：第31页第31页3、膜平衡与唐南效应、膜平衡与唐南效应 以大分子电解质Na2P（蛋白质钠盐）为例，如图13-11所表示：设二分之一透膜只允许溶剂分子及Na+，Cl-透过。图 13-11 Donnan平衡示意图(a)开始时Na+(b)Na+(b)P x-(b)Cl-(b)Na+(b)Na+(b)P 2-(b/2)Cl-(b)P 2-Cl-Na+(b)平衡时Na+(b+bx)P 2-(b/2)Cl-(bx)Na+(b-bx)Cl-(b-bx)第32页第32页平衡时，NaCl在左右两边化学势相等，即因此或对于稀溶液，能够用摩尔浓度代替活度，于是有(13-10)因此 由于大分子不能透过膜，平衡时影响到小离子在两侧不均匀，就会产生额外渗入压，这叫唐南效应唐南效应第33页第33页4、盐析作用和胶凝作用、盐析作用和胶凝作用 盐析作用盐析作用加入大量电解质，才干使大分子溶液发 生聚沉现象。胶凝作用胶凝作用大分子溶液在一定外界条件下能够转变为凝胶凝胶。第34页第34页5、大分子溶液粘度、大分子溶液粘度相对粘度相对粘度 高聚物溶液粘度A纯溶剂A粘度(13-11)特性粘度特性粘度(13-12)B为体积质量第35页第35页表表13-2胶体分散系统小结胶体分散系统小结第36页第36页13.7 粗分散系统粗分散系统1.乳状液乳状液乳状液定义 乳状液乳状液种或几种液体以液珠形式分散在另一个与其不互溶(或部分互溶)液体中所形成分散系统。乳状液类型见图1312油包水型油包水型，符号W/O水包油型水包油型，符号O/W第37页第37页图13-12乳状液类型示意图(a)水包油型(O/W)油水油内相（不连续相）水外相（连续相）油水(b)油包水型(W/O)水内相（不连续相）油外相（连续相）第38页第38页乳状液必须有乳化剂乳化剂存在才干稳定。常作乳化剂是：(i)表面活性剂；(ii)一些天然物质；(iii)粉末状固体。乳化剂之因此能使乳状液稳定，主要是由于(i)在分散相(内相)周围形成坚固保护膜；(ii)减少界面张力；(iii)形成双电层。乳状液转型与破坏 W/O和O/W两种类型乳状液，在一定外界条件下可互相转化变型。在生产中有时需把形成乳状液破坏，即使其内外相分离(分层)，这叫破乳破乳。第39页第39页泡沫泡沫气体分散在液体或固体中所形成分散系统。2.泡沫泡沫泡沫生成加入起泡剂(表面活性剂)法。化学法利用加热分解产气愤体反应起泡。物理法送气法(鼓泡)；加热沸腾法。溶解度减少法；第40页第40页泡沫稳定与破坏 泡沫稳定存在时间称为泡沫寿命。泡沫寿命长短与所加入稳定剂性质、温度、压力、介质粘度等相关。泡沫破坏即为消泡，消泡办法原则是消除泡沫稳定原因。3.悬浮液及悬浮体悬浮液及悬浮体悬浮液悬浮液 不溶性固体粒子分散在液体中所形成分散系统。悬浮体悬浮体 当固体粒子三维线度均在10-6m以上，分散在 气体中所形成系统。第41页第41页例例 题题 及及 其其 解解 析析13.1 溶胶性质13.2 胶团结构13.3 粗分散系统第42页第42页13-1-1 有一金溶液，胶粒半径为 310-8 m，25 时，在重力场中达到沉降平衡后，在某一高度处单位体积中有166个粒子，试计算比该高度低110-4 m处单位体积中粒子数为多少？已知金体积质量（密度）为19300 kgm-3，介质密度为1 000 kgm-3解：第43页第43页因此 即：因此 n2=272 m-3 第44页第44页解：胶团结构：，胶粒带负电。13-2-1 亚铁氰化铜溶胶稳定剂是亚铁氰化钾，该胶团结构式是什么？胶粒所带电荷符号如何？第45页第45页 13-3-1 将 10-5 m 3油酸在水中乳化成半径为 10-7 m小液滴，构成乳状液，系统增长界面积 300 m 2，处于不稳定状态。若此时再加入一定体积2%皂液就可使乳状液变为相对稳定状态，试分析该皂液所起作用。已知油酸与水界面张力为 2.2910-2 Nm-1，加入皂液后可使油酸与水界面张力减少到3.010-3 Nm-1。解：在油酸与水形成乳状液中加入皂液后，由于皂液为表面活性剂，它将乳化后油酸液滴包围起来，肥皂分子憎液基团与油酸分子接触，亲液基团朝向水分子，如图所表示。肥皂分子这种对油酸“包围”作用制止了高度分散小油酸液滴重新集结成大液滴，因而起到了稳定作用。肥皂即为乳状液稳定剂。乳状液只有在稳定剂存在条件下才干稳定存在。第46页第46页上述肥皂液对油酸稳定作用使界面自由能 GS 减少，即 =300 m2（3.010-3 2.2910-2）Nm-1 =5.97 J因而这一过程能够自发进行，且使系统由高表面能状态变为低表面能状态，从而使系统处于较为稳定状态。第47页第47页布郎运动第48页第48页布郎轨迹第49页第49页第50页第50页第51页第51页流动电势第52页第52页The endChapter 13 The Colloid第53页第53页