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第第7章章 量子量子化学计算办法化学计算办法 第1页第1页n量子化学计算概述nGaussian程序使用nGaussView程序使用nGaussian实例主要内容主要内容第2页第2页计算机发展计算机发展典型力学典型力学量子力学量子力学分子和物质结构问题分子和物质结构问题分子力学分子力学分子动力学分子动力学量子化学量子化学计算化学计算化学1687 Newton Heisenberg1926 Schrdinger Born 1946 Westheimer Mayer1927 Heitler London统计力学统计力学Before 1900Boltzmann1957 Alder Wainwrightapplication of mathematical models and simulations to chemical problems using computers量子化学计算概述量子化学计算概述第3页第3页计算化学能处理问题计算化学能处理问题molecular energies reaction energies,barriersmolecular geometrieselectron distributions reactivitiesspectroscopic properties:e.g.UV/VIS,IR/Raman,NMR,etc.molecular dynamics reaction rates and mechanisms,protein foldingphysical properties:e.g.mechanical hardnessquantitative structure-activity relationshipsDoesnt Include(list is not exhaustive):solving rate equationsdeconvoluting spectraIncludes(list is not exhaustive):第4页第4页Cartesian coordinatesnDescribing a collection of discrete moleculesnMolecular MechanicsnThe number of coordinates:3NInternal coordinatesnRelationship between the atoms in a single moleculenQuantum MechanicsnThe number of coordinates:3N-6分分子子结结构构表表示示办办法法e.g.C2H4Cl2 free degree(X):3(2+4+2)=24 reduced free degree(E-X):3(2+4+2)-6(5)(linear)A A 预测分子结构预测分子结构 给定一个化学式，通过理论计算定出它最优结构给定一个化学式，通过理论计算定出它最优结构第5页第5页例例：C2H4Cl2第6页第6页势势能能面面方方程程分子完全分子完全 Schrdinger方程：方程：Born-Oppenheimer近似后方程分解为核运动和电子运动两近似后方程分解为核运动和电子运动两个方程：个方程：分子中原子核运动势能函数分子中原子核运动势能函数B B 计算分子势能面计算分子势能面(PES)(PES)第7页第7页第8页第8页n单分子性质单分子性质 分子光谱n集团性质（容量性质）集团性质（容量性质）自由能，焓，熵，热容n不可测量性质不可测量性质 键级C C 计算分子化学性质计算分子化学性质第9页第9页摘自摘自Gaussian手册手册 分子能量和结构分子能量和结构 过渡态能量和结构过渡态能量和结构 振动频率振动频率 红外和拉曼光谱红外和拉曼光谱 热化学性质热化学性质 成键和化学反应能量成键和化学反应能量 化学反应路径化学反应路径 分子轨道分子轨道 原子电荷原子电荷 电多极矩电多极矩 NMR NMR 屏蔽和磁化系数屏蔽和磁化系数 振动圆二色性强度振动圆二色性强度 电子亲和能和电离势电子亲和能和电离势 极化和超极化率极化和超极化率 静电势和电子密度静电势和电子密度单分子性质单分子性质集团性质集团性质不可测量性质不可测量性质第10页第10页当前惯用量子化学办法当前惯用量子化学办法1，ab initio 分子轨道从头算办法分子轨道从头算办法（HF办法办法）2，DFT 密度泛函办法密度泛函办法3，超自洽场办法，超自洽场办法 微扰办法微扰办法(MPn)(MPn)组态互相作使用办法组态互相作使用办法 CC办法办法 多参考态办法多参考态办法4，半经验分子轨道办法，半经验分子轨道办法第11页第11页最大原子数可计算量分子力学1000-100万n粗略几何结构半经验200-1000几何结构(有机分子)HF(DFT)50-200能量(含过渡金属)MP225-50能量(弱,氢键)CCSD(T)8-12n准确能量(弱作用)CASPT210磁性(多个多重度)第12页第12页两类计算办法两类计算办法1.Energy Calculation Methods（能量计算）（能量计算）:relate the energy of a molecule to its geometryare used to construct the potential energy surface势能面势能面include:1.force-fields/molecular mechanics分子力场办法分子力场办法-“ball-and-spring”approach2.ab initio methods 从头算或第一性原理办法从头算或第一性原理办法-fully quantum mechanical treatment of the electronic wavefunction-neglects electronic structure3.semi-emiprical molecular orbital methods半经验分子轨道法半经验分子轨道法-ab initio methods with an approximate/parameterized Hamiltonian4.density functional theory methods密度泛函理论办法密度泛函理论办法-fully quantum mechanical treatment of the electron densityfundamental to all calculations能量分子结构第13页第13页2.Property Calculation Methods（性质计算）（性质计算）:evaluate specific properties of a systeminclude:1.geometry optimization几何优化几何优化-determine structures and energies of reactants,products and transitions states-gives reaction energetics:2.molecular dynamics分子动力学分子动力学-follow spatiotemporal evolution of a chemical systemuse information from energy calculation methodspositionsvelocityacceleration3.statistical mechanical treatments统计热力学统计热力学-predict thermodynamic properties4.normal mode analysis in the harmonic approximation-gives vibrational frequencies,IR/Raman spectra第14页第14页惯用量子化学软件惯用量子化学软件 量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们使用、提升计算效率并含有较强序化，从而便于人们使用、提升计算效率并含有较强普适性。普适性。绝多数量子化学程序是采用绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写语言编写(Fortran 77或或Fortran 90)，通常由上万行语句构成。，通常由上万行语句构成。第15页第15页软件分类软件分类计算原理计算原理基于从头算或第一性原理办法基于从头算或第一性原理办法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等等基于半经验或分子力学办法基于半经验或分子力学办法MOPAC、EHMO、NNEW3等等研究对象研究对象有限尺度体系有限尺度体系(分子、簇合物等分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等等无限周期重复体系无限周期重复体系(晶体、固体表晶体、固体表面、链状聚合物等面、链状聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等等第16页第16页采用理论办法要处理问题采用理论办法要处理问题当前研究情况，包括试验和理论当前研究情况，包括试验和理论研究现实状况、已处理和尚未处研究现实状况、已处理和尚未处理问题理问题计算过程计算过程化合物构型拟定，具体途径涉及：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等依据既有计算条件、模型大依据既有计算条件、模型大小以及所要处理问题，选择可小以及所要处理问题，选择可行计算办法和相应程序行计算办法和相应程序对计算结果进行加工和提取有用对计算结果进行加工和提取有用信息，普通包括构型描述、信息，普通包括构型描述、能量分析、轨道构成、电荷和成能量分析、轨道构成、电荷和成键分析等，并与试验结果比较键分析等，并与试验结果比较第17页第17页general details of a calculationguess of molecular structurecalculate molecular energyenergy calculation methodsproperty calculation methodsmolecular structurerelative energiesreaction pathwayssimulated spectramechanical propertiesmolecular dynamicsetc.第18页第18页所选取计算模型与实际情形一致所选取计算模型与实际情形一致采用高级别计算办法采用高级别计算办法当计算模型较大时，只能选择准确度较低计算办法，只有当计算模型较大时，只能选择准确度较低计算办法，只有对较小模型才干选取高级计算办法。对较小模型才干选取高级计算办法。计算结果可靠性计算结果可靠性计算模型和办法计算模型和办法与所研究化合物既有试验结果之间进行比较与所研究化合物既有试验结果之间进行比较对类似化合物进行研究，以类似化合物试验结果作为参考对类似化合物进行研究，以类似化合物试验结果作为参考采用较大模型和较为高级计算办法得到计算结果作为参考（主采用较大模型和较为高级计算办法得到计算结果作为参考（主要用于系列化合物研究）要用于系列化合物研究）验证计算结果验证计算结果第19页第19页参考书目参考书目1,Christopher J.Cramer,Essentials of Computational Chemistry2,David C.Young,Computational Chemistry3,A.Frisch,Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods4,M.Springborg,Methods of Electronic-structure Calculations5,W.Koch,A chemists Guide to Density Functional Theory6,Andrew R.Leach,Molecular Modelling7,Zork,Gaussian03中文参考手册中文参考手册第20页第20页Gaussian03Gaussian03程序使用程序使用nGaussian03Gaussian03简介简介nGaussian03Gaussian03安装和运营安装和运营nGaussian03Gaussian03功效和程序结构功效和程序结构nGaussian03Gaussian03实例实例第21页第21页GaussianGaussian软件最初由获诺贝尔奖软件最初由获诺贝尔奖Pople(1998Pople(1998年年)等人等人于于19701970年完毕。当前该软件惯用版本有年完毕。当前该软件惯用版本有Gaussian98Gaussian98和和Gaussian03Gaussian03（最新版本（最新版本Gaussian 03.E.01Gaussian 03.E.01），均），均为商业软件。分别有两种版本，一个应用于为商业软件。分别有两种版本，一个应用于windowswindows操作系统，一个应用于操作系统，一个应用于LinuxLinux操作系统，后者适合大操作系统，后者适合大型计算。一套型计算。一套Gaussian03Gaussian03软件普通包括软件普通包括Gaussian03Gaussian03 和和GaussViewGaussView两个组件。通过四十年发展和完善，两个组件。通过四十年发展和完善，GaussianGaussian软件是计算化学领域进行半经验计算和从软件是计算化学领域进行半经验计算和从头计算中使用最为广泛量子化学软件头计算中使用最为广泛量子化学软件。Gaussian03Gaussian03简介简介第22页第22页Gaussian03程序安装程序安装1.Gaussian03(G03)程序安装程序安装：(1).拟定运营平台：拟定运营平台：Windows或或Linux？(2).对对Windows平台平台：直接运营直接运营setup.exe，其余环节按提醒操作即可；也可将其它机，其余环节按提醒操作即可；也可将其它机 器上将已安装好器上将已安装好G03w直接拷贝到本机，但需设置运营环境。直接拷贝到本机，但需设置运营环境。对对Linux平台平台：a.若若G03是通过压缩过是通过压缩过(文献结尾为文献结尾为gz)，用，用gunzip命令解压：命令解压：比如：比如：gunzip g03.linux.tar.gz b.若若G03是打包是打包(文献结尾为文献结尾为tar)，用，用tar命令将其释放：命令将其释放：比如：比如：tar xvf g03.linux.tar ab两步合成一步办法：两步合成一步办法：tar zxvf g03.linux.tar.gz第23页第23页c.设置环境变量，以设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下为例，在用户根目录下.cshrc文献文献 添加下列内容：添加下列内容：(也可在执行也可在执行g03前逐条运营前逐条运营)setenv g03root/home/$USER(设置设置g03所在目录，所在目录，依据实际情况修改依据实际情况修改)source$g03root/g03/bsd/g03.login(激活激活g03运营时所需环境变量运营时所需环境变量)setenv GAUSS_SCRDIR/home/$USER/g03_tmp(设置暂时目录设置暂时目录)d.运营运营bsd/install，自动配备并行计算环境，自动配备并行计算环境注：对注：对Linux平台，运营平台，运营g03时，需注意权限问题，可用时，需注意权限问题，可用chmod 命令更改权限，将所安装命令更改权限，将所安装g03对所有用户开放。对所有用户开放。第24页第24页 Gaussian03主要功效主要功效分子构型优化分子构型优化基态基态(Ground state)激发态激发态(Excited state)反应过渡态反应过渡态(Transition state)能量计算能量计算基态和激发态能量基态和激发态能量化学键键能化学键键能电子亲合能和电离能电子亲合能和电离能化学反应路径和势能面化学反应路径和势能面适合气相和溶液体系适合气相和溶液体系第25页第25页光谱计算光谱计算IR光谱光谱Raman光谱光谱吸取吸取/发射光谱以及二阶发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质或三阶非线性光学性质NMR其它功效其它功效电荷分布和电荷密度电荷分布和电荷密度偶极矩和超极矩偶极矩和超极矩热力学参数热力学参数用于研究分子能量和结构、过渡态能量和结构、化学键和反应能量、分子轨道、用于研究分子能量和结构、过渡态能量和结构、化学键和反应能量、分子轨道、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁共振谱、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁共振谱、极化率和超极化率、热力学性质和反应路径等等，是研究取代效应、反应机理、极化率和超极化率、热力学性质和反应路径等等，是研究取代效应、反应机理、势能面和激发态能量有力工具。势能面和激发态能量有力工具。第26页第26页GaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001 Gaussian 程序结构是由主引程序结构是由主引导模块导模块(g03.exe)和各分模块和各分模块(l?.exe)构成构成link0:初始化程序，控制初始化程序，控制overlaylink1:读入并处理读入并处理Route Section，建立要执行，建立要执行link列列表表link9999:终止计算终止计算Overlay99L9999Gaussian03 程序结构程序结构第27页第27页L0初始化模块；初始化模块；L1读入输入文献，依据所给关键词拟定将要使用模块；读入输入文献，依据所给关键词拟定将要使用模块；L101,102,与构型优化和反应过渡态相关模块；与构型优化和反应过渡态相关模块；L202输出距离矩阵、判断化合物点群及拟定新坐标系；输出距离矩阵、判断化合物点群及拟定新坐标系；L301,302309与基组和赝势相关模块；与基组和赝势相关模块；L310,319计算单电子及双电子积分模块；计算单电子及双电子积分模块；L401,402SCF初始猜想模块；初始猜想模块；L502,503,508SCF模块；模块；L601,608Mulliken布居以及自然键轨道布居以及自然键轨道(NBO)分析模块；分析模块；L701,702计算能量一阶和二阶导数模块；计算能量一阶和二阶导数模块；L8?,9?,10?,11?与与Post-SCF办法相关模块；办法相关模块；L9999进程结束模块；进程结束模块；惯用模块功效惯用模块功效第28页第28页定制内存和硬盘定制内存和硬盘-M-2MW-#-MaxDisk=400MBGaussian程序使用内存单位程序使用内存单位W是双精度字，相称于是双精度字，相称于8字节字节 2MW=16MB设置办法：设置办法：将将Default.r1文献改成文献改成default.rou第29页第29页Gaussian03w工作界面工作界面Preferences:对对Gaussian程序进行初程序进行初始化设置始化设置自定义外部文字编辑器，用来打开自定义外部文字编辑器，用来打开.out文献文献link.exe所在文献夹所在文献夹暂时文献存储文献夹暂时文献存储文献夹输入文献夹输入文献夹PDBPDB分子构型浏览器分子构型浏览器chemoffiecchemoffiec和和hypechem hypechem 运营运营G03w.exe程序启动程序启动Gaussian 设置显示属性设置显示属性(如背景色等如背景色等)设置文本编辑器属性设置文本编辑器属性计算过程控制属性计算过程控制属性(尤其是批作业过程尤其是批作业过程)Default.Rou文献编辑文献编辑(该文献内容为默认情况下，该文献内容为默认情况下，计算所花费内存及硬盘大小计算所花费内存及硬盘大小)第30页第30页Gaussian03 图形工具栏图形工具栏开始作业开始作业 暂停当前作业暂停当前作业 当前当前link后暂停后暂停 终止当前作业和批处理终止当前作业和批处理 恢复当前作业恢复当前作业 在当前作业完毕后终止批处理在当前作业完毕后终止批处理 终止当前作业终止当前作业 编辑或建立批处理编辑或建立批处理 批处理专用批处理专用打开外部编辑器打开外部编辑器 编辑输出文献编辑输出文献第31页第31页 将将.chk文献转换为文献转换为.fch文献，这种文献，这种 文献能够使用图形软件打开文献能够使用图形软件打开 将将.fch文献还原为文献还原为.chk文献文献 从指定从指定.chk文献中显示作业文献中显示作业 route section和和title 将将.chk文献转换成文本格式文献转换成文本格式 将以前版本将以前版本Gaussian产生产生 .chk文献转换为文献转换为G03.chk文献文献 Gaussian03 程序工具程序工具第32页第32页n 编辑批处理作业文件n 转换不同格式分子结构文件n 读取.fch文件中数据并生成n 三维空间网格图n 利用.chk文件中分子轨道，n 生成电子密度和静电势空间n 分布网格图 n 从.chk文件中打印出频率n 和热化学数据第33页第33页编写或打开输入文献编写或打开输入文献点击点击RUN，并给定输出，并给定输出文献名后开始运营文献名后开始运营选择多步任务数选择多步任务数返返回回主主菜菜单单设定多步任务设定多步任务开始任务开始任务放弃放弃任务任务检检查查计计算算执执行行路路径径保留保留第34页第34页运营过程控制运营过程控制不要随意点击！开始运营开始运营暂停进程暂停进程运营至下一模块运营至下一模块(link)时暂停进程时暂停进程重新启动进程重新启动进程清除进程清除进程(停止运算停止运算)当前任务运营后暂停批作业当前任务运营后暂停批作业编辑批作业编辑批作业打开文本编辑器打开文本编辑器停止批作业运算停止批作业运算观看计算结果观看计算结果第35页第35页1、创建、创建Gaussian输入文献输入文献使用使用Gaussian03w编辑创建输入文献编辑创建输入文献使用使用Chem3D创建创建Gaussian03w输入文献输入文献使用使用GaussView创建创建使用使用ASCII文本编辑器文本编辑器第36页第36页%chk=water.chk%rwf=water.rwf#p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon=8 Water 0 1 OH 1 R1 H 1 R1 2 a1R1=1.04a1=104.0 Gaussian输入文献格式（输入文献格式（5部分）部分）Link 0 命令行计算执行路径行标题行电荷与多重度分子阐明部分Molecular Specification 分子阐明部分，段后通常加空行分子阐明部分，段后通常加空行拟定分子中各原子坐标拟定分子中各原子坐标%Section：行首以行首以%开始，段后无空行开始，段后无空行拟定拟定G03执行文献名执行文献名Route Section：行首以行首以#开始，段后加空行开始，段后加空行指定计算办法、基组、计算项目指定计算办法、基组、计算项目Title：作业简明描述，段后加空行作业简明描述，段后加空行标题行标题行Charge&Multiple 电荷与多重度拟定电荷与电子自旋状态拟定电荷与电子自旋状态Gaussian输入文献后缀为输入文献后缀为.gif第37页第37页第第1部分部分%Section(link 0)定义计算过程中暂时文献定义计算过程中暂时文献%chk=name.chk（系统保留文献名）（系统保留文献名）.chk文献在计算中统计分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息文献在计算中统计分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息%rwf=name.rwf（系统中间结果文献名）（系统中间结果文献名）.rwf文献主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，文献主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文献通常会非常大，此时需要将文献通常会非常大，此时需要将之分割保留之分割保留%int=name.int,%d2e=name.d2e.int文献在计算过程中存储双电子积分文献在计算过程中存储双电子积分,.d2e文献在计算过程中存储双电子积分二阶导数文献在计算过程中存储双电子积分二阶导数n内存使用控制内存使用控制%mem=n（计算所需内存，若无，由计算所需内存，若无，由Default.Rou指定指定）控制运营过程中使用内存大小控制运营过程中使用内存大小,能够以能够以W或者或者MB，GB为单位为单位default：6000000W48MB 综合考虑到计算需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率办法是综合考虑到计算需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率办法是依据作业类型估算所需要内存大小依据作业类型估算所需要内存大小第38页第38页不同作业使用内存估算方法nM+2NB2n M：不同类型作业需要最小内存，NB：计算所使用基函数数目 作业类型作业类型 f g h i j SCF能量能量 4 MW 4 MW 9 MW 23 MW 60 MW SCF梯度梯度 4 MW 5 MW 16 MW 38 MWSCF振动分析振动分析 4 MW 9 MW 27 MW MP2能量能量 4 MW 5 MW 10 MW 28 MW 70 MW MP2梯度梯度 4 MW 6 MW 16 MW 38 MWMP2振动分析振动分析 6 MW 10 MW 28 MW第39页第39页第第2部分部分 Route SectionRoute Section以以#开始，开始，#控制作业输出控制作业输出#N 正常输出；默认正常输出；默认(没有计算时间信息没有计算时间信息)#P 输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统相关各种信息算机系统相关各种信息 (包括执行时间数据，以及包括执行时间数据，以及SCF计算计算收敛信息收敛信息)#T 精简输出：只打印主要信息和结果。精简输出：只打印主要信息和结果。Route Section主要由办法，基组，任务类型三部分构成主要由办法，基组，任务类型三部分构成第40页第40页第41页第41页Gaussian程序能完毕计算任务类型程序能完毕计算任务类型SP单点能量计算（默认任务类型）单点能量计算（默认任务类型）ADMP&BOMP动力学计算Opt分子几何结构优化分子几何结构优化Forcen计算核受力Freq振动分析振动分析Stable波函数稳定性测试Ircn反应路径计算Volume计算分子体积IrcMaxn在指定反应路径上找能量最大值Density=CheckPoint仅计算布居分析Scan势能面扫描Guess=Only仅作分子轨道初猜Polar极化率和超极化率计算ReArchiven从.chk文献中提取存档第42页第42页原子电荷，偶（多）极矩，（超）极化率原子电荷，偶（多）极矩，（超）极化率Pop,Freq Polar电子亲和能和电离能电子亲和能和电离能OVGF电子密度，超精细耦合常熟电子密度，超精细耦合常熟Cube=Density,Prop静电势，导出电势，分子轨道静电势，导出电势，分子轨道Cube=Potential,Prop,Pop=Regular高精度能量CBS-QB3,G2,G3,W1UNMR化学位移，NMR自旋-自旋耦合常数NMR,NMR=SpinSpin旋光性Polar=OptRot CPHF=RdFreqIR和Raman光谱，振转耦合Freq,Freq=VibRot紫外/可见光谱CIS,Zindo,TD电子圆二色性，振动圆二色性TD,Freq=VCD部分计算量关键字部分计算量关键字第43页第43页计算办法选择计算办法选择每一个计算任务必须给出计算办法和基组，其计算模型是每一个计算任务必须给出计算办法和基组，其计算模型是由计算办法和基组一起定义（定义计算理论级别）。普通由计算办法和基组一起定义（定义计算理论级别）。普通使用两个独立关键字指定计算办法和基组。通常只能指定使用两个独立关键字指定计算办法和基组。通常只能指定一个办法关键字，缺省为一个办法关键字，缺省为HFHF（自洽场）办法。（自洽场）办法。采用来自实验一些参数简化对薛定谔方程处理，节省机时。关键字如AM1、PM3、CNDO、INDO和MNDO。主要用于大有机分子体系(由上百个原子构成)，不能处理氢键和过渡态等体系，一般也不合用于含金属体系。Gaussian和AMPAC、MOPAC、HypeChem等软件含有上述办法。它们这些办法只有在特殊场合合用。半经验办法半经验办法第44页第44页从头算从头算(ab initio)(ab initio)办法办法HFHF办法办法 即基于即基于Hartree-FockHartree-Fock原理办法原理办法 关键词：关键词：HFHF，RHFRHF，UHFUHF，ROHFROHF当关键词为当关键词为HFHF时，会自动依据自旋多重度选择时，会自动依据自旋多重度选择RHFRHF（闭壳（闭壳层限制性波函数）还是层限制性波函数）还是UHFUHF（非限制开壳层性波函数）（非限制开壳层性波函数）ROHFROHF为限制性开壳层为限制性开壳层HFHF办法，与办法，与UHFUHF区别在此时除了成单区别在此时除了成单电子外，其余电子外，其余 和和 电子仍配对，通常该办法得到能量要较电子仍配对，通常该办法得到能量要较UHFUHF略高略高HFHF办法能够看作是最低档从头算办法，该办法除了在构型办法能够看作是最低档从头算办法，该办法除了在构型优化时有使用外，不适累计算能量优化时有使用外，不适累计算能量不考虑电子相关不考虑电子相关第45页第45页密度泛函办法密度泛函办法(DFT)(DFT)DFT经过泛函来计算电子相关关键词：B3LYP、B3PW91等依据所采取电子相关和互换泛函，能够选择不同DFT方法，详细参见Gaussian03帮助文件。其中B3LYP方法梯度修正（Gradient-Corrected Functionals）互换泛函(Becke)和相关泛函(Lee、Yang、Parr)结合方法 是使用最为广泛DFT方法，因为DFT方法考虑了电子之间相关作用，因此得到能量要较HF来得准确，它是当前最惯用量子化学计算方法。第46页第46页MPnMPn办法办法 微扰（微扰（Moller-PlessetMoller-Plesset）理论）理论关键词：关键词：MP2MP2、MP3MP3、MP4MP4、MP5MP5这些办法在这些办法在HFHF基础上，进一步依据基础上，进一步依据MPMP微扰理论考虑电子相关作微扰理论考虑电子相关作用，微扰项截至到二阶则为用，微扰项截至到二阶则为MP2MP2，截至到三阶则为，截至到三阶则为MP3MP3，其它类，其它类推，理论上考虑微扰项越多，得到能量越准确，但将大大增长推，理论上考虑微扰项越多，得到能量越准确，但将大大增长计算量，并且通常也无此必要，多数场合选取计算量，并且通常也无此必要，多数场合选取MP2MP2即可。即可。对于该类办法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑详细硬件考对于该类办法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑详细硬件考虑之，其中对于硬盘空间设置见文献虑之，其中对于硬盘空间设置见文献Default.RouDefault.Rou内容，另外，内容，另外，必须注意到由于受到操作系统限制，中间文献不能超出必须注意到由于受到操作系统限制，中间文献不能超出2GB(322GB(32位系统位系统)，此时需设置多个中间文献，详细见，此时需设置多个中间文献，详细见g03g03阐明。阐明。MPnMPn办法办法第47页第47页耦合簇耦合簇(Coupled Cluster)(Coupled Cluster)办法办法关键词：关键词：CCDCCD,CCSD(T),CCSD(T)该类办法与该类办法与MPnMPn办法同样，也是属于较高精度计算办法，其中办法同样，也是属于较高精度计算办法，其中CCDCCD办法，只考虑了双取代，办法，只考虑了双取代，CCSDCCSD则在则在CCDCCD基础上进一步考虑了基础上进一步考虑了单取代；与单取代；与MPnMPn办法类似，该类办法计算量较大，通常只合用办法类似，该类办法计算量较大，通常只合用小体系。小体系。后自洽场办法后自洽场办法组态互相作用组态互相作用(Configuration interaction)(Configuration interaction)办法：办法：关键词：关键词：CIDCID,CISD,QCISD,CASSCF,CISD,QCISD,CASSCF等。等。另外，另外，Gaussian03Gaussian03还提供一些高精度组累计算办法，如还提供一些高精度组累计算办法，如G1G1、G2G2等。等。第48页第48页n计算办法单点能及势能扫描SP,Scan几何优化核力计算Opt,Force频率计算Freq反应路径跟踪IRC波函数稳定性 StablenMM（分子动力学办法）AM1AM1，PM3PM3等等（数值）nHF（自洽场办法）nDFT（密度泛函办法）CASSCF（完全活性空间多组态）MP2（Moller-Plesset二次项）MP3，MP4（SDQ）MP4（SDQ），MP5QCISD，CCD，CCSDQCISD（T）或（TD）BD（双激发Brueckner计算）OVGF（电子亲和能和电离能）nCIS（单激发办法计算激发态）TD（激发态能量计算）ZINDO（激发态能量计算）GVB（完全成对广义价键理论）nCBS，Gn，W1办法部分任务类型与计算办法关键词部分任务类型与计算办法关键词第49页第49页基组选择基组选择基组：对体系轨道数学描述，对应于体系波函数。将其代入薛定谔方程中，即可解出体系本征值（能量）。依据体系不同选择不同基组，组成基组函数越多，近似和限制越少，对轨道描述越准确，所求解越准确，计算量也越大。SlaterSlater基组基组：原子轨道基组，由体系中各原子中原子轨道波函：原子轨道基组，由体系中各原子中原子轨道波函数构成。有明确物理意义，是最原始基组。数学性质不好，计数构成。有明确物理意义，是最原始基组。数学性质不好，计算量也越大。算量也越大。GaussGauss基组基组：用：用GaussGauss型函数替换本来型函数替换本来SlaterSlater函数，数学性质好，函数，数学性质好，计算精度有所下降。计算精度有所下降。压缩压缩GaussGauss基组基组：用压缩型：用压缩型GaussGauss函数（分子内每一个原子分派函数（分子内每一个原子分派一套由一套由GaussGauss函数线性组合成基函数用于分子轨道模拟）替换函数线性组合成基函数用于分子轨道模拟）替换本来本来GaussGauss型函数，数学性质好，较好地模拟分子中原子轨道型函数，数学性质好，较好地模拟分子中原子轨道形态，计算精度有所提升，是形态，计算精度有所提升，是最广泛基组最广泛基组。第50页第50页nSTOn双zeta、三zeta和四zeta nGTO基函数第51页第51页GTO拟合STOn以GTO拟合STOn原子轨道分层n内层和价层同样采用单zeta拟合方式，则为最小基组STO-NGn内层采用单zeta，价层采用多zeta，则为劈裂基组3-21G，6-31G，6-311G等 第52页第52页最小基组最小基组：每个原子轨道用三个高斯函数每个原子轨道用三个高斯函数(GF)(GF)来描述，原子轨道来描述，原子轨道数即为基函数数目。数即为基函数数目。“STO-3GSTO-3G”表示为表示为“Slater-Tpye-“Slater-Tpye-Orbitals”Orbitals”原子轨道，每个原子轨道，每个STOSTO原子轨道由原子轨道由3 3个个GaussGauss型函数线性型函数线性组合而成。基组中仅包括描述
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