异相Fenton催化剂用于有机废水处理的研究进展_陈海梅.pdf

第 3 期收稿日期:20220809基金项目:山东省自然科学基金 青年基金(Z2021QA041)作者简介:陈海梅，女，硕士研究生，研究方向为 Fenton 催化。通信作者:黄莉兰，博士，讲师，研究方向为膜分离技术、Fenton 催化;潘健，博士，讲师，研究方向为膜分离技术、Fenton 催化。异相 Fenton 催化剂用于有机废水处理的研究进展陈海梅，任万征，韩晋，董志超，黄莉兰*，潘健*(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博255000)摘要:开发高效的 Fenton 催化剂是 Fenton 反应发展的关键。异相 Fenton 催化剂具有 pH 适用范围广、H2O2利用率高、催化剂易回收等优点，在有机废水处理领域引起人们广泛关注。综述了 Fenton 反应的基本原理和特点，详细介绍了几种不同类型的异相 Fenton 催化剂在有机废水处理方面的应用，分析了 Fenton 反应中的影响因素。最后对异相 Fenton 催化剂的发展方向提出展望。关键词:异相 Fenton;催化剂;废水处理中图分类号:O64336文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03007304esearch Progress of Heterogeneous Fenton Catalyst for Organic Wastewater TreatmentChen Haimei，en Wanzheng，Han Jin，Dong Zhichao，Huang Lilan*，Pan Jian*(College of Materials Science and Engineering，Shandong University of Technology，Zibo255000，China)Abstract:The development of efficient Fenton catalyst is the key to the development of Fenton reactionHeterogeneous Fentoncatalyst has attracted extensive attention in the field of organic wastewater treatment due to its wide application range of pH，highutilization rate of H2O2and easy recovery of catalystThe basic principle and characteristics of Fenton reaction were reviewedTheapplications of several different types of heterogeneous Fenton catalyst in organic wastewater treatment were introduced in detailThe influencing factors of Fenton reaction are analyzedFinally，the development direction of heterogeneous Fenton catalysts wasprospectedKey words:heterogeneous Fenton;catalyst;wastewater treatment水对生命至关重要，地球的储水量巨大，但淡水储量仅占总水量的 25%左右，而其中只有约 1%左右可为人类直接利用，水资源严重短缺13。然而，近年来随着工业的迅速发展，废水排放量逐年增加，对生态环境造成极大威胁。据报道，每年全世界约 5 000 万人死于与水有关的疾病。水资源短缺及污染问题严重威胁着人类的健康和安全，生态系统也面临着与水污染相关的风险。工业废水普遍有成分复杂、污染物浓度高、难降解及危害性大等特点，采用传统的物理或生物法难以有效去除水中的污染物45。高级氧化技术(简称 AOPs)能够通过产生具有强氧化能力的羟基自由基(OH)将难降解有机物氧化成无害的水和 CO2等小分子物质，在水处理方面展现出巨大优势68。AOPs 主要包括 Fenton 氧化法、臭氧氧化法、光化学氧化法、声化学氧化及电化学氧化法等。与其他 AOPs 相比，Fenton 法因反应速率高、反应彻底、操作简单及应用范围广等特点成为近年来的研究热点。1Fenton 反应原理概述及存在的问题芬顿试剂是 Fe2+和 H2O2的混合物，由法国科学家 Fenton 于1984 年在酒石酸的氧化实验中所发现，该研究为有机物的氧化提供了一种新的方法911。利用这种试剂的反应称为 Fenton 反应。Fenton 试剂之所以有强氧化能力，是由于 H2O2可以和 Fe2+发生氧化还原反应产生羟基自由基(OH)。OH 具有高氧化电极电位(E=28 V)，仅次于氟化物(E=287 V)。Fenton 法涉及复杂的反应机理，其中最核心的反应概括如式(15)，即 Fe2+氧化(式(1)和 Fe3+还原(式(2)不断产生的OH 将有机物(H)逐步分解成无害的 CO2或 H2O 等小分子物质1214。Fe2+H2O2+H+Fe3+H2O+OH(k=76 molL1s1)(1)Fe3+H2O2Fe2+HO2+H+(k=002 molL1s1)(2)H+OH+H2O(3)+Fe3+Fe2+(4)+O2OO+CO2+H2O(5)然而，上述反应中虽然 Fe2+氧化生成OH 反应速率很快(k=76 molL1s1)，但 Fe3+还原生成 Fe2+的过程反应速率很慢(k=002 molL1s1)，且生成的超氧自由基(HO2)氧化能力较低，这严重限制了 Fe3+和 Fe2+之间的有效循环15。因此，Fenton 反应后期 Fe3+的还原过程大大限制了 Fe2+和 H2O2反应生产OH 的过程，即式(2)成了 Fenton 反应的控制步骤，导致 Fenton 反应效率在后期往往大大降低，H2O2利用率低。另外，传统的均相 Fenton 反应要在酸性条件(pH 值=23)下才能有效进行，而大多数有机废水为强酸或强碱性溶液，这就要求在利用 Fenton 工艺处理废水之前必须进行额外的酸化处理。而反应完成之后又要用碱对体系进行中和处理，易形成铁泥等三废污染，严重影响周边环境，且催化剂离子无法回收使用1617。为了解决均相 Fenton 反应存在的上述问题，研究学者提出了异相 Fenton 反应。即将活性物种负载或掺杂在固体基质中，以固相介质整体作为催化剂，H2O2与催化剂中的活性物质发生反应产生OH，从而氧化降解吸附在催化剂表面的有机污染物。异相 Fenton 法不仅可以拓宽芬顿反应的 pH 适用范围、提高化学反应速率，还可以有效解决离子浸出，催化剂回收困难等问题，其在处理难降解有机废水方面展现出巨大的应用潜力1819。2异相 Fenton 催化剂异相芬顿反应的关键是开发长期稳定的异相催化剂，使催37陈海梅，等:异相 Fenton 催化剂用于有机废水处理的研究进展DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.025山东化工化剂具有高催化活性、易于分离、能在较宽的 pH 范围内使用且不需要外部能量输入20。根据芬顿反应中催化剂的不同类型，可以将异相芬顿催化剂分为非负载型异相 Fenton 催化剂和负载型异相 Fenton 催化剂。21非负载型异相 Fenton 催化剂非负载型催化剂主要包括不溶于水体系的铁氧化物及复合金属类。铁氧化物是比较常见的异相芬顿反应的催化剂，制备方法简单、活性高。在异相芬顿工艺中使用较多的铁氧化物有黄铁矿(FeS2)、针铁矿(FeOOH)、赤铁矿(Fe2O3)及磁铁矿(Fe3O4)等，并且部分铁氧化物具有磁性，便于回收利用。但催化剂的磁性也会使其更容易聚集，导致分散稳定性差，影响了该类异相 Fenton 反应效率。en21 等用生物表面活性剂皂苷对 Fe3O4进行表面改性，制备了具有超顺磁性的 SFe3O4纳米颗粒，将制备的异相 Fenton 催化剂用于去除水中的对硝基苯酚(PNP)。结果表明，在初始 pH 值=3、PNP 质量浓度为250 mg/L、催化剂质量浓度为 2 g/L、H2O2用量为 20 mmol/L、温度为 30 时，90 min 内 PNP 的去除率达到了 100%。Ma22 等通过一步法成功制备了磁性 FeOOH/Fe2O3纳米复合材料作为异相光 Fenton 催化剂，并将其用于降解四环素。结果表明，在光 Fenton 反应中，FeOOH 作为窄带系半导体材料在光照条件下可以产生电子和空穴，光生电子可以促进 Fe3+转化为Fe2+，Fe2O3可作为电子陷阱提高电子和空穴的分离效率，使反应体系产生更多的OH 及O2，提高催化反应效率，在宽pH 值范围内(310)，四环素的降解效率均在 92%以上。随着异相 Fenton 反应体系的不断深入研究，更多的金属元素(Cu、Ag、Au、Mn 等)被用于异相 Fenton 反应。铜元素被证实具有与铁相似的氧化还原能力，能与 H2O2发生类 Fenton 反应产生OH 降解有机污染物，如式(67)。与 Fe3+/Fe2+相比，Cu2+/Cu+具有更快的氧化还原循环效率，更重要的是，Cu+在中性条件下可在几分钟内氧化为 Cu2+，从而使 Cu2+/H2O2类Fenton 体系能够在较宽的 pH 值范围内使用23。因此，在铁催化剂中引入铜或其他金属元素，不仅能提高催化反应速率，而且由于金属间的协同效应，还可以使 Fenton 催化剂表现出新的功能。Guo24 等通过一种简便的方法成功合成了 Cu2O(SO4)Fe9 催化剂并用于降解污染物。结果表明，在宽 pH 值范围内(3086)，所制备的 Cu2O(SO4)Fe9 复合材料对甲基橙有较好的降解效果，其催化速率常数分别是单金属催化剂 Cu2O(SO4)和 Fe2O3的 933 倍和 407 倍。Cu2+H2O2Cu+HO2+OH(6)Cu+H2O2Cu2+OH+OH(7)22负载型异相 Fenton 催化剂负载型异相 Fenton 催化剂是指将铁或其他活性金属物种通过共混、配位、吸附等方式固定在各种载体上，在提高反应 pH 值的同时克服活性金属离子浸出的问题。根据载体的种类，又可以将其分为无机负载型和有机负载型异相 Fenton 催化剂。221无机负载型异相 Fenton 催化剂常见的用作催化剂载体的无机材料主要包括三维碳材料、沸石、二氧化硅及石墨烯等。沸石类材料因孔隙率高、比表面积大及化学性质可调等优点常被用作固定铁离子的催化剂载体。Zhang 课题组25 以 4A 沸石为载体，借助于沸石孔道中的水分子模板，通过冷冻干燥法成功制备了孤立铁物种 Fenton 催化剂。研究结果表明，催化剂中的活性物种为 Fe3+，且与沸石骨架中的AlO4中的 Al3+发生了交换，最终以孤立铁物种 FeO4 的形式存在于 4A 沸石骨架中。该催化剂表现出高效的催化性能以及更低的铁离子浸出率，在 pH 值=2、H2O2添加量为 16 mmol/L 条件下，对苯酚的降解效率在 135 min 内达到了972%，重复使用 6 次后，铁离子浸出率仅为 114 mg/L。然而，该催化剂仍需要在低 pH 下使用，当溶液 pH 值大于 4 后，催化剂的效率将大大降低。因此，该课题组后续在孤立铁催化剂基础上引入铜制备了具有核壳结构的 4A zeolite/Fe Cu 双金属Fenton 催化剂用于苯酚的降解26。研究表明，铜纳米片的引入大大提升了催化剂的反应 pH 值，在偏中性条件下，4A zeolite/Fe Cu 对苯酚的去除率可达 95%以上，其 H2O2利用效率均高于单金属 4A zeolite/Fe 和 4A zeolite Cu 催化剂，其活性增强归因于 4A zeolite/Fe(核)和铜氢氧化物纳米片(壳)之间的协同效应。更重要的是铜纳米片在沸石表面具有开放的网络结构，提高了 Fe3+在酸性条件下的稳定性，降低了 Fe3+的浸出。Li27 等采用溶胶凝胶法制备了异相双金属 Fenton 催化剂 CuCeAl2O3，并对处理含酚废水的性能进行了研究。结果表明，在初始 pH 值为 7 时，120 min 内可去除 95%的苯酚，且循环使用五次之后催化剂依然稳定。Ning28 等利用共沉淀法和溶胶凝胶法制备了 Fe3O4 SiO2纳米粒子作为异相 Fenton催化剂，使催化反应能在较宽的 pH 值范围内进行，并且由于SiO2的包覆作用使得该催化剂能在高温、强酸和强碱条件下保持稳定。en 等29 采用简单的一锅退火法制备了具有多面体结构的 CFe2O32 异相 Fenton 催化剂用于降解 MB。结果表明，当亚甲基蓝质量浓度为 50 mg/L、催化剂质量浓度为500 mg/L时，在 420 min 内 MB 的去除率可达 96%。222有机负载型异相 Fenton 催化剂Fenton 体系具有强氧化性，因此用有机物作为载体制备催化剂的研究较少。目前研究报道中用作 Fenton 催化剂的有机载体材料一般有金属有机骨架(MOF)、聚合物膜以及无机矿物/有机铵复合物膨润土等。MOF 是有机配体与金属离子连接而成的具有周期性网络结构的晶态多孔性材料。由于有机配体和金属节点可以有多种设计和选择，使 MOF 具有多样和可控的结构。MOF 具有多孔、大比表面积和多金属位点等诸多性能，因此在吸附、催化等领域展现出巨大的应用前景。Sun30 等采用溶剂热法合成了一种具有酸度调节基团的新型光 Fenton催化剂 HSO3MIL53(Fe)，将其用于马卡西平(CBZ)和布洛芬(IBP)的降解实验。研究表明，在 pH 值为 8 或 9 的碱性环境中，该催化剂对污染物的去除率可达 100%。该 Fenton 体系的高催化活性主要归结于两方面因素:(1)酸度调节基团能调节整个体系的 pH 值，有利于进行光芬顿反应;(2)HSO3MIL53(Fe)的光生电子可被 Fe()、H2O2和 O2捕获，加速 Fe()还原的同时产生强氧化性的OH、1O2和O2。Xing31 等通过简便的方法制备了 d 共轭金属有机骨架 Fe3(HITP)2作为类Fenton 催化剂降解抗生素。结果表明，在较宽的 pH 值范围内(39)，四环素及 TOC 去除率分别可达 96%和 60%，并且较低的铁离子浸出(0037 mg/L)避免了二次污染。该体系优异的催化性得益于 Fe3(HITP)2的高导电性和宽光谱吸收。Gao32 等将铁基金属有机骨架(MIL88BFe)作为宽 pH 值范围(46)的异相 Fenton 催化剂，提高了催化性能。MIL88BFe 的优异性能源于其丰富的活性位点促进了 Fe3+/Fe2+之间的转换。这些研究表明，将活性物种负载于 MOF，可以一定程度上拓宽pH 值适用范围，并且通过对异相 Fenton 催化剂的结构设计和调控，促进 Fe3+/Fe2+之间的转化，提高催化反应速率。聚合物膜材料由于其具有制备简单、成本低、孔径可调、无相变、可回收利用等特点也可以作为催化剂的优良载体。Xu33 等通过原位生成均匀分布的 Fe/Mn 氧化物修饰无孔聚丙烯腈(PAN)中孔纤维膜制得 Fe/MnPAN 催化膜反应器，将其用于异相 Fenton 反应降解 MB。结果显示，在近中性条件下，MB 的去除率可达 97%，并且催化膜具有良好的循环稳定性。Wang34 等采用自由基共聚和酯偶联反应制备了含二茂铁基团的聚砜(PSF)催化膜，在利用 Fenton 反应降解 MB 的实验中，在pH 值=3、50 min 内 MB 的去除率可达 99%。当 pH 值增加至11 时，MB 的去除率降低至 60%。本课题组前期通过共混法制47SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期备了4AFe/PES Fenton 催化膜，将 Fenton 反应和膜技术结合并用于降解苯酚污染物35。结果显示，聚合物膜的引入不仅提升了催化反应效率，同时拓宽了反应 pH 值。在 pH 值=2 时，该催化膜 6 min 内可去除 99%的苯酚，当 pH 值增加至 9 时，12 h 后苯酚的降解率仍可达到 92%。这主要是由于膜分离技术的引入可以将固体催化剂的静态催化反应变成流体催化，膜的多孔特性可以为催化反应提供无数微催化场所，实现反应物的均布浓度场，降低浓差极化3637。另外，膜孔提供的流动反应还可以强化反应物和催化剂之间的传质，促进 Fenton 催化反应，最终使反应效率大大提升。由此可见，将 Fenton 反应和其他技术结合是提升异相 Fenton 反应效率的一个有效手段。膨润土作为一种有机材料也可以作为催化剂载体。Li38 等采用原位沉淀法制备了 Fe3O4纳米颗粒修饰的 AlFe 柱撑膨润土(Fe3O4/AlFePB)，将其用于非均相芬顿反应中降解甲基橙。结果表明，在 pH 值=3 时，120 min 内甲基橙的去除率可达 100%，但当 pH 值增加至 5 时，甲基橙的去除率约为 35%。该催化剂在酸性条件下具有较高的催化活性，是因为较低的pH 值可以增加染料分子与磁铁矿表面之间的静电引力，促进金属氧化物污染物配合物的形成，有利于 Fenton 反应的进行。3异相芬顿反应的主要影响因素在异相 Fenton 反应体系中，溶液 pH 值、H2O2的加入量、催化剂及污染物浓度均对反应体系有重要影响，分析不同因素对芬顿反应的影响，有助于提高异相 Fenton 反应效率。31pH 值pH 值是影响 Fenton 反应速率的重要因素。在铁芬顿体系中，当溶液酸性较强时，H+对OH 的清除作用增强(式 8);当pH 值较高时，Fe3+在水溶液中易和 OH产生沉淀(式 9)，导致催化能力降低。即便随着 Fenton 工艺的不断改进和优化，芬顿反应的 pH 值适用范围有所提升，但在利用不同类型的 Fenton工艺降解有机废水的过程中仍然存在一个最佳 pH 值范围，超过此范围，降解率就会降低。Lai39 等在利用 Fenton 反应处理垃圾渗滤液的过程中，确定了最佳 pH 值为 3。Zhou 等40 研究了溶液 pH 值对异相体系的影响，确定了最佳 pH 值范围为 26，超过此范围，苯酚降解率急剧下降。因此，在努力实现拓宽Fenton 反应 pH 值这一目标时，可以通过对各种活性物种最佳pH 值范围的研究有目的地去制备异相 Fenton 催化剂。H+OH+eH2O(8)Fe3+3OHFe(OH)3(9)32H2O2投加量H2O2的加入量也是影响有机物降解效率的一个非常重要的参数。H2O2的投加量越多，能够被分解产生OH 自由基的数量也就越多。通常污染物的降解效率随 H2O2加入量的增加而增加。但是 H2O2的投加量并非越多越好，过量的 H2O2不仅会增加反应成本，还会增强 H2O2对OH 的清除作用(式 1011)。因此合适的 H2O2投加量对污染物的去除具有重要意义。H2O2+OHH2O+HO2(10)HO2+OHH2O+O2(11)33催化剂投加量催化剂和污染物浓度也是影响芬顿反应的重要因素。催化剂浓度对 Fenton 反应降解有机物的影响与 H2O2的影响类似。通常催化剂浓度越高，催化效果越好。但催化剂不能无限加入，过量的铁催化剂不仅增加运行成本和铁污泥产量，还会增强 Fe2+对OH 的清除作用(式 12)。因此在 Fenton 工艺中探究最佳催化剂用量也是十分必要的。Fe2+OHFe3+OH(12)4结语Fenton 高级氧化因具有条件温和、反应迅速等特点已经成为一种环境友好型氧化技术，且异相 Fenton 技术在一定程度上克服了传统 Fenton 法 pH 值适用范围窄、易产生铁泥、催化剂无法回收使用等缺点。众多不同类型的催化剂被用于异相 Fenton反应中并取得较好的催化效果，通过对 Fenton 工艺参数的不断改进和优化，异相 Fenton 技术将成为难降解有机废水处理的有效手段。但是，目前异相 Fenton 仍存在以下问题:(1)在异相Fenton 反应中，催化剂表面与溶液之间会形成固液界面，H2O2与催化剂之间的传质仅靠缓慢的扩散控制，导致反应效率往往较均相 Fenton 低，这为 Fenton 技术和其他过程(如:膜分离)结合开发高效的异相 Fenton 技术提供了研究动力;(2)以分子筛、金属有机骨架(MOFs)材料为代表的多孔性催化剂载体可能会使有机物分子吸附在催化剂表面，产生催化剂中毒现象，影响Fenton 反应过程。这些因素使得异相芬顿的反应机理变得更为复杂。目前对异相 Fenton 反应的机理及反应动力学的研究还不够深入，今后的研究应更多关注反应中间体的识别及污染物降解路径;(3)经济成本是异相 Fenton 技术难以实现工业化应用的制约因素，寻找和制备高效、经济、价廉易得的催化剂载体也成为重中之重。在今后的工作中，应提供对原材料、能源消耗及所用仪器设备的经济成本评估。参考文献 1KASOVSKAYA O YPublic danger of water pollution andthe mechanismofprotectionofthesurroundingwaterenvironment J 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