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柴油机同时降低NOx和微粒的技术探讨
彭飞
( 武汉理工大学汽车工程学院; 动力机械及工程1203班; 3)
摘 要: 在高速发展的今天, 节能与环保成为当今汽车产业的主题。柴油机本是一种清洁高效的发动机, 可是随着排放法规的日益严格, 柴油机排放控制显得尤为突出。由于柴油机尾气中碳烟微粒的浓度与氮氧化合物的浓度之间存在着一条权衡曲线( trade-off) 关系, 寻找一种同时降低NOx和微粒的技术尤为重要。本文简要介绍了碳烟及NOx生成机理, 并着重从燃油品质、 机内外净化技术方面对同时降低柴油机的碳烟颗粒及NOx排放控制技术现状进行了探讨分析。
关键词: 氮氧化合物; 微粒; 燃油品质; EGR; DFP

引 言
柴油机具有耐用、 清洁、 高效、 可靠性高等优点, 和汽油机相比, 柴油机是一种环境友好的发动机, 可是和装配了三效催化剂TWC(Three way catlyst)的汽油车相比, 以氮氧化物(NOx)和微粒(PM)为特征的柴油机车的尾气排放污染成为制约其推广应用的重要因素。柴油机车的尾气与汽油机相当, NOx和微粒的浓度是汽油机的几十倍。三效催化剂的成功开发并被广泛应用, 可同时将汽油车排放的主要污染物NOx、 CO、 HC削减90%以上。但柴油机在工作过程中是处于富氧状态下, 使得传统的用于汽油机的三效催化转化器不能有效地降低柴油机的NOx, 且柴油机由于混合和燃烧的固有特点, 使其排出的碳烟微粒很多。加上碳烟微粒与NOx之间又存在着一条权衡曲线( trade-off) 关系, 降低NOx生成的条件往往有利于微粒的产生, NOx和微粒的生成条件是相互矛盾的, 然而传统的方法很难对两者进行有效地控制。随着排放法规的日益严格, 同时减少NOx和微粒既成为柴油机研究的重点, 更重要的是一个技术经济难点。
1 NOx与微粒的生成机理
在柴油机排放控制中, 研究NOx与微粒的生成机理是很有必要的, 只有清楚的了解了排放物的生成机理才能开展寻求解决控制排放的有效途径, 下面简单介绍NOx与微粒的生成机理。
1.1 NOx的生成机理
在柴油机中排放物中NOx并不是来自燃料, 而是空气在气缸内燃烧时由高温条件下氧和氮反应而产生的。在气缸高温下其主要生成NO, 而生成的NO2的含量特别少; 在高负荷的情况下NO2的含量能够忽略[1]。空气中的氮生成NO的化学机理是扩展的泽尔多维奇( Zeldovitch) 机理。在化学计量混合比( =1) 附近, 导致NO生成和消失的主要反应为:
O2⇌2O
O+N2⇌NO+N
N+O2⇌NO+O
在这3个反应过程中, N2, O2, N, O的浓度、 燃烧所提供的高温以及高温持续时间决定了反应的速度和程度, 并直接影响最终的NOx的浓度。空燃比A/F一定时, NO的生成量随温度增高而增加,也随转速和负荷的增加而迅速增加。同时NO的生成量也取决于火焰前锋中是否富氧, 在过量空气系数稍大于1时, NO的生成量达到最高; 当小于1时,混合气越浓, NO浓度越高; 当大于1, 过了产生NO的峰值以后, 混合气稀薄, NO浓度下降。由于NO的生成反应达到化学平衡需要一定的时间, 而且这个时间要比每一循环中燃烧反应时间长, 故为了降低NOx的含量应着手降低火焰的高峰温度、 缩短高温持续时间和采用适当的空燃比[2]。大量的试验表明, 要降低NOx排放必然会引起燃油经济性不同程度的降低, 引起热效率的降低和影响燃烧的彻底性。氮氧化物的生成机理比较复杂, 能够认为, NOx是在燃烧温度大于2300k的富氧条件下生成的, 即在高温富氧情况下生成的。同一温度下, 燃料混合气越稀薄, 则生成NOx的量越高; 同一燃料混合浓度下, 燃烧温度越高, 生成NOx的量也越高, 而当燃烧温度在1700k以下时, 生成NOx的速度很低。
控制NOx的生成量, 必须控制燃烧温度, 使燃烧放热率, 没有急速的峰值, 控制燃烧放热率的平稳性。特别是降低燃烧的初始温度, 能大幅度地降低NOx的排放。
1.2 微粒(PM)的生成机理
由于柴油机是非均质燃烧,燃烧室内各区域的化学反应条件不一致,因此在燃烧过程中产生炭烟颗粒是难以避免的,而炭烟颗粒是烃类燃料燃烧过程的中间产物。炭烟微粒(PM)主要是由于碳氢燃料不完全燃烧而生成的。主要包括碳粒( Soot) 、 可溶性有机成分(SOF)以及硫酸盐(Sulfate)等, 碳粒(Soot)占PM组成的50%～80%。其中可溶性有机物SOF来自不完全燃烧的燃料和润滑油, 控制SOF主要是尽量减少润滑油的燃烧, 并使燃料燃烧完全充分。硫酸盐是由于燃料中含有的硫杂质而生成的, 控制Sulfate主要是控制燃料的品质。碳粒是在燃烧温度大于1500k, 过量空气系数小于0.6的浓混合气环境下生成的。[3]
Brome及Khan根据对火焰的研究资料,提出了炭烟颗粒的产生进程[4]。她们认为烃类燃料在过浓的高温区中经过深度裂解和脱氢过程,产生较小分子量的物质,且在后期出现聚合反应;在燃烧室壁等非火焰区则经过聚合产生较大分子量的物质。这两个途径单独作用或相互交错最终产生炭烟颗粒。从技术的范畴来看,减少柴油车排放应该从燃油品质、 柴油机机外技术和柴油机机内排放控制技术三方面同时着手, 从国外的经验看,三方面技术应该配套使用、 分层次地协调发展。
2 同时控制柴油机的NOx和PM排放的困难[5]
柴油机尾气中碳烟微粒的浓度与氮氧化合物的浓度之间存在着一条权衡曲线( trade-off) 关系, 如图1所示。降低NOx生成的条件往往有利于微粒的产生, NOx和微粒的生成条件是相互矛盾的, 这一点从 NOx与微粒的生成机理中也能够看出来。NOx和微粒之间的这种权衡关系的存在也为解决柴油机排气中的有害成分、 全面满足排放标准带来了不小的困难。比如, 采用降低喷油提前角( 推迟喷油) 能够降低NOx的排放, 但同时, PM的排放量会增加, 特别在低负荷时。而且, 推迟喷射会使得HC和CO的排放量上升。
图1 车用柴油机NOx和PM的关系
3 改进燃油品质降低柴油机排放
柴油的主要参数为密度、 含硫量、 芳香烃含量和十六烷值。柴油机运转中, 柴油中约有98％ 的硫转化为气体SO , 其余2％左右生成硫酸盐颗粒随尾气排出。研究表明: 当柴油含硫量由0．3％减少到0．05％时, 颗粒物污染将减少9％。这项研究对于降低微粒排放时很有必要的。而柴油中十六烷值是影响NOx排放的主要参数, 十六烷值由40增加到50时, NOx排放约降低11％。面对低硫、 低芳烃、 高十六烷值含氧柴油要求, 世界各国都纷纷制定新的柴油标准, 规定柴油含硫量应小于0．05％ 、 芳烃含量小于35％ , 以后逐年加严。采用含硫、 芳烃少高十六烷值富氧柴油可大幅改进柴油机碳烟微粒排放[6]。
现如今由于柴油机燃用甲醇方面的技术的成熟, 柴油机进气预混甲醇在降低碳烟与NOx排放方面有显著功效。柴油机燃用甲醇的主要方式有柴油/甲醇乳化、 柴油/甲醇双喷射、 柴油引燃进气吸入的甲醇混合气、 电热塞或电火花点燃甲醇混合气等。由于甲醇本身的特性, 用柴油/甲醇乳化时, 由于乳化燃料不稳定易分层, 则会增加发动机碳烟和NOx排放, 同时增加应用成本; 而双喷射不但需要改动缸盖, 而且存在甲醇喷射系统的寿命及可靠性问题; 柴油引燃经过化醇器吸入的甲醇混合气, 此方法会因为混合气易在进气管喉口处节流甚至结冰堵塞, 电火花或电热塞助燃则不但需要改动发动机而且同时存在火花塞及电热塞寿命问题。由于这些存在的问题而阻碍了甲醇在压燃式发动机上的应用。
针对以上甲醇在压燃式发动机上应用存在的不足, 有人提出用组合燃烧的方式来燃用甲醇。组合燃烧是指在同一台发动机上, 按照最优性能的需要, 采用不同的燃烧模式。例如: 在起动、 暖车及小负荷工作时, 发动机以纯柴油工作, 实行扩散燃烧; 在中高负荷时, 由柴油引燃缸内的甲醇均质预混合气, 进行准均质混合气压燃燃烧。由于柴油着火性好, 使发动机的冷起动性和暖车不受影响, 而甲醇具有高汽化潜热并含氧, 能够降低进气温度和加快燃烧, 因此采用组合燃烧将能够实现同时降低碳烟和NOx排放, 并达到替代部分柴油的目标。
未采用喷醇的柴油发动机的碳烟排放曲线随着负荷的增加几乎呈线性增加, 而喷醇后的各条碳烟排放曲线基本上是水平的。这说明随着负荷增加, 喷醇发动机的碳烟排放基本不变, 维持在喷入甲醇前的柴油燃烧时的水平。
不同喷醇负荷起点的NOx排放情况与碳烟的排放趋势类似, 喷醇的负荷起点越低, 喷醇对NOx排放的降低幅度越大。有试验发现, 喷醇起点过低, 尽管NOx排放起始值低, 可是随着喷醇量的加大而上升, 到了大负荷也即高喷醇量时, NOx浓度增加的速度突然加快。这说明喷入甲醇虽能降低进气温度, 但由于其含氧而且燃烧速度快, 因此喷入量过高, 可能会使燃烧温度激增, 从而造成NOx增加。因此综合起来, 喷醇降低发动机NOx排放的效果是肯定的, 但喷醇点应适中。过早则大负荷时NOx排放高, 过迟则NOx起始点浓度高。[7]
4 同时控制柴油机的NOx和PM排放的各种控制技术
对柴油机采取一些技术措施, 能够同时降低NOx与PM, 如采用增压中冷、 高压喷射、 电子控制、 排气后处理等措施。一般地, 控制NOx和PM排放的技术措施采取折衷的方法。
在柴油机微粒排放控制中, 应遵循先机内净化, 后机外净化的原则, 集多种控制技术共同作用。对于越来越严格的排放法规, 柴油机微粒排放后处理技术显得尤为重要。现阶段, 柴油机排放主要的控制技术能够分为机内处理技术和机外处理技术。
4.1 柴油机的外部处理技术
4.1.1 增压和中冷技术
增压对NOx排放的影响主要是氮氧化物中NO含量占90％以上。NOx的生成主要取决于燃烧过程中氧的浓度、 温度和反应时间。降低NOx的措施是降低最高燃烧温度和氧的浓度以及减少高温持续的时间。柴油机单纯增压后可能会因过量空气系数增大和燃烧温度升高而导致NOx增加。实际应用中, 在柴油机增压的同时, 常采用中冷技术能够获得高的过量空气系数,它可使最高燃烧温度降低和燃烧高温历程缩短, 从而拟制NOx的生成。影响柴油机微粒物生成的原因较复杂, 其主要因素是过量空气系数、 燃油雾化质量、 喷油速率、 燃烧过程和燃油质量等。一般柴油机中降低NOx的机内净化措施一般会导致颗粒排放物的增加。增压柴油机, 特别是采用高增压比和中冷技术后, 可显著增大进气密度, 增加缸内可用的空气量。如同时采用高压燃油喷射、 电控共轨喷射、 低排放燃烧系统和中心喷嘴四气门技术等, 改进燃烧过程, 则可有效地控制颗粒物排放。试验数据表明, 采用增压中冷技术的柴油机可降低颗粒物排放约45％。在大负荷区, 与颗粒物排放密切相关的可见污染物排放, 也随着增压比的增大而显著下降。[8]
综上所述柴油机采用增压和中冷技术的结合运用对同时降低NOx和微粒排放有着显著的作用。
4.1.2废气在循环(EGR)
EGR技术是现在柴油机降低NOx排放的主要技术措施之一。EGR在所有的负荷条件下均能降低NOx的排放。其工作机理是将定量的废气引入柴油机的进气系统中,再循环到燃烧室内,有利于点火的延迟,增加参与反应物质的比热容以及CO2,H2O,N2等”惰性气体”对氧气的稀释作用,从而降低燃烧最高温度,减少NOx的生成。研究表明大约60%~70%的NOx是在高负荷时产生的,此时采用合适的废气再循环率对于减少NOx的排放是很有效的。废气再循环率为15%时,NOx排放能够减少50%以上。而废气再循环率为25%时,NOx排放能够减少80%以上,可是随着废气再循环率的增加,发动机燃烧速度变慢,燃烧稳定性差,PM排放和油耗增加。若采用”热EGR”还能够在减少NOx排放的同时减少PM的排放,而且不会增加油耗,在中低负荷时净化效果更佳[9]。虽然EGR对柴油机缸内NOx形成有明显的抑制作用,但同时会增加排气烟度。因此,EGR虽是降低柴油机NOx排放量的有效措施,但需要采取相应的措施降低排气烟度,而且如何选取适当的EGR率对改进柴油机的性能至关重要。德国曼公司公布的欧Ⅳ解决方案就是采用EGR技术来降低尾气中NOx的含量,再借助于微粒捕集器来减少颗粒物的排放[10],达到同时降低NOx和微粒的目标的。
4.1.3排气后处理措施
尾气后处理方法中常见的有低温等离子技术(NTP)、 氧化催化器(DOC)、 选择性还原NOx催化剂(SCR)和微粒捕集器(DPF)。
有研究发现, 将等离子体和催化剂结合, 等离子体可增强催化剂选择性, 对柴油机排气中的NOx有很好的净化效果,等离子体产生的活性物种可用来去除碳烟。低温等离子技术NTP(Non-Thermal Plasma)是当前热门的技术, 该技术的基本思想是: 因等离子对NOx较Sox具有很高的选择性, 并能促进活性物质的生成, 使其在催化剂的作用下选择性地生成目标产物, 以获得高活性和高选择性。由于等离子体作用, 提高了催化剂同时催化去除NOx和微粒(soot)的催化反应活性, 降低了碳烟的燃烧温度, 也提高了NO转化为N2的效率。另外, 等离子体催化作用使反应朝着有利于生成CO2的方向进行。同时, 由于等离子体作用使得NO在和O2共存、 只有NO和只有O2存在的各种情况下, 碳烟的催化燃烧活性有不同程度的提高, 促进了N2的生成。NO和O2共存预示着在富氧条件下, 等离子体辅助催化在同时降低NOx和微粒排放的有效性。[11]
DOC是最早得到应用的柴油机排气后处理技术。DOC主要用于处理排气中的HC、 CO和颗粒物中的可溶性有机物(SOF),在250℃以上的排气环境中,具有良好的净化作用。催化氧化器对于微粒中的SOF净化效率虽然很高,但对微粒中的干碳烟(Dry Soot)几乎无影响,因此对于微粒排放量高的柴油机净化效果较差。催化氧化器的催化剂一般由Pt、 Pd等贵重金属组成,并浸于载体表面上。影响转化效率的因素主要有:催化剂种类、 载体、 发动机工况、 燃油的含硫量、 排气流速等。从国外的柴油车排气后处理技术使用的经验看, DOC在欧Ⅱ、 欧Ⅲ和欧Ⅳ等不同排放法规实施阶段都有一定的应用,从 欧盟实施欧Ⅳ排放标准开始, DOC已经成为所有柴油机厂家必选装置,特别是轻型柴油机,绝大多数是采用DOC来满足欧Ⅳ法规限值.值得提出的是,在今后实施更严格的排放法规后, DOC并不会退出历史舞台,它将广泛用于DPF的再生、 及De-NOx防止还原剂泄漏,因此有着更广泛的应用前景。[12]
对于以氨气(NH3)和氨水(NH4OH)为还原剂的SCR而言, 在有催化剂的条件下, 工作温度为200℃～400℃时, 其化学反应方程式为:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
反应机理是: 氨在一定温度下离解成胺和氢离子, 氢离子再与氧反应生成水, 而胺与NOx反应生成N2。当前利用尿素作为还原剂的技术比较成熟, 用尿素作为还原剂与氨作还原剂相比, 在保持同样活性条件下, 易于处理。尿素一般要先溶于水, 然后再喷入排气管, 尿素在排气管中热解和水解后, 提供所需的氨。反应过程可表示为:
(NH2)2CO→NH3+HNCO
HNCO+H2O→NH3+CO2
同时去除PM和NOx的思路是: 在反应管道中串连两种催化器DOCC 和DPF, 分别装载氧化催化剂( DOC, 用于氧化颗粒物) 和还原催化剂( DRC, 用于还原氮氧化物同时净化颗粒物) 。当今国际上, DOC在柴油车排气净化上已经较成熟了。DOC主要是氧化除去排气中的CO、 HC和PM中的轻组分( SOF) , 然后利用另一类催化剂, 即DRC, 它可在400℃以下, 将NO 氧化成NO2, 而NO2对PM有较强的氧化性, 能将碳烟的燃烧温度从600℃降低至200℃左右。
4.2 柴油机的内部处理技术
4.2.1 喷射策略与NOx和微粒排放
喷射策略包括喷射正时, 喷射模式和喷射速率形状。其中, 喷射模式指喷射脉冲的周期和波形, 分为引导喷射、 分裂喷射和后喷射几种典型的模式。随着柴油机电控喷射技术的进步, 喷射策略已经成为减少NOx和微粒排放的重要突破口[13]。NOx和微粒排放现在受到EPA(EnviromentProtectionArrangement)法规的限制。自1974年以来, 允许的排放已经被稳步的下降。为了满足日益严格的标准, 发动机排放进一步减少很有必要。满足新的排放法规不但需要结合很多以前使用的先进技术(延迟喷射正时和增加喷射压力), 而且需要大量地研究喷射参数的影响, 例如: 优化喷射正时, 分裂喷射结合喷射速率曲线形状等。由于当喷射正时延迟减少NOx排放时, 微粒排放一般增加, 同时减少微粒和NOx排放相当困难。现在的趋势是增加喷射压力减少微粒排放。由于材料强度、 泄漏损失和燃油系统费用的原因, 增加喷射压力是有限的。Shundoh在DI柴油机的引导喷射中使用150MPa的喷射压力。一般来讲, 引导喷射减少NOx很有限。在高速时烟稍有减少, 在低速时对烟几乎没有影响。引导喷射正时和引导量对于微粒和NOx没有影响。[14]可是, Schulte等人研究发现引导喷射在减少燃烧噪声方面是有效的。她们的研究表明: 使用引导喷射时, 在满负荷时烟度增加, 而在满负荷和部分负荷时BSFC增加。由于点火延迟减少, NOx减少, 有时在引导喷射中使用少量的燃油也可得到最低的NOx排放。在Mitsubishi的研究者们发现: 高压喷射结合5％总燃油喷射量的引导喷射减少了微粒和NOx。Magdi Khair等人描述了经过喷射正时推迟和燃油喷射系统少量的设计变化, 结合SCR和DPF(DieselParticulatefilter)技术在重载高速柴油机中的应用。采用铈基残油接触反应, 降低所收集微粒的点火温度, 进一步提高DPF的再生效率。这一开发努力不但满足了 EPA重载柴油车NOx和PM(ParticulateMass)标准, 而且分别超过了对于这些污染物的要求, 也提供了详细的考虑发动机和DPF的铈的资料。[15]
燃油的多次喷射包括预喷射、 主喷射和后喷射。多次喷射能够同时降低NOx和PM。
4.2.2 燃烧室优化
采用高压喷射和低涡流比或无涡流的浅盆式燃烧室, 能够有效降低NOx的排放, 如保持现有的排放水平, 它具有更低的燃油消耗。低涡流进气道可降低进气阻力, 提高冲量系数, 改进燃烧过程, 从而降低排放。
4.2.3柴油机优化设计
四气门技术。采用四气门结构, 能够优化喷油器位置, 使喷油器中置, 可使多孔喷油嘴喷出的油束处于均匀分布的理想状态, 实现了最佳的空气利用率和燃气的混合, 改进燃烧过程, 有利于PM的排放。另一方面, 对应不同的发动机负荷和转速, 能够经过控制一个气道的开关得到不同的涡流比, 可使气缸内的空气运动在整个转速和负荷范围内保持最佳。柴油机采用四气门, 对HC、 NOx和PM等的排放都有明显降低。预混合燃烧和二阶段燃烧系统在降低氮氧化合物和微粒排放方面效果显著。
4 结论
上述降低排放的技术措施, 许多已经在实际中得到了广泛应用, 比如采用涡轮增压和中冷、 控制喷油定时、 提高喷油压力、 控制喷油速率、 改进燃烧室设计、 采用废气再循环、 氧化催化转化器等等。而有一些技术仍在实验研究阶段。比如扩大优化控制、 广泛采用废气再循环、 广泛采用电控喷油系统、 合理的后处理措施、 新燃烧系统探索等等。同时去除PM和NOx的催化技术, 集PM的捕集、 PM的催化氧化燃烧再生和NOx的催化还原等3功能于一体, 受到国内外的普遍关注。今后研究的主要目标是减少NOx的生成, 提高催化剂的选择性, 改进催化剂与PM的接触性能, 降低PM的燃烧温度。低温等离子体协同催化技术由于其较高的转化效率和对硫的不敏感性, 应用前景更为世界各国研究机构所重视, 当前是治理柴油机排气的热点之一, 但协同催化作用机理及催化剂的选择等还需进一步研究。车用柴油机在降低排放方面还有更大的潜力, 为实现柴油机的高效率、 低污染的目标, 须对一些技术进行深入细致的工作, 这些工作有待我们做更大的努力。

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